專利名稱：發(fā)酵產(chǎn)品的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理植物來源材料的方法，以提供一種在發(fā)酵方法中用于制備發(fā)酵產(chǎn)品的含糖水溶液。典型地，這些發(fā)酵產(chǎn)品包括，例如乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、異丙醇、丁酸、甲烷、檸檬酸、富馬酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3-羥基丙酸、葡糖酸、酒石酸，和氨基酸如L-戊二酸、L-賴氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸及其鹽。
用酸處理生物質(zhì)以將多糖水解成組分糖是公知的，該組分糖可在發(fā)酵方法中用于生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品。例如US-A-4384897中公開了一種處理生物質(zhì)材料的方法，該方法需經(jīng)過二階段水解，其中多糖例如半纖維素較易于水解，而較難于解聚的材料如纖維素需在第二級(jí)水解中通過更嚴(yán)格的水解處理得以降解。第一和第二階段水解的產(chǎn)品包括糖液、有機(jī)酸類和醛類。使產(chǎn)生的單糖經(jīng)過發(fā)酵步驟生成乙醇，并且發(fā)酵中產(chǎn)生的啤酒可以通過精餾來生產(chǎn)商品級(jí)乙醇。US-A-4384897提供了一種改進(jìn)的更有效的洗滌固體的方法，使用并流洗滌或逆流洗滌，并提出了使用鐵和/或鋁離子作為絮凝劑以分離由于中和水解產(chǎn)物液流而產(chǎn)生的細(xì)微分散的固體。
Kyoung Heon Kim等(Applied Biochemistry andBiotechnology，卷91-93，第253-267頁)對(duì)連續(xù)逆流水解和從用酸預(yù)處理過的木材殘?jiān)休腿“肜w維素進(jìn)行了研究，并考慮了影響這種預(yù)處理過的生物質(zhì)的排放速率的因素。使用的連續(xù)逆流螺旋萃取器依靠水的重力而滲透通過該預(yù)處理過的生物質(zhì)。這種方法的一個(gè)困難是該預(yù)處理過的生物質(zhì)具有較差的排水特性，因此在萃取器內(nèi)部可能存在溝流或堵塞，其可能導(dǎo)致較低的糖回收率或生產(chǎn)率。
因此希望通過提高酸處理的植物來源材料的排放率，以最大量地回收溶液中的可溶性糖。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟(i)形成一種微粒狀的植物來源材料的酸化懸浮液，其包括較易于水解的第一多糖和較難于水解的第二多糖，(ii)使第一多糖在至少為50℃的溫度下在一些條件下通過酸的作用進(jìn)行水解，使得第一多糖被水解，并由此形成一種包含溶解的糖和含有第二多糖的固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(iii)使該混合物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離階段，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(iv)任選地洗滌基本上不含酸和糖的殘?jiān)?v)讓對(duì)固體纖維素殘?jiān)?jīng)歷進(jìn)一步的處理階段，其中使該殘?jiān)谥辽贋?0℃的溫度下在一些條件下經(jīng)受稀酸的作用以進(jìn)行第二多糖的水解，由此形成含有溶解的糖和固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(vi)使該混合物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離階段，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(vii)任選地洗滌基本上不含酸和糖的殘?jiān)?viii)將步驟(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中的水性液體的pH調(diào)節(jié)到至少為4，(ix)讓步驟(viii)中得到的水性液體經(jīng)歷發(fā)酵階段以制備發(fā)酵產(chǎn)品，(x)從發(fā)酵液中分離發(fā)酵產(chǎn)品，其特征在于步驟(iii)和/或(vi)中的分離階段受助于副產(chǎn)物的絮凝作用，使用一種或多種選自水溶性聚合物、水可膨脹性的聚合物和帶電的微粒材料的絮凝劑。
我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)通過在分離階段使用特定的絮凝方法，可以連貫地獲得高產(chǎn)率的發(fā)酵產(chǎn)品。認(rèn)為由第一階段產(chǎn)生的少量C5糖屬于較難水解的材料如纖維素，因此，似乎可能的是，第二階段水解中更嚴(yán)格的水解條件會(huì)導(dǎo)致這些痕量的糖被轉(zhuǎn)化為糠醛和其它可能的醛。相信即便是痕量的糠醛和其它醛也會(huì)引起發(fā)酵過程中微生物或生物催化劑酶的中毒，并由此導(dǎo)致發(fā)酵產(chǎn)品的較低的產(chǎn)量。
該方法中改進(jìn)的分離步驟還具有如下優(yōu)點(diǎn)在第一和第二階段中制備的糖液中基本上沒有無關(guān)的固體材料，例如纖維素纖維。
植物來源材料通常為任何可容易獲得的多糖源，尤其是纖維素材料。典型的纖維素材料包括選自下組的材料草本生物質(zhì)、軟木生物質(zhì)、硬木生物質(zhì)、污水淤泥、造紙廠淤泥和城市固體廢物的生物質(zhì)部分。草本生物質(zhì)可以是，例如甘蔗渣、稻草、稻殼、玉米秸、麥稻桿、草、樹類和軋棉機(jī)廢物。
優(yōu)選的植物源材料是具有纖維質(zhì)的材料，包括作為第一多糖的半纖維素，以及作為第二多糖的纖維素。通常植物源材料還包括木質(zhì)素或木質(zhì)素類材料，其存在于固體副產(chǎn)物內(nèi)。
酸化的懸浮液可以通過將包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的顆粒材料與稀酸混合而形成?；蛘?，該懸浮液可以通過用二氧化硫氣體、蒸汽和水在高溫下處理纖維素生物質(zhì)而產(chǎn)生。通常該方法可以如下進(jìn)行在205℃-215℃下用SO2氣體浸漬并隨后用蒸汽浸漬該生物質(zhì)材料，然后加入水以形成一種淤漿(Stenberg等，1998)。
此處稀酸指的是通常具有小于10wt％濃度的酸。通常濃度將會(huì)更低，例如小于5％。酸可以為強(qiáng)無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、亞硫酸、氫氟酸、硝酸或磷酸。合適的有機(jī)酸可以為碳酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖醛酸、葡糖酸、甲酸、三氯乙酸或類似的單或多羧酸。
優(yōu)選的酸為強(qiáng)無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合物。通常無機(jī)酸將為最高2％的濃度，優(yōu)選在0.2％-1.0％的濃度范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選為約0.7％。尤其是如果酸為比較弱的酸，例如乙酸時(shí)，有機(jī)酸可以以較高的濃度，例如5％存在。優(yōu)選有機(jī)酸以1％-3％的濃度，更優(yōu)選以約2％的濃度存在。
理想的酸具有低于4的pKa。通過使用鹽酸或硫酸可以獲得優(yōu)選的效果。
第一多糖的水解優(yōu)選在120-220℃的溫度下進(jìn)行1-15分鐘，不過如果處理時(shí)間更長，則溫度可以更低。第二多糖的水解可以在120-220℃的溫度下進(jìn)行1-15分鐘。與第一水解步驟相比，第二水解步驟通常在更高的溫度和/或更長的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。然而，假設(shè)還需對(duì)第二多糖進(jìn)行第一處理階段，則在除去第一多糖產(chǎn)生的水解產(chǎn)物之前，并不需要總是使剩余的第二多糖保持在特別高的溫度和/或更長的時(shí)間內(nèi)水解，事實(shí)上第二多糖可在較第一水解步驟更低的溫度和/或更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全水解。
然后在第一和第二水解階段中的每一個(gè)中，使所得的水解產(chǎn)物與固體物料分離，優(yōu)選通過壓榨該處理物料，分離出殘?jiān)鳛楣虘B(tài)產(chǎn)物。該分離出的固態(tài)產(chǎn)物需經(jīng)過至少一個(gè)洗滌循環(huán)以從該固體中除去所有殘余的糖溶液。所述的洗滌循環(huán)包括用適當(dāng)?shù)南匆合礈煸摴虘B(tài)產(chǎn)物。洗液可為水。通常該洗液為循環(huán)水，例如在發(fā)酵產(chǎn)品的蒸餾回收中從蒸餾塔底溶液中分離、并已經(jīng)除去了懸浮的固體物質(zhì)的水。
由于洗液中可能含有其它對(duì)發(fā)酵過程有害的雜質(zhì)，有利的是最小量地使用洗滌水。
可以收集含糖和酸的液態(tài)水解產(chǎn)物作進(jìn)一步的處理。當(dāng)?shù)谝欢嗵菫榘肜w維素時(shí)，所得的水解產(chǎn)物通常為五碳糖，當(dāng)?shù)诙嗵菫槔w維素時(shí)，水解產(chǎn)物通常為六碳糖。
在每種情況下，重要的是將酸糖溶液的pH調(diào)解到至少為4。pH調(diào)節(jié)可以通過加入堿或使用能中和酸的離子交換樹脂進(jìn)行。在酸解過程中，優(yōu)選地通過加入例如碳酸鈉的堿性材料將所產(chǎn)生的糖溶液的pH調(diào)節(jié)到至少為10，然后調(diào)節(jié)pH到更加中性或略微酸性的pH，以除去殘留的酸。理想的是通過加入堿將pH調(diào)整到10-12的范圍內(nèi)，優(yōu)選約11，然后滴定至pH為4-5，優(yōu)選約4.5。
或者，可以通過將該水解產(chǎn)物通過樹脂珠床以除去酸。然后，可以回收水解產(chǎn)物中理想地含至少98％糖份的糖水物流。
五碳糖和六碳糖可分別以單獨(dú)物流的形式進(jìn)料到發(fā)酵容器，或者也可以合并作為一個(gè)物流進(jìn)料到發(fā)酵容器。
將酸從糖物流中分離之后，該酸優(yōu)選可以通過例如蒸發(fā)濃縮而重復(fù)使用。
本發(fā)明的發(fā)酵方法一般讓發(fā)酵進(jìn)行3-5天。通過蒸餾含有發(fā)酵產(chǎn)物的發(fā)酵液使發(fā)酵產(chǎn)物從發(fā)酵液中分離出來，其中將發(fā)酵化合物收集在餾出液中，同時(shí)除去蒸餾塔底的殘余物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，通過濃縮含有發(fā)酵產(chǎn)品的發(fā)酵液使發(fā)酵產(chǎn)品從發(fā)酵液中分離出來，其中將發(fā)酵化合物收集在濃縮液中，并且通過至少一種選自離子交換、溶劑萃取和電滲析的方式進(jìn)行萃取。
該方法可用于制備一系列的發(fā)酵產(chǎn)品。但是優(yōu)選的發(fā)酵產(chǎn)品選自乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、異丙醇、丁酸、甲烷、檸檬酸、富馬酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、乙酸、乙醛、3-羥基丙酸、葡糖酸和酒石酸，和氨基酸類如L-戊二酸、L-賴氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸及其鹽。
用于本發(fā)明發(fā)酵過程中的微生物可以為，例如，酵母菌，例如Klyveromyces屬、念珠菌屬、畢赤氏酵母屬、酒香酵母屬、酵母屬，例如釀酒酵母和葡萄汁酵母，漢遜酵母屬和Pachysolen屬。或者，微生物可以為細(xì)菌屬，例如明串珠菌屬、腸桿菌屬、克雷伯氏菌屬、歐文氏菌屬、沙雷氏菌屬、乳酸桿菌、胚芽屬、小球菌屬、梭狀芽胞桿菌、醋酸桿菌屬、葡萄糖酸菌、乳酸桿菌、曲霉屬菌、丙酸桿菌屬、酒曲菌屬和移動(dòng)酵單胞菌屬。并且還可以使用遺傳改性的株。
由于固態(tài)產(chǎn)物中通常包括木質(zhì)素和類似材料，其尤其難于從溶液中分離。我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用一種或多種絮凝劑以從固態(tài)產(chǎn)物中分離水解產(chǎn)物，發(fā)酵產(chǎn)品的生產(chǎn)可以得到顯著的改善。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過該方法可以更有效地將固態(tài)產(chǎn)物脫水，并且可以得到更高水平的固體濾餅。由于該固態(tài)產(chǎn)物可以被更有效地脫水，由此降低了對(duì)分離設(shè)備的生產(chǎn)能力的要求，并且可以使用較低設(shè)備成本和操作成本的設(shè)備，例如壓濾機(jī)。由于可以得到較高層次的濾餅，留在殘余固態(tài)副產(chǎn)物中的酸糖溶液較少。因此用于洗滌不含酸和糖的固體副產(chǎn)物的水量可以大大降低，從而提高了該方法的生產(chǎn)力和效率。
適當(dāng)?shù)?，絮凝劑選自水溶性或水脹性的天然、半天然以及合成聚合物，以及帶電荷的微粒材料。優(yōu)選合成聚合物，并且可以由至少一種陽離子、非離子或者，和/或陰離子單體單獨(dú)聚合而成，或與其它水溶性單體聚合而成。所述水溶性的是指單體在25℃時(shí)具有至少5g/100ml的溶解度。
優(yōu)選的聚合物絮凝劑由烯屬不飽和水溶性單體形成，該單體易于聚合以產(chǎn)生高分子聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括選自下組的單體聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物、丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸加成鹽或季銨鹽的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物、聚胺與聚乙烯亞胺。所述聚合物可以是直鏈的，支鏈或交聯(lián)的。
聚合物可以使用任何適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)方法制備，例如溶液聚合、凝膠聚合、反相懸浮聚合以及反相乳液聚合。適合的方法公開于EP-A-150933和EP-A-102759中。
合適的聚合物可以為陰離子、陽離子或非離子聚合物。優(yōu)選的聚合物為非離子或陽離子聚合物，其具有足夠高的分子量因而固有粘度至少為4dl/g。這種固有粘度通常表明該聚合物的分子量為幾百萬，如通常大于5,000,000，通常至少為7,000,000。一般來說，聚合物的固有粘度優(yōu)選大于6dl/g，經(jīng)常至少為8或9dl/g。固有粘度還可以高達(dá)30dl/g或更高。然而在很多情況下，合適的陽離子聚合物的固有粘度范圍是7-25dl/g，尤其是10-20dl/g，更特別的是約14-15dl/g。
合適的陽離子單體包括季銨或含有胺基的單體的酸鹽。優(yōu)選陽離子聚合物由單體或包括至少一種陽離子單體的單體混合物形成，其中陽離子單體選自季銨和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的酸鹽、季銨和二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的酸式鹽，以及二烯丙基二甲基氯化銨。陽離子單體可以與其它單體如丙烯酰胺均聚或共聚。這樣，只要陽離子聚合物具有足夠高的分子量以顯示出至少4dl/g的固有粘度，其可以為任何帶有陽離子電荷的聚合物。固有粘度可在25℃于pH為7.5的1M的氯化鈉緩沖液中通過使用氣承式液柱粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明的陽離子聚合物可被制備成基本上直鏈的聚合物或支化的或結(jié)構(gòu)化的聚合物。結(jié)構(gòu)化或支化的聚合物通常通過將聚烯屬不飽和單體(例如亞甲基-雙-丙烯酰胺)夾雜到單體混合物中制備而成，例如EP-B-202780中給出的。然而，優(yōu)選聚合物基本上為直鏈的，并以珠粒或粉末產(chǎn)物形式制備。
聚合物絮凝劑將適當(dāng)?shù)匾运芤夯蛩稚⑾档男问郊尤?。該聚合物以足以引起絮凝作用的量加入。一般來說，基于懸浮的固體物質(zhì)的重量，足以引起絮凝作用的聚合物絮凝劑的量通常至少為0.002重量％。通常如果使用至少0.01％的量可以達(dá)到更好的絮凝效果，從而分離。該加入量實(shí)際上可以更高，例如為1％。然而，如果使用0.015％-0.2％的劑量，尤其是0.02％-0.1％的劑量，通常可以達(dá)到最優(yōu)的絮凝和分離效果。在懸浮的固體物質(zhì)發(fā)生絮凝作用后，可以通過機(jī)械方法將固態(tài)產(chǎn)物從水解產(chǎn)物溶液中分離出來，所述方法例如為通過壓濾機(jī)、離心機(jī)、壓帶機(jī)、平帶過濾器或壓濾器。與單純使用機(jī)械方法進(jìn)行的分離相比，絮凝劑的使用極大地提升了固體從溶液中分離的效果。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法提供了一種更高水平的濾餅固體，其含有更少的殘余水溶液，這意味著會(huì)有更高比例的糖溶液轉(zhuǎn)化成發(fā)酵產(chǎn)品。同樣發(fā)現(xiàn)該水溶液中含有較低水平的無關(guān)的懸浮的纖維素固體。而且所需洗滌水的量也更少。
分離步驟中所得的固體產(chǎn)物應(yīng)盡可能干燥，以避免其可能另外用于發(fā)酵時(shí)的糖分損失。此外，主要含有木質(zhì)素的固體副產(chǎn)物可以用作固體燃料，例如用于加熱蒸餾塔的蒸發(fā)器，以從發(fā)酵液中分離發(fā)酵產(chǎn)品。因此當(dāng)含有固體木質(zhì)素的產(chǎn)品用作燃料時(shí)，其也應(yīng)盡可能地是干燥的。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，絮凝劑為帶電荷的微粒物料。特別合適的帶電荷的微粒物料包括膨脹性粘土，基于陰離子、陽離子或兩性微粒硅的材料和有機(jī)交聯(lián)的聚合物微粒。
所述的硅質(zhì)材料可以選自硅石基粒子、硅石微凝膠體、膠體二氧化硅、硅石溶膠、硅石凝膠、聚硅酸鹽、硅鋁酸鹽、聚硅鋁酸鹽、硅硼酸鹽、聚硅硼酸鹽、沸石或膨脹性粘土。
硅質(zhì)物料可以為陰離子微粒材料形式。或者，也可以為陽離子硅石。理想的硅質(zhì)材料選自硅石和聚硅酸鹽。
本發(fā)明的聚硅酸鹽可以通過降低堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值來制備。例如聚硅酸微膠，也稱為活性硅石，其可以通過使用無機(jī)酸或酸交換樹脂、酸鹽和酸性氣體，將堿金屬硅酸鹽的pH值降到2-10來制備?？赏ㄟ^老化新形成的聚硅酸從而充分形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常老化時(shí)間不足以使聚硅酸形成凝膠。特別優(yōu)選的硅質(zhì)物料包括聚硅鋁酸鹽。聚硅鋁酸鹽可以為例如鋁酸鹽化的聚硅酸鹽，通過首先形成聚硅酸微粒，然后用鋁鹽后處理而制備?；蛘?，聚硅鋁酸鹽可以是表面積超過1000m2/g的聚微粒的聚硅酸微凝膠體，其通過使堿金屬硅酸鹽與酸和水溶性鋁鹽發(fā)生反應(yīng)而制備。一般而言，聚硅鋁酸鹽中礬土與硅石的摩爾比為1∶10-1∶1500。
聚硅鋁酸鹽可以如下制備用含有0.2-2重量％水溶性鋁鹽(如硫酸鋁)的濃硫酸將堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值降至2-10。將水溶液充分老化以形成三維的微凝膠體。一般來說，在將聚硅酸鹽水溶液稀釋成0.5重量％的硅石之前，聚硅鋁酸鹽老化約兩個(gè)半小時(shí)。
硅質(zhì)材料可以為膠態(tài)硅硼酸鹽。該膠態(tài)硅硼酸鹽通過以下制備，將堿金屬硅酸鹽稀水溶液與陽離子交換樹脂接觸以生成硅酸，然后將堿金屬硼酸鹽稀水溶液與堿金屬氫氧化物混合以形成含0.01-30％B2O3的水溶液，其pH值為7-10.5，由此形成尾料。
典型的膨脹性粘土為如皂土類粘土。優(yōu)選的粘土可在水中膨脹，其包括可在水中自然膨脹的粘土，和可以改性，例如通過離子交換可使其在水中膨脹的粘土。合適的水膨脹性粘土包括但并不限于以下粘土鋰蒙脫石、蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、海泡石組、綠坡縷石和海泡石。
最優(yōu)選的粘土為皂土類粘土。該皂土可為堿金屬皂土。天然的皂土為堿性皂土，如鈉基膨潤土；或堿土金屬鹽，通常為鈣鹽或鎂鹽。通常將堿土金屬皂土用碳酸鈉或碳酸氫鈉處理使之活化?；罨目膳蛎浽硗镣ǔＲ愿稍锓勰┬问教峁?。或者也可以高固含量的流動(dòng)泥漿的形式存在，如至少15％-20％的固體含量。
此時(shí)帶電荷的微粒材料包括有機(jī)交聯(lián)的聚合物微粒。該微?？杀恢瞥晌⑷閯⑼ㄟ^使用包括以下物質(zhì)的水溶液而制得陽離子或陰離子單體和交聯(lián)劑；包含飽和烴的油；以及有效量的表面活性劑，該表面活性劑足以制備未膨脹粒子的平均直徑小于約0.75微米的粒子。微珠也可以通過Ying Huang等在Makromol.Chem.186，273-281(1985)中公開的方法制成微凝膠體，或可以通過購買以微乳膠形式得到。此處所述的“微粒”包括所有這些構(gòu)型，即珠粒本身、微凝膠體以及微乳膠。
基于懸浮的固體物質(zhì)的重量，帶電荷的微粒材料可以以至少0.002％的量使用。然而一般所使用的量通常高達(dá)0.8或1.0％或更高。當(dāng)帶電的微粒材料為無機(jī)物時(shí)，劑量通常超過0.06％，優(yōu)選為0.1％-0.6％。當(dāng)帶電的微粒材料為有機(jī)物時(shí)，劑量一般低于0.3％，優(yōu)選為0.02-0.1％。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用水溶性或可水膨脹性的聚合物及帶電微粒材料對(duì)絮凝作用施加影響時(shí)，可極為快速地分離水解產(chǎn)物。一方面我們發(fā)現(xiàn)，通過向混合物中引入陰離子微粒材料來發(fā)生絮凝作用，然后再加入陽離子或基本上非離子的聚合物再次絮凝，溶液中的固體物質(zhì)會(huì)發(fā)生極為有效的絮凝和分離作用。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，我們發(fā)現(xiàn)通過向混合物中加入陽離子聚合物發(fā)生絮凝作用，然后加入陰離子微粒材料使之再次絮凝，可以使得固體物質(zhì)的分離特別迅速和有效。
以下實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
實(shí)施例I將研磨至小于2mm的100g軟木屑加入400g水中，并加熱到190℃。一旦加熱到190℃，就在氮?dú)鈮毫ο录尤霛舛葹?.7％的硫酸，并將混合物放置3分鐘。溫度迅速降至80℃，將預(yù)水解的懸浮液(含0.32％的硫酸)中的不溶性固體物質(zhì)通過壓濾機(jī)分離。將絮凝劑或絮凝劑(0.2-0.5％固體物質(zhì))的溶液和/或微粒懸浮液(0.5-15％固體物質(zhì))以0.2-2kg/噸固體的劑量在必要的攪拌下加入到懸浮液中。我們發(fā)現(xiàn)，絮凝劑增加了在楔形區(qū)中在形成濾餅之前在重力作用下通過多孔帶而自流排水的速率，然后在壓力區(qū)進(jìn)一步脫水。
除去殘留在固體部分中糖份的方法為用(循環(huán))水沖洗。
用大約400ml水將回收的固體部分制成淤漿并加熱至215℃。一旦達(dá)到215℃，就在氮?dú)夥障录尤霛舛葹?.4％的硫酸，并將混合物放置3分鐘。將溫度迅速降至80℃，通過壓濾機(jī)將預(yù)水解的懸浮液(含0.32％的硫酸)中存在的不溶性固體物質(zhì)分離。在壓濾之前，將絮凝劑或絮凝劑(0.2-0.5％固體物質(zhì))的溶液和/或微粒懸浮液(0.5-15％固體物質(zhì))以0.2-2kg/噸固體的劑量在必要的攪拌下加入到懸浮液中。我們發(fā)現(xiàn)，絮凝劑增加了在楔形區(qū)中在形成濾餅之前在重力作用下通過多孔帶而自流排水的速率，然后在壓力區(qū)進(jìn)一步脫水。進(jìn)一步將主要含有木質(zhì)素的絮凝的脫水的壓力帶過濾濾餅在壓濾器中脫水以生成具有較高固體含量(大約85％(w/w))并適用作燃料的濾餅。
除去殘留在固體部分中的糖份的方法為用(循環(huán))水沖洗。
在離子交換除去乙酸后，加入硫酸將水解產(chǎn)物的液體部分酸化至pH為2。加入石灰使pH升高至10，并將水解產(chǎn)物加熱至50℃。然后將液體調(diào)節(jié)至4.5的發(fā)酵pH值，放置4小時(shí)以形成石膏晶體并過濾分離。
在兩級(jí)稀酸水解后，剩余的固體殘?jiān)梢赃M(jìn)入發(fā)酵過程或被分離用作染料。
實(shí)施例II使用下述設(shè)備對(duì)從本發(fā)明的發(fā)酵制品中分離酸和糖的效率進(jìn)行測(cè)評(píng)，并且所得結(jié)果將通過附圖中的實(shí)施例得以說明，其中

圖1為注射器的軸向截面圖，圖2表示含有待測(cè)試試樣的圖1的注射器，圖3表示向試樣中加入絮凝劑，圖4表示測(cè)試裝置的部分側(cè)視圖，
圖5為圖4所示裝置的部分平面剖視圖，圖6和7為從試樣中分離液體的裝置的垂直剖面圖，圖8為從分離的液體中除去酸而產(chǎn)生的累積電導(dǎo)率圖表，圖9表示從分離的液體中除去的糖的累計(jì)量的圖表。
對(duì)于附圖中的圖1，開口注射室10的圓形截面適于將注射器柱塞12和14插入各自對(duì)應(yīng)的開口端16和18中。
如圖2所示，待測(cè)試的水解產(chǎn)物試樣20，任選與某些滾珠軸承一起設(shè)置在注射室內(nèi)，基本上處于其中部，并通過柱塞12和14固定就位。一般將該注射器與樣品在約90℃的溫度下一起培育一段時(shí)間，例如15分鐘。培育后，除去注射器的一個(gè)柱塞，并如圖3所示，將聚合物絮凝劑24用移液管22引入到樣品中。放回除去的柱塞，并且搖動(dòng)注射器以保證聚合物均勻分布于整個(gè)樣品中。然后將注射器在例如90℃的溫度下再次培育約10分鐘。
從樣品的固體中分離液體的速度可使用圖4和5所示的裝置進(jìn)行測(cè)量。這包括垂直設(shè)置的軟管30，其大小可適于將注射器固定在其上口。軟管30的下端剛好在濾紙32之上。觸點(diǎn)34與濾紙相鄰，當(dāng)液體從軟管分散到觸點(diǎn)34時(shí)，其向計(jì)時(shí)器36提供一個(gè)信號(hào)以開始計(jì)時(shí)。當(dāng)來自軟管的液體到達(dá)觸點(diǎn)38時(shí)，另一個(gè)與計(jì)時(shí)器相連的觸點(diǎn)38用于關(guān)閉計(jì)時(shí)器。由此，該裝置測(cè)量了液體從濾紙的觸點(diǎn)34擴(kuò)散到觸點(diǎn)38所用的時(shí)間。這被稱為毛細(xì)管吸升時(shí)間(CST)，并用于在試樣中測(cè)量從固體中分離液體的速率。
為了得到試樣的CST，除去一個(gè)柱塞，并且將注射器插入軟管30中，另一個(gè)柱塞插入注射室內(nèi)，將試樣送入并與如圖4所示的濾紙32接觸。試樣中分離的液體在濾紙表面散開，從它到達(dá)試樣與濾紙的接觸點(diǎn)34開始計(jì)時(shí)，直到它到達(dá)接觸點(diǎn)38停止計(jì)時(shí)。
使用上述裝置測(cè)定了每份5g的含有絮凝劑的水解產(chǎn)物的CST，結(jié)果如下表所示標(biāo)記CST為98.8。
聚合物1為含有約15dl/g IV的丙烯酰胺均聚物。
實(shí)施例III按照所述的方法，參考圖1-3，在于80-90℃第二次培育之后，從注射器除去一個(gè)柱塞，并且如圖6和7所示將注射器的開口端插入一個(gè)更大注射器40的開口端，所述注射器40具有穿孔的底板42以承載網(wǎng)孔44。接收?qǐng)A筒46設(shè)置在注射器40的下端外圍，并且注射器40和圓筒46的組件固定于細(xì)頸瓶48內(nèi)，該細(xì)頸瓶48具有與真空器的連接口50。用水沖洗試樣，收集在接收?qǐng)A筒中的濾液52可以被檢測(cè)。
使用根據(jù)圖6和7所示的裝置來檢測(cè)本發(fā)明的處理的水解產(chǎn)物樣品中酸和糖的分離效果。
5g得自玉米秸的水解產(chǎn)物試樣與一些滾珠軸承放置于注射器室10內(nèi)，并用柱塞封閉進(jìn)行培育。通過如圖2所示的移液管將200ppm的聚合物1加入到試樣中。在第二次培育后，將試樣和絮凝劑從注射室10轉(zhuǎn)移到注射器40中，58微米的網(wǎng)孔已經(jīng)設(shè)置在穿孔底板42上。向注射器40中注入10ml洗滌水同時(shí)抽真空。每回收1ml溶液就測(cè)量一次累積電導(dǎo)率，累積電導(dǎo)率結(jié)果如圖8所示，其中也顯示了對(duì)照樣品的結(jié)果。可以看出，在加入洗滌水時(shí)，含有絮凝劑可以引起累積電導(dǎo)率的快速上升，這表明酸正在被洗滌水除去。
圖9表示在加入洗滌水后，在濾液中測(cè)定的糖的累積量。
實(shí)施例IV按照與實(shí)施例II中相同的方法，使用兩種不同濃度的聚合物來檢測(cè)洗滌水中糖的實(shí)際回收量。每個(gè)濃度下檢測(cè)2次，結(jié)果如下表1所示。
聚合物的濃度
聚合物2為共聚物，或8％丙烯酸鈉、92％丙烯酰胺，IV大約為9dl/g，上述結(jié)果是基于約95％的洗滌水的回收率。基于理論上的10ml洗滌水全部被回收而重新計(jì)算數(shù)據(jù)，所得結(jié)果如下聚合物濃度
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品的方法，包括以下步驟，(i)形成一種微粒狀的植物來源材料的酸化懸浮液，其包括較易于水解的第一多糖和較難于水解的第二多糖，(ii)使第一多糖在至少為50℃的溫度下在一些條件下通過酸的作用進(jìn)行水解，使得第一多糖被水解并由此形成一種包含溶解的糖和含有第二多糖的固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(iii)使該混合物進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)分離步驟，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(iv)任選地洗滌基本上不含酸和糖的殘?jiān)?v)讓固體纖維素殘?jiān)?jīng)歷進(jìn)一步的處理階段，其中使該殘?jiān)谥辽贋?0℃的溫度下在一些條件經(jīng)受稀的作用，進(jìn)行第二多糖的水解，由此形成含有溶解的糖和固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(vi)使該混合物進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)分離階段，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(vii)任選地洗滌基本上不含酸和糖的殘?jiān)?viii)將步驟(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中水性液體的pH調(diào)節(jié)到至少為4，(ix)讓步驟(viii)中得到的水性液體經(jīng)過發(fā)酵階段，其中讓溶解的糖于發(fā)酵液中受微生物的作用以生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品，(x)從發(fā)酵液中分離發(fā)酵產(chǎn)品，其特征在于步驟(iii)和/或(vi)的分離步驟受助于廢棄副產(chǎn)物的絮凝作用，使用選自一種或多種水溶性聚合物、水可膨脹性的聚合物和帶電的微粒材料的絮凝劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中植物來源材料包括選自下組的材料草本生物質(zhì)、軟木生物質(zhì)、硬木生物質(zhì)、污水淤漿、造紙廠淤漿和城市固體廢物的生物質(zhì)部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中植物來源材料為具有纖維質(zhì)的，包括作為第一多糖的半纖維素和作為第二多糖的纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的酸具有低于4的pKa并具有2重量％的濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的酸選自硫酸和鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中第一多糖的水解在120-220℃的溫度下進(jìn)行1-15分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中第二多糖的水解在120-220℃的溫度下進(jìn)行1-15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述絮凝劑選自水溶性或水可膨脹的天然、半天然以及合成的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的聚合物由水溶性單體或單體混合物形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的聚合物選自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸或鹽的共聚物、丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸加成鹽或季銨鹽的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物、聚胺和聚乙烯亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝劑為帶電的微粒材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中帶電的微粒材料選自膨脹性粘土，基于陰離子、陽離子或兩性的微粒狀硅石材料和有機(jī)交聯(lián)的聚合物微粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝作用是通過使用水溶性或水可膨脹的聚合物和帶電的微粒材料而進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝作用是通過向混合物中引入陰離子微粒材料，并隨后通過加入基本上為非離子的聚合物再次絮凝而完成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝作用是通過向混合物中引入陽離子聚合物，并隨后通過加入陰離子微粒材料再次絮凝而完成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝作用是通過向混合物中引入陽離子聚合物進(jìn)行，并隨后通過加入陰離子聚合物再次絮凝而完成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中絮凝作用是通過向混合物中引入陰離子聚合物，然后通過加入陽離子聚合物再次絮凝而完成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的固體副產(chǎn)物包括木質(zhì)素。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中發(fā)酵產(chǎn)物選自乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、異丙醇、丁酸、甲烷、檸檬酸、富馬酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3-羥基丙酸、葡糖酸、酒石酸和氨基酸如L-戊二酸、L-賴氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸及其鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中讓含有發(fā)酵產(chǎn)品的發(fā)酵液經(jīng)歷蒸餾階段以使發(fā)酵產(chǎn)品從發(fā)酵液中分離出來，其中收集作為餾出液的發(fā)酵化合物，并除去殘余物‘釜腳’。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中讓含有發(fā)酵產(chǎn)品的發(fā)酵液經(jīng)歷濃縮階段以使發(fā)酵產(chǎn)品從發(fā)酵液中分離出來，其中將發(fā)酵化合物收集在濃縮液中，并且通過至少一種選自離子交換、溶劑萃取和電滲析的手段進(jìn)行萃取。
全文摘要
一種生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品的方法，包括以下步驟(i)形成一種微粒狀的植物來源材料的酸化懸浮液，其包括較易于水解的第一多糖和較難于水解的第二多糖，(ii)使第一多糖在至少為50℃的溫度下在一些條件下通過酸的作用下進(jìn)行水解，使得第一多糖被水解，并由此形成一種包含溶解的糖和含有第二多糖的固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(iii)使該混合物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離階段，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(iv)任選地洗滌基本上不含酸和糖的殘?jiān)?v)讓固體纖維素殘?jiān)?jīng)歷進(jìn)一步的處理階段，其中使殘?jiān)谥辽贋?0℃的溫度下在一些條件下經(jīng)受稀酸的作用使得第二多糖被水解，由此形成含有溶解的糖和固體殘?jiān)乃砸后w的混合物，(vi)使該混合物經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)分離階段，從而使固體殘?jiān)退蕴且夯旧媳舜朔蛛x，(vii)任選地洗滌基本上不含糖的殘?jiān)?viii)將步驟(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中水性液體的pH調(diào)節(jié)到至少為4，(ix)讓步驟(viiii)中得到的水性液體經(jīng)歷發(fā)酵階段以制備發(fā)酵產(chǎn)品，(x)從發(fā)酵液中分離發(fā)酵產(chǎn)品，其中步驟(iii)和/或(vi)中的分離階段受助于廢棄副產(chǎn)物的絮凝作用，使用一種或多種選自水溶性聚合物、水可膨脹的聚合物和帶電微粒材料的絮凝劑。典型地，這樣的發(fā)酵產(chǎn)品包括例如乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、異丙醇、丁酸、甲烷、檸檬酸、富馬酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3－羥基丙酸、葡糖酸、酒石酸和氨基酸如L－戊二酸、L－賴氨酸、L－天冬氨酸、L－色氨酸、L－芳基甘氨酸及其鹽。
文檔編號(hào)C13K1/02GK1675380SQ03818800
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者J·休斯 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)水處理有限公司