專利名稱：化學放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及下列 <1>一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被取代，并且p表示1至4的整數，并且所述樹脂本身在堿水溶液中不溶解或溶解差，但是通過酸的作用變得可溶于堿水溶液中；以及由式(II)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在C1-C30烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代； <2>根據<1>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元是由式(IIIa)表示的結構單元
其中R2表示氫原子或甲基，R3表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基，R4表示甲基，n表示0至14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數；或由式(IIIb)表示的結構單元
其中R5表示表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基。R7和R8各自獨立地表示氫原子或可以具有至少一個雜原子的C1-C8一價烴基，并且R7和R8可以結合形成可以具有至少一個雜原子的C1-C8二價烴基，所述至少一個雜原子與R7和R8結合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，并且R7和R8可以結合以在R7結合的碳原子和R8結合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵，q表示1至3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數； <3>根據<1>或<2>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述樹脂還包含由式(IV)表示的結構單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-，并且u表示1至4的整數； <4>根據<1>至<3>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的結構單元是由式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，p表示1至4的整數，R13表示甲基，x表示0至5的整數，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數，并且當y為2或3時，R14可以相同或不同，當z為2或3時，R15可以相同或不同； <5>根據<1>至<4>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的鹽是由式(VI)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20直鏈或支鏈烴基或C3-C30環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代； <6>根據<1>至<4>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述由式(II)表示的鹽是由下式(X)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當Q為-CO-時，用＝O在Q位置取代兩個氫原子，或其中當Q為-CH(OH)-時，用羥基在Q位置取代氫原子；并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代； <7>根據<1>至<6>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是選自下列陽離子的至少一種陽離子 由式(VIIa)表示的陽離子，
其中P1、P2和P3各自獨立地表示C1-C30烷基，所述C1-C30烷基可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的至少一個取代；或C3-C30環(huán)烴基，所述C3-C30環(huán)烴基可以被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個取代； 由式(VIIb)表示的陽離子，
其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由式(VIIc)表示的陽離子，
其中P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7結合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，所述C3-C12二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳基，或P8和P9結合形成二價無環(huán)烴基，所述二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和 由式(VIId)表示的陽離子，
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1； <8>根據<1>至<6>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIe)、(VIIf)或(VIIg)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30環(huán)烴基，其中C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數； <9>根據<1>至<6>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIh)表示的陽離子
其中P25、P26和P27各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； <10>根據<1>至<6>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIi)表示的陽離子
其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基； <11>根據<1>至<10>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述化學放大型抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。

具體實施例方式 本發(fā)明的化學放大型抗蝕劑組合物包含樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元，并且所述樹脂本身在堿水溶液中不溶解或溶解差，但是通過酸的作用變得可溶于堿水溶液中(以下簡稱為樹脂)，以及由式(II)表示的鹽(以下簡稱為鹽(II))。
首先，將說明具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元。
在本說明書中，可以將“-COOR”描述為“具有羧酸的酯的結構”，并且還可以簡稱為“酯基”。具體而言，可以將“-COOC(CH3)3”描述為“具有羧酸的叔丁酯的結構”或簡稱為“叔丁酯基”。
酸-不穩(wěn)定基團的實例包括具有羧酸的酯的結構，如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內酯酯基?！凹咎荚印敝浮芭c四個不同于氫原子的取代基結合的碳原子”。
作為酸-不穩(wěn)定基團，具有連接到三個碳原子上的季碳原子的基團和其中R’表示烷基的-OR’是示例的。
酸-不穩(wěn)定基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，例如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。
所述結構單元的實例包括衍生自丙烯酸酯的結構單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結構單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結構單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結構單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結構單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元。
作為具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元，優(yōu)選由式(IIIa)或(IIIb)表示的結構單元。

式(IIIa)中，R2表示氫原子或甲基，并且R3表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基。優(yōu)選R3表示C1-C8直鏈或支鏈烷基。
C1-C8直鏈或支鏈烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，并且優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基，并且更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
C3-C8環(huán)烷基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、4，4-二甲基環(huán)己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基。
在式(IIIa)中，R4表示甲基，n表示0至14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數。優(yōu)選n表示0或1。Z1優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。
在式(IIIb)中，R5表示氫原子或甲基，并且R6表示C1-C8直鏈或支鏈烷基，或C3-C8環(huán)烷基。C1-C8直鏈或支鏈烷基的實例包括與上述相同的基團。其優(yōu)選實例包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基，并且其更優(yōu)選的實例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
C3-C8環(huán)烷基的實例包括與上述相同的基團。
在式(IIIb)中，R7和R8各自獨立地表示氫原子或可以具有至少一個雜原子的C1-C8一價烴基。
C1-C8一價烴基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
R7和R8可以結合形成可以具有至少一個雜原子的C1-C8二價烴基，所述至少一個雜原子與R7和R8結合的相鄰碳原子一起形成環(huán)。C1-C8二價烴基的具體實例包括1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
R7和R8還可以結合以在R7結合的碳原子和R8結合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵。
在式(IIIb)中，q表示1至3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數。優(yōu)選s表示0或1。Z2優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。
由式(IIIa)表示的結構單元衍生自由式(IIIa-1)表示的單體
其中R2、R3、R4、Z1和n與上述相同。
由式(IIIa-1)表示的單體的具體實例包括下列




由式(IIIb)表示的結構單元衍生自由式(IIIb-1)表示的單體
其中R5、R6、R7、R8、Z2和q與上述定義相同。
由式(IIIb-1)表示的單體的具體實例包括下列

作為具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元，還優(yōu)選由式(IIIc)或(IIId)表示的結構單元
其中R30表示氫原子或甲基，R31表示C1-C6烷基，R32表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，d表示0至3的整數，并且當d是2或3時，R32可以相同或不同，R33表示氫原子或甲基，R34表示C1-C6烷基，R35表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，e表示0至3的整數，并且當e是2或3時，R35可以相同或不同。
C1-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，并且優(yōu)選C1-C4烷基。C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基，并且優(yōu)選C1-C4烷氧基。
由式(IIIc)表示的結構單元衍生自由式(IIIc-1)表示的單體
其中R30、R31、R32和d與上述定義相同，并且由式(IIId)表示的結構單元衍生自由式(IIId-1)表示的單體
其中R33、R34、R35和e與上述定義相同。
由式(IIIc-1)和(IIId-1)表示的單體的實例包括下列



樹脂可以含有一個具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元，并且可以含有兩種或更多種具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元。
考慮到樹脂的抗干法蝕刻性，優(yōu)選樹脂具有選自由式(IIIa)表示的結構單元中的結構單元作為具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元。當由式(IIIa)表示的結構單元特別是衍生自下列單體的結構單元時，趨向于獲得具有優(yōu)異的靈敏度和耐熱性的組合物2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯或2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
考慮到線邊緣粗糙度，還優(yōu)選樹脂具有由式(IIIa)和(IIIc)表示的結構單元作為具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元。
由式(IIIa-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^使相應的金剛烷醇(adamantanol)或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。由式(IIIb-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^使相應的醇化合物或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。由式(IIIc-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^使相應的環(huán)己烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。由式(IIId-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^使相應的環(huán)戊醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。
接著，將說明由式(I)表示的結構單元。
在式(I)中，R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示其中一個-CH2-被-COO-取代的C3-C30環(huán)烴基。在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被取代，并且取代基的實例包括C1-C6烷基、羧基和氰基。
環(huán)X可以是單環(huán)烴基，并且可以是多環(huán)烴基。
作為由式(I)表示的結構單元，優(yōu)選下式(Va)、(Vb)或(Vc)
其中R1和p與如上所定義的含義相同，R13表示甲基，x表示0至5的整數，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數，并且當y是2或3時，R14可以相同或不同，當z是2或3時，R15可以相同或不同。
C1-C4烴基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
優(yōu)選p是1或2，并且更優(yōu)選p是1。
優(yōu)選在式(Va)中x是0。優(yōu)選在式(Vb)中y是0。優(yōu)選在式(Vc)中z是0。
由式(Va)表示的結構單元衍生自由式(Va-1)表示的單體
其中R1、R13、x和p與上述定義的相同。
由式(Va-1)表示的單體的實例包括下列
由式(Vb)表示的結構單元衍生自由式(Vb-1)表示的單體
其中R1、R14、y和p與上述定義相同。
由式(Vb-1)表示的單體的實例包括下列
由式(Vc)表示的結構單元衍生自由式(Vc-1)表示的單體
其中R1、R15、z和p與上述定義相同。
由式(Vc-1)表示的單體的實例包括下列
作為由式(I)表示的結構單元，考慮到在光刻處理后獲得的抗蝕劑圖案，優(yōu)選由式(Vb)表示的結構單元，并且更優(yōu)選下列結構單元
基于樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(1)表示的結構單元的總摩爾數，在樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元的摩爾比通常是20至95％，并且基于樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(1)表示的結構單元的總摩爾數，在樹脂中的由式(I)表示的結構單元的摩爾比通常是5至80％，但是該比率根據用于圖案形成曝光的輻射的種類，酸-不穩(wěn)定的基團的種類等變化。
樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元，并且本身在堿水溶液中不溶或溶解差，但是通過酸的作用可溶解于堿水溶液中。
除具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元以外，樹脂還可以含有一個或多個其它結構單元。
其它結構單元的實例包括由式(IV)表示的結構單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數，并且Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-并且u表示1至4的整數； 由式(VIII)表示的結構單元
其中R16表示氫原子或甲基，并且AR表示可以含有1至5個羥基和選自氧、氮和硫原子中的至少一個雜原子的C1-C30含氟烷基；以及 由式(IX)表示的結構單元
其中R17表示氫原子或甲基，環(huán)X′表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個-CH2-基團被-COO-基團取代，并且在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被取代。
樹脂優(yōu)選包含由式(IV)表示的結構單元。樹脂還優(yōu)選包含由式(IV)和(IX)表示的結構單元。
在式(IV)中，優(yōu)選R10和R11各自獨立地表示氫原子或羥基。優(yōu)選地，t為0或1，并且更優(yōu)選地，t為0。Z3優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-。
由式(IV)表示的結構單元衍生自由式(IV-1)表示的單體
其中R9、R10、R11、R12、Z3和t與上述定義相同。
由式(IV-1)表示的單體的具體實例包括下列

作為由式(IV)表示的結構單元，考慮到分辨率，優(yōu)選由下列單體衍生的結構單元
由式(IV-1)表示的單體通常可以通過使相應的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。
在式(VIII)中，C1-C30含氟烷基的實例包括C1-C30全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；和下列基團(在下式中，具有開口端的直線表示從相鄰的氧基團延伸的鍵)
作為由式(VIII)表示的結構單元，由下列單體表示的結構單元是示例的。

作為由式(VIII)表示的結構單元，優(yōu)選衍生自下列單體的結構單元
，因為當在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這種單體的結構單元的樹脂時，獲得優(yōu)異的分辨率。
生成由式(VIII)表示的結構單元的單體通?？梢酝ㄟ^使相應的含氟醇化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應制備。
在式(IX)中，環(huán)X′的實例包括與在環(huán)X中提到的相同基團。
作為由式(IX)表示的結構單元，衍生自下列單體的結構單元是示例的


作為由式(IX)表示的結構單元，考慮到抗蝕劑與襯底的粘附性，優(yōu)選衍生自下列單體的結構單元
生成由式(IX)表示的結構單元的單體可以通過使相應的具有羥基的脂族環(huán)內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應制備，并且在例如JP2000-26446-A中描述了用于其制備的方法。
作為不同于由式(IV)、(VIII)和(IX)表示的結構單元的其它結構單元，示例的是衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結構單元，如由式(1)表示的結構單元，
其中R25和R26各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇殘基的-COOU基團，或者R25和R26可以結合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)表示的酸酐殘基； 衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單元，如由式(2)表示的結構單元，

和 由式(3)表示的結構單元，
含有衍生自2-降冰片烯的結構單元的樹脂由于脂環(huán)族基團直接存在于其主鏈上而顯示出牢固結構，并且顯示出抗干法蝕刻性優(yōu)異的性能。除相應的2-降冰片烯以外，還可以將例如脂族不飽和二羧酸酐，如馬來酸酐和衣康酸酐一起使用，通過自由基聚合將衍生自2-降冰片烯的結構單元引入主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結構單元通過打開其雙鍵而形成，并且可以由上述式(1)表示。衍生自馬來酸酐和衣康酸酐的結構單元，即衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單元是通過打開其雙鍵而形成的，并且可以分別由上述式(2)和(3)表示。
在R25和R26中，C1-C3烷基的實例包括甲基、乙基和正丙基，并且C1-C3羥基烷基的實例包括羥甲基和2-羥基乙基。
在R25和R26中，-COOU基團是由羧基形成的酯，并且作為與U對應的醇殘基，列舉例如任選取代的C1-C8烷基、2-氧代草脲胺-3-基，并且作為在C1-C8烷基上的取代基，列舉羥基、脂環(huán)族烴殘基等。
用于生成由上述式(1)表示的結構單元的單體的具體實例可以包含2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
當-COOU基團中的U是酸-不穩(wěn)定基團時，即使具有降冰片烷結構，式(1)表示的結構單元也是具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元。生成具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
基于樹脂的所有結構單元，一個或多個其它結構單元的比率通常為0至60摩爾％。
樹脂可以通過進行相應的一種或多種單體的聚合反應制備。樹脂還可以通過將相應的一種單體或多種單體進行低聚反應，然后將獲得的低聚物聚合而制備。
聚合反應通常在自由基引發(fā)劑的存在下進行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，例如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機過氧化物，例如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當使用其兩種或更多種的混合物時，混合比不受特別限制。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應通常在溶劑存在下進行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和得到的樹脂的溶劑。溶劑的實例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環(huán)酯溶劑，例如γ-丁內酯；二醇醚酯酯溶劑，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實際上，相對于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
當采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優(yōu)選將它們過量使用。
在聚合反應完成之后，例如，通過將本發(fā)明的樹脂在其中不溶或溶解差的溶劑加入到得到的反應混合物中并且將沉淀的樹脂過濾，可以分離出所制備的樹脂。必要時，可以通過例如用合適的溶劑洗滌而純化分離的樹脂。
接著，將說明由式(II)表示的鹽(以下簡稱為鹽(II))
在鹽(II)中，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。
優(yōu)選Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選Y1和Y2表示氟原子。
R21表示其中至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代的C1-C30烴基。C1-C30烴基可以是直鏈或支鏈烴基。C1-C30烴基可以具有單環(huán)或多環(huán)結構，并且可以具有一個或多個芳族基團。C1-C30烴基可以具有一個或多個碳-碳雙鍵。C1-C30烴基可以被取代。
取代基的實例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基，并且優(yōu)選羥基作為取代基。
C1-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基的實例包括羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
鹽(II)的陰離子部分的具體實例包括下列














在鹽(II)中，A+表示有機抗衡離子。該有機抗衡離子的實例包括由下式(VIIa)表示的陽離子
其中P1、P2和P3各自獨立地表示C1-C30烷基，該C1-C30烷基可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代；或者C3-C30環(huán)烴基，該C3-C30環(huán)烴基可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代(以下簡稱為陽離子(VIIa)； 由式(VIIb)表示的陽離子
其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(以下簡稱為陽離子(VIIb))； 由式(VIIc)表示的陽離子
其中P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結合形成與相鄰的S+一起形成環(huán)的C3-C12二價無環(huán)烴基，并且在該二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基團，或者P8和P9結合形成與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基的二價無環(huán)烴基，并且在該二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代(以下簡稱為陽離子(VIIc)；以及 由式(VIId)表示的陽離子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1(以下簡稱為陽離子(VIId)。
在陽離子(VIIa)、(VIIb)和(VIId)中的C1-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在陽離子(VIIa)中的C3-C12環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在陽離子(VIIa)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。
在陽離子(VIIa)中可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在陽離子(VIIb)、(VIIc)和(VIId)中的C1-C12烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
在陽離子(VIIc)中的C3-C12環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結合P6和P7形成的C3-C12二價無環(huán)烴基的實例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基。用相鄰的S+與二價無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團的實例包括四亞甲基锍基、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
在陽離子(VIIc)中的芳族基團的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基和萘基。該芳族基團可以被取代，并且取代基的實例包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，如乙酰氧基和1-金剛烷基羰氧基；和硝基。
通過結合P8和P9形成的二價無環(huán)烴基的實例包括亞甲基、1，2-亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，并且用相鄰的-CHCO-與二價無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
陽離子(VIIa)的實例包括下列

陽離子(VIIb)的具體實例包括下列
陽離子(VIIc)的具體實例包括下列

陽離子(VIId)的具體實例包括下列


作為由A+表示的有機抗衡離子，優(yōu)選陽離子(VIIa)。作為由A+表示的有機抗衡離子，還優(yōu)選由下式(VIIe)、(VIIf)和(VIIg)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。
C1-C20烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基。
C1-C12烷氧基和C3-C30環(huán)烴基的實例包括與上述相同的基團。
作為由A+表示的有機抗衡離子，更優(yōu)選由式(VIIh)表示的陽離子
其中P25、P26和P27各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基，并且特別優(yōu)選由式(VIIi)表示的陽離子
其中P22、P23P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
烷基和烷氧基的實例包括與上述相同的基團。
作為鹽(II)，優(yōu)選由式(VI)表示的鹽
其中A+、Y1和Y2與上述定義相同，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20直鏈或支鏈烴基或C3-C30環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
作為鹽(II)，更優(yōu)選由下式(X)表示的鹽
其中A+、Y1和Y2與上述定義相同，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當Q為-CO-時，用＝O在Q位置取代兩個氫原子，或其中當Q為-CH(OH)-時，用羥基在Q位置取代氫原子；并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥基烷基的實例分別包括與上述相同的基團。
C1-C4亞烷基的實例包括亞甲基、1，2-亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。優(yōu)選Z4表示單鍵、亞甲基或1，2-亞乙基，并且更優(yōu)選Z4表示單鍵或亞甲基。
環(huán)X1的實例包括C4-C8環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基、金剛烷基和降冰片基，其中氫原子可以被羥基取代或者其中兩個氫原子可以被＝O取代，并且其中至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
環(huán)X1的具體實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛烷基、降冰片基、2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基、2-羥基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基，以及下列基團(在下式中，具有開口端的直線表示從相鄰的基團延伸的鍵)
優(yōu)選鹽(II)是由下式(XI)表示的鹽
其中P22、P23、P24、Y1、Y2、X1、Q和Z4與上述定義相同。
鹽(II)可以通過下列方法制備，所述方法包括使由式(XII)表示的鹽與由式(XIII)表示的化合物反應
其中M表示Li、Na、K或Ag，并且Y1、Y2和R21與上述定義相同(以下簡稱為鹽(XII)； A+ -G (XIII) 其中A+與上述定義相同，并且G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(下文中，簡稱作化合物(VIII))。
通常在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度下，在攪拌的情況下進行鹽(XII)和化合物(XIII)的反應。
化合物(XIII)的量通常是每1摩爾鹽(VII)為0.5至2摩爾。通過上述方法獲得的鹽(II)可以通過重結晶分離，并且可以通過用水洗滌純化。
鹽(II)可以通過下列方法制備，所述方法包括使由式(XIV)表示的醇化合物與由式(XV)表示的羧酸酯化 HO-R21 (XIV) 其中R21與上述定義相同(以下簡稱為醇化合物(XIV))；
其中M、Y1和Y2與上述定義相同(以下簡稱為羧酸(XV))。
醇化合物(XIV)和羧酸(XV)的酯化反應通常可以通過下列方法進行在20至200℃、優(yōu)選50至150℃下，將材料在非質子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。在酯化反應中，通常加入酸催化劑或脫水劑，并且酸催化劑的實例包括有機酸，如對甲苯磺酸和無機酸如硫酸。脫水劑的實例包括1，1’-碳酰二咪唑和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺。
酯化反應可以優(yōu)選在脫水的情況下進行，因為反應時間趨向于縮短。脫水方法的實例包括迪安-斯塔克方法。
相對于1摩爾醇化合物(XIV)，羧酸(XV)的量通常為0.2至3摩爾，優(yōu)選0.5至2摩爾。
酸催化劑的量可以是催化量或者等于溶劑的量，并且相對于1摩爾醇化合物(XIV)，通常為0.001至5摩爾。相對于1摩爾醇化合物(XIV)，脫水劑的量通常為0.2至5摩爾，優(yōu)選0.5至3摩爾。
鹽(II)通常用作酸生成劑，并且通過輻照到鹽(II)上生成的酸催化作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定的基團，使酸-不穩(wěn)定的基團斷裂，并且樹脂變得可溶于堿性水溶液。這樣的組合物適用于化學放大型正性抗蝕劑組合物。
基于樹脂組分和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(II)。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機堿化合物、特別是含氮有機堿化合物，可以減小因后曝光延遲發(fā)生的酸失活所導致的性能劣化。
含氮有機堿化合物的具體實例包括下式表示的胺化合物
其中，T1和T12獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自下列的至少一個基團取代羥基；可以被C1-C4烷基取代的氨基；以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基， T3和T4獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，或者T3和T4與它們所連接的碳原子結合在一起形成芳族環(huán)， T5表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代， T6表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，并且W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烯基以及由下式表示的氫氧化季銨
其中，T7、T8、T9和T10獨立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的環(huán)烷基的具體實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基優(yōu)選具有約6至10個碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。
在T3、T4和T5中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞烷基的具體實例包括1，2-亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的位阻胺化合物作為猝滅劑。
在形成具有更高分辨率的圖案的觀點中，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。
必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不抑制本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常處于將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物的形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂敷在基底如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，在溶劑蒸發(fā)后產生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I域中通常使用的溶劑。
溶劑的實例包括二醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內酯。這些溶劑可以各自單獨使用，或者將其兩種或更多種混合使用。
將涂覆在基底上，然后干燥的抗蝕劑膜進行曝光以形成圖案，然后熱處理以促進解封閉反應(deblocking reaction)，其后用堿顯影劑顯影。所使用的堿顯影劑可以是本領域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常，常常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應當理解，此處公開的實施方案在所有方面都是實例而不是限制性的。其意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權利要求確定的，并且包括權利要求的等同含義和范圍的所有變化。
將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實施例不應理解為限制本發(fā)明的范圍。用以表示以下實施例中使用的任何組分的含量和任何物質的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實施例中使用的任何材料的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜得到的值[HLC-8120 GPC型，柱子(3根柱子)由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，使用苯乙烯作為標準參考材料?；衔锏慕Y構通過NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和質譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質譜LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測定。
鹽合成實施例1
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流3小時。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮得到164.8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機鹽，純度62.6％)。
(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙苯混合，并且將0.8份濃硫酸加入其中。將得到的混合物回流30小時。在冷卻后，將混合物過濾得到固體，并且用叔丁基甲基醚洗滌固體，獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度為35.6％，該純度是通過1H-NMR分析的結果計算的。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.84(d，2H，J＝13.0Hz)，2.00(d，2H，J＝11.9Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)將16份乙腈和16份離子交換水的混合溶劑加入在(2)中獲得的5.4份由式(a)表示的鹽(純度35.6％)中。將通過混合1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份離子交換水制備的溶液加入得到的混合物中。在攪拌15小時之后，將得到的混合物濃縮并且用142份氯仿萃取。將得到的有機層用離子交換水洗滌并且濃縮。用24份叔丁基甲基醚洗滌獲得的濃縮物，并且將溶劑傾析除去以獲得1.7份為白色固體形式的由上述式(b)表示的鹽，將其稱作B1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.83(d，2H，J＝12.7Hz)，2.00(d，2H，J＝12.0Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.53(s，2H)，7.75-7.91(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04) 鹽合成實施例2
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流3小時。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮以得到164.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機鹽，純度62.7％)。
(2)將1.9份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺混合，并且將1.0份1，1′-羰基二咪唑加入其中。將得到的混合物攪拌2小時。將得到的溶液加入通過下列方法制備的溶液中混合1.1份(3-羥基-1-金剛烷基)甲醇、5.5份N，N-二甲基甲酰胺和2.0份氫化鈉，隨后攪拌2小時。將得到的溶液攪拌15小時以獲得含有由上述式(c)表示的鹽的溶液。
(3)將17.2份氯仿和2.9份14.8％氯化三苯基锍水溶液加入在(2)中得到的含有由式(c)表示的鹽的溶液中。將得到的混合物攪拌15小時，然后分離成有機層和水層。用6.5份氯仿萃取水層得到氯仿層。將有機層和氯仿層混合以用離子交換水洗滌并且濃縮。將獲得的濃縮物與5.0份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得0.2份為白色固體形式的由上述式(d)表示的鹽，將其稱作B2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.38-1.51(m，12H)，2.07(s，2H)，3.85(s，2H)，4.41(s，1H)，7.75-7.89(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.07(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-339.10(C13H17F2O6S-＝339.07) 鹽合成實施例3
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮以得到158.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機鹽，純度65.1％)。
(2)將50.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度65.1％)、18.76份環(huán)己基甲醇和377份二氯乙烷混合，并且將31.26份對甲苯磺酸加入其中。將得到的混合物加熱并回流6小時。將得到的混合物濃縮以除去二氯乙烷，然后將200份庚烷加入得到的剩余物中。將得到的混合物攪拌并且過濾。將得到的固體與200份乙腈混合。將得到的混合物攪拌并且過濾。將得到的濾液濃縮以獲得39.03份由上述式(e)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)0.90-1.27(m，5H)，1.58-1.71(m，6H)，4.02(d，2H) (3)將39.03份在(2)中獲得的由式(e)表示的鹽溶解于195.2份離子交換水中。向得到的溶液中加入通過混合39.64份氯化三苯基锍和196.4份離子交換水制備的溶液，然后將500份乙腈加入其中。將得到的混合物攪拌15小時，然后濃縮。用250份氯仿將得到的剩余物萃取兩次，并且將得到的有機層混合，并且用離子交換水洗滌，然后濃縮。將獲得的濃縮物與200份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得40.16份為白色固體形式的由上述式(f)表示的鹽，將其稱作B4。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)0.88-1.28(m，5H)，1.56-1.71(m，6H)，4.01(d，2H)，7.75-7.90(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.1(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-271.1(C9H13F2O5S-＝271.05) 鹽合成實施例4
(1)將460份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時。在冷卻后，將冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到328.19份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機鹽，純度63.5％)。
(2)將24.0份對甲苯磺酸加入39.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.5％)、21.0份1-金剛烷甲醇和200份二氯乙烷的混合物中，并且將得到的混合物加熱并回流7小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且將250份叔丁基甲基醚加入得到的剩余物中。將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得固體。將250份乙腈加入該固體中，并且將得到的混合物攪拌并且過濾。將得到的濾液濃縮以獲得32.8份由上述式(g)表示的鹽。
(3)將32.8份在上述(2)中獲得的由上述式(g)表示的鹽溶解于100份去離子水中。向得到的溶液中加入通過混合28.3份氯化三苯基锍和140份甲醇制備的溶液，攪拌15小時。將得到的混合物濃縮。用200份氯仿將得到的剩余物萃取兩次。將得到的有機層混合，并且用離子交換水重復洗滌，直至將得到的水層中和。將得到的溶液濃縮。將300份叔丁基甲基醚加入濃縮物中并且攪拌。將得到的混合物過濾并且將得到的固體干燥，獲得39.7份為白色固體形式的由上述式(h)表示的鹽，將其稱作B5。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.52(d，6H)，1.63(dd，6H)，1.93(s，3H)，3.81(s，2H)，7.76-7.90(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實施例5
(1)將26.5份二苯硫溶解于79.4份乙腈中。將29.5份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入通過混合52.3份乙腈和26.2份正丁基碘制備的溶液。將得到的混合物攪拌24小時。將沉淀物過濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與135.9份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾。將101.7份叔丁基甲基醚加入固體中，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得為白色固體形式的14.8份高氯酸正丁基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.41-1.49(m，2H)，1.52-1.64(m，2H)，4.31(t，2H)，7.69-7.82(m，6H)，8.08(d，4H)， (2)將5.00份由上述式(g)表示的鹽與50.0份氯仿混合，所述鹽是根據在上述鹽合成實施例4(1)和(2)中所述的類似方法獲得的。向得到的混合物中，加入通過混合13.94份上述(1)中獲得的高氯酸正丁基二苯基锍和41.82份離子交換水制備的混合物。將得到的混合物攪拌15小時，并且分離成有機層和水層。用10.0份氯仿萃取水層，得到氯仿層。將有機層和氯仿層混合并且用離子交換水重復洗滌直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與37.6份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌，然后過濾。將獲得的固體與16.8份乙酸乙酯混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得2.89份為白色固體形式的由上述式(i)表示的鹽，將其稱作B6。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.42-1.67(m，16H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，4.33(t，2H)，7.71-7.83(m，6H)，8.09(d，4H) MS(ESI(+)譜)M+243.11(C16H19S+＝243.12) MS(ESI(-)譜)M-323.10(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實施例6
(1)將6.56份二苯硫溶解于19.7份乙腈中，將7.30份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入通過混合10.0份乙腈和5.00份甲基碘制備的溶液。將得到的混合物攪拌24小時。將沉淀物過濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與39.2份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得為白色固體形式的9.38份高氯酸甲基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.04(m，4H) (2)將8.29份由上述式(g)表示的鹽與49.7份氯仿混合，所述鹽是根據在上述鹽合成實施例4(1)和(2)中所述的類似方法獲得的。向得到的混合物中，加入通過混合9.38份上述(1)中獲得的高氯酸甲基二苯基锍和28.14份離子交換水制備的混合物。將得到的混合物攪拌15小時，并且分離成有機層和水層。用33.1份氯仿萃取水層，得到氯仿層。將有機層和氯仿層混合并且用離子交換水重復洗滌直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與33.8份叔丁基甲基醚混合，并且攪拌得到的混合物。通過傾析除去上清液，獲得7.81份為無色液體形式的由上述式(j)表示的鹽，將其稱作B7。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.50(d，6H)，1.61(dd，6H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，3.82(s，2H)，7.67-7.79(m，6H)，8.02-8.05(m，4H) MS(ESI(+)譜)M+201.0(C13H13S+＝201.07) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實施例7
(1)將5.0份由式(a)表示的鹽與50.0份氯仿混合，所述鹽是根據在上述鹽合成實施例1(1)和(2)中所述的類似方法獲得的。將42.0份氯化三苯基锍水溶液(濃度5.0％)加入得到的混合物中。在攪拌15小時后，將得到的混合物分離成有機層和水層。用25.0份氯仿萃取得到的水層，得到氯仿層。將有機層和氯仿層混合并且用離子交換水重復洗滌得到的混合物，直至將得到的水層中和。將溶液濃縮，并且將獲得的濃縮物與29.6份叔丁基甲基醚混合，并且通過傾析除去上清液。將得到的剩余物與16.6份乙酸乙酯混合，并且通過傾析除去上清液，獲得1.6份為淺黃色油形式的由上述式(k)表示的鹽，將其稱作B8。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.82(d，2H)，1.99(d，2H)，2.21-2.35(m，7H)，2.52(s，2H)，3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.06(m，4H) 鹽合成實施例8
(1)將5.0份茴香硫醚溶解于15.0份乙腈中。將8.35份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入11.4份含有5.71份甲基碘的乙腈溶液中。將得到的混合物攪拌24小時。將沉淀物過濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與36.8份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過濾，獲得為白色固體形式的8.22份高氯酸二甲基苯基锍。
(2)將5.98份由上述式(g)表示的鹽與35.9份氯仿混合，所述鹽是根據在上述鹽合成實施例4(1)和(2)中所述的類似方法獲得的。向得到的混合物中，加入通過混合4.23份上述(1)中獲得的高氯酸二甲基苯基锍和12.7份離子交換水獲得的溶液。將得到的混合物攪拌4小時，并且分離成有機層和水層。用23.9份氯仿萃取水層以得到氯仿層。將有機層和氯仿層混合并且用離子交換水重復洗滌，直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與31.8份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物過濾，獲得5.38份為白色固體形式的由上述式(1)表示的鹽，將其稱作B9。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.51(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，3.26(s，6H)，3.80(s，2H)，7.68-7.80(m，3H)，8.03-8.06(m，2H) MS(ESI(+)譜)M+193.0(C8H11S+＝139.06) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實施例9
(1)將460份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時。在冷卻后，將冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到328.19份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機鹽，純度62.8％)。
(2)將5.0份在上述(1)中獲得的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙苯混合，并且將0.8份濃硫酸加入其中。將得到的混合物回流30小時。在冷卻后，將混合物過濾以獲得固體，并且用叔丁基甲基醚洗滌固體以獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度為57.6％，該純度是通過1H-NMR分析的結果計算的。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.84(d，2H)，2.00(d，2H)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)將4.3.0份氯仿加入4.3份在(2)中獲得的由式(a)表示的鹽(純度57.6％)中。將2.2份由上述式(m)表示的锍鹽和11.7份離子交換水加入得到的混合物中。在攪拌15小時之后，將得到的混合物分離成有機層和水層。用去離子水重復洗滌有機層，直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與15.0份叔丁基甲基醚混合，并且通過傾析除去上清液。將獲得的剩余物干燥，獲得2.3份為白色固體形式的由上述式(n)表示的鹽，將其稱作B10。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內標四甲基硅烷)δ(ppm)1.82(d，2H)，1.98(d，2H)，2.27-2.35(m，7H)，2.51(s，2H)，7.52(d，4H)，7.74-7.89(m，20H)，7.91(d，4H) 在下列樹脂合成實施例中使用的單體是下列單體M1、M2、M3、M4、M5和M6。

樹脂合成實施例1 將13.50份單體M1、3.53份單體M2和18.66份單體M3溶解在所用全部單體量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3＝40∶11∶49)。將2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有單體的摩爾量分別為1摩爾％和3摩爾％的比率加入該溶液中作為引發(fā)劑，并且將得到的混合物在74℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以促使沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結果，以80％的產率得到重均分子量為約9,200的共聚物。該共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A1。

樹脂合成實施例2 將15.00份單體M1、4.89份單體M2、11.12份單體M3和8.81份單體M4溶解在所用全部單體量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M4＝35∶12∶23∶30)。將2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％和3摩爾％的比率加入該溶液中作為引發(fā)劑。將得到的混合物在77℃加熱約5小時。將反應溶液冷卻，然后倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以促使沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結果，以78％的產率得到重均分子量為約8,100的共聚物。該共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A2。

樹脂合成實施例3 將30.00份單體M1、14.27份單體M2和10.28份單體M4溶解在所用全部單體量的2.6倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M4＝50∶25∶25)。將2，2’-偶氮二異丁腈以基于所有單體的摩爾量為2摩爾％的比率加入該溶液中作為引發(fā)劑。將得到的混合物在87℃攪拌約6小時。將反應溶液冷卻，然后倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以促使沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結果，以47％的產率得到重均分子量為約9,400的共聚物。該共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A3。

樹脂合成實施例4 將77.24份1，4-二噁烷加入配備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮氣鼓泡30分鐘。在氮氣氣氛中，將溶劑加熱直至74℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時2小時將通過混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中45.00份單體M1、10.07份單體M2、50.78份單體M3、14.51份單體M4、8.37份單體M5、0.88份2，2’-偶氮二異丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和115.86份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M4∶單體M5＝34∶8∶34∶16∶8)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時。將反應混合物冷卻，然后用141.61份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1339份甲醇和335份離子交換水的混合溶液中，將混合物攪拌，并且通過過濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入837份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過過濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過過濾收集的一系列操作再重復兩次，然后在減壓下干燥，以75％的產率得到96.4份共聚物，該共聚物具有8,924的重均分子量和1.87的Mw(重均分子量)/Mn(數均分子量)。這種共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A4。

樹脂合成實施例5 將83.33份1，4-二噁烷加入配備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮氣鼓泡30分鐘。在氮氣氣氛中，將溶劑加熱直至74℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時2小時將通過混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中8.68份單體M2、36.05份單體M3、32.31份單體M4、16.83份單體M5、45.00份單體M6、1.01份2，2’-偶氮二異丁腈、4.56份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.99份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M2∶單體M3∶單體M4∶單體M5∶單體M6＝6∶21∶31∶14∶28)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時。將反應混合物冷卻，然后用152.76份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1444份甲醇和361份離子交換水的混合溶液中，將混合物攪拌，并且通過過濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入903份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過過濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過過濾收集的一系列操作再重復兩次，然后在減壓下干燥，以71％的產率得到97.9份共聚物，該共聚物具有7,830的重均分子量和1.80的Mw(重均分子量)/Mn(數均分子量)。這種共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A5。

樹脂合成實施例6 將82.87份1，4-二噁烷加入配備有溫度計和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮氣鼓泡30分鐘。在氮氣氣氛中，將溶劑加熱直至74℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時2小時將通過混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中45.00份單體M1、10.07份單體M2、74.68份單體M3、8.37份單體M5、0.88份2，2’-偶氮二異丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.31份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M5＝34∶8∶50∶8)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時。將反應混合物冷卻，然后用151.93份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1436份甲醇和359份水的混合溶液中，將混合物攪拌，并且通過過濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入898份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過過濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過過濾收集的一系列操作再重復兩次，然后在減壓下干燥，以73％的產率得到101.1份共聚物，該共聚物具有9,037的重均分子量和1.87的Mw(重均分子量)/Mn(數均分子量)。這種共聚物具有如下結構單元。這種共聚物被稱作樹脂A6。

實施例1至13和比較例1至2 <酸生成劑> 酸生成劑B1
酸生成劑B2
酸生成劑B3
酸生成劑B4
酸生成劑B5
酸生成劑B6
酸生成劑B7
酸生成劑B8
酸生成劑B9
酸生成劑B10
<樹脂> 樹脂A1至A6 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> Y1丙二醇單甲醚乙酸酯145份 2-庚酮20.0份 丙二醇單甲醚 20.0份 γ-丁內酯 3.5份 將下列組分混合并且溶解，此外，通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾以制備抗蝕劑液體。
樹脂(在表1中描述種類和量) 酸生成劑(在表1中描述種類和量) 猝滅劑(在表1中描述種類和量) 溶劑(在表1中描述種類) 將每個硅晶片用“ARC-29”，即獲自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有機抗反射涂層組合物涂覆，然后在205℃、60秒的條件下烘焙，形成780厚的有機抗反射涂層。將這樣制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得在干燥后得到的膜的厚度為0.15μm。將如此涂覆有各種抗蝕劑液體的硅晶片各自在溫度示于表1的″PB″列中的直接電熱板上預烘焙60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3環(huán)形)，在逐步改變曝光量的情況下，將這樣形成有各種抗蝕劑膜的每個晶片進行線和空間圖案曝光。
曝光后，將每個晶片在溫度示于表1的″PEB″列中的電熱板上進行60秒后曝光烘焙，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒攪拌顯影。
用掃描電子顯微鏡觀察顯影后在有機抗反射涂層基底上顯影的每個暗場圖案，其結果示于表2中。如在此使用的，術語“暗場圖案”指穿過光掩模(reticle)的曝光和顯影獲得的圖案，所述光掩模包含鉻底表面(遮光部分)和在鉻表面中形成并且相互排列的的直線玻璃層((透光部分)。因此，暗場圖案是在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層留在基底上這樣的圖案。
有效靈敏度(ES)它表示為使得在穿過100nm線和空間圖案掩模的曝光和顯影后，線圖案和空間圖案為1∶1的曝光量。
分辨率它表示為在有效靈敏度的曝光量下得到被線圖案分開的空間圖案的最小空間圖案尺寸。
表1 表2 從表2中明顯看出，根據本發(fā)明的實施例的抗蝕劑組合物生成分辨率良好的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的組合物提供分辨率和線邊緣粗糙度良好的抗蝕劑圖案，并且特別適用于ArF受激準分子激光光刻、KrF受激準分子激光光刻和ArF浸漬光刻。
權利要求
1.一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含
樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被取代，并且p表示1至4的整數，并且所述樹脂本身在堿水溶液中不溶解或溶解差，但是通過酸的作用變得可溶于堿水溶液中；以及
由式(II)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在C1-C30烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
2.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元是由式(IIIa)表示的結構單元
其中R2表示氫原子或甲基，R3表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基，R4表示甲基，n表示0至14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數；或
由式(IIIb)表示的結構單元
其中R5表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基，R7和R8各自獨立地表示氫原子或可以具有至少一個雜原子的C1-C8一價烴基，并且R7和R8可以結合形成可以具有至少一個雜原子的C1-C8二價烴基，所述至少一個雜原子與R7和R8結合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，并且R7和R8可以結合以在R7結合的碳原子和R8結合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵，q表示1至3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數。
3.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述樹脂還包含由式(IV)表示的結構單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-，并且u表示1至4的整數。
4.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的結構單元是由式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，p表示1至4的整數，R13表示甲基，x表示0至5的整數，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數，并且當y為2或3時，R14可以相同或不同，當z為2或3時，R15可以相同或不同。
5.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的鹽是由式(VI)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20直鏈或支鏈烴基或C3-C30環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
6.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述由式(II)表示的鹽是由下式(X)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當Q為-CO-時，用＝O在Q位置取代兩個氫原子，或其中當Q為-CH(OH)-時，用羥基在Q位置取代氫原子；并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
7.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是選自下列陽離子的至少一種陽離子
由式(VIIa)表示的陽離子，
其中P1、P2和P3各自獨立地表示C1-C30烷基，所述C1-C30烷基可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的至少一個取代；或C3-C30環(huán)烴基，所述C3-C30環(huán)烴基可以被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個取代；由式(VIIb)表示的陽離子，
其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由式(VIIc)表示的陽離子，
其中P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7結合以形成C3-C12二價無環(huán)烴基，所述C3-C12二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳基，或P8和P9結合形成二價無環(huán)烴基，所述二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和
由式(VIId)表示的陽離子，
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1。
8.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIe)、(VIIf)或(VIIg)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30環(huán)烴基，其中C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。
9.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIh)表示的陽離子
其中P25、P26和P27各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
10.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(VIIi)表示的陽離子
其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
11.根據權利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述化學放大型抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結構單元和由式(I)表示的結構單元，其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被取代，并且p表示1至4的整數，并且所述樹脂本身在堿水溶液中不溶解或溶解差，但是通過酸的作用變得可溶于堿水溶液中；以及由式(II)表示的鹽，其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機抗衡離子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在C1-C30烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
文檔編號G03F7/039GK101206405SQ20071019716
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月10日 優(yōu)先權日2006年12月14日
發(fā)明者高田佳幸, 宮川貴行, 枝松邦茂 申請人:住友化學株式會社