化學放大正型抗蝕劑組合物和圖案化方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請在35U.S.C. § 119(a)之下要求2014年6月9日在日本提交的專利 申請No. 2014-118737的權益，其全部內容通過引用并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及化學放大正型抗蝕劑組合物以及圖案形成方法，所述化學放大正型抗 蝕劑組合物可通過曝光于具有至多500nm波長的UV輻照（近UV區(qū)和深UV區(qū)）例如i-線 和g_線下進行圖案化。
[0004] 將抗蝕劑組合物涂布在基材上以形成5-100 μπι厚度的較厚的抗蝕劑膜，將該膜 曝光并顯影形成圖案。該組合物具有改善的感光性并使在基材附近或圖案底部有效地除去 或溶解?？山档惋@影時間，盡管否則將5-100 μπι的厚抗蝕劑膜顯影需要長時間。盡管含有 某種產酸劑的化學放大正型抗蝕劑組合物在抗蝕劑圖案在金屬基材如銅基材上形成時經 歷鉆蝕（footing)或側蝕（undercut)現象發(fā)生的問題，即圖案輪廓劣化，而本發(fā)明克服了 該問題。當抗蝕劑圖案化在電鍍或者無電鍍覆以在基材上沉積金屬之后時，抗蝕劑圖案耐 變形和開裂。
【背景技術】
[0005] 隨著電子設備的尺寸小型化，近年來向LSI的較高的集成化和向ASIC(特殊應用 集成電路）快速發(fā)展。對于LSI安裝，廣泛使用多引腳薄膜封裝。這樣的多引腳結構包括至 少10 μπι高度的焊料凸點或突起電極作為連接端子，同時形成焊料凸點的技術是必要的。 當在LSI上通過鍍覆技術形成凸點時，使用光致抗蝕劑材料。使用常規(guī)的薄膜抗蝕劑形成 蘑菇形狀的凸點時，這樣的凸點形狀難以通過增加 LSI上的引腳數或降低引腳間隔來增加 集成密度。于是需要利用薄膜抗蝕劑成形具有垂直側壁（或直側壁）的凸點。進行鍍覆的 薄膜光致抗蝕劑必須實現很多特點包括高感光性、垂直輪廓和高分辨率，以及在鍍覆步驟 過程中或之后圖案的耐變形性和耐開裂性。
[0006] 作為解決這些問題的手段，本領域中已知某些組合物。例如，JP-AH10-207057公 開了正型光致抗蝕劑組合物，其添加有丙烯酸系樹脂以為了改善凸點加工抗蝕劑膜的耐鍍 覆性的主要目的。JP-B S46-16049公開了堿溶性光致抗蝕劑樹脂組合物，其包含酚醛清漆 樹脂、含萘醌二疊氮化物（naphthoquinonediazide)的化合物和聚乙烯基醚。這兩種組合 物均改善了耐開裂性，但是具有由于抗蝕劑膜對比度（contrast)的降低而使圖案輪廓劣 化的可能性。另外，由JP-A H06-202332已知正型光致抗蝕劑組合物，其包含酚醛清漆樹脂 和具有20, 000-80, 000分子量的烷基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物的水解物。然而，該體系 在鍍金應用中的鍍覆步驟過程中或之后的耐開裂性方面不足。
[0007] 另一方面，由于焊料凸點必須具有幾十微米-約100微米（μπι)的高度，所以其所 形成的抗蝕劑圖案必須相應地具有幾十微米-約100 μ m的深度。因此，建議將抗蝕劑材料 涂布為具有幾十μπι-約100μπι厚度的非常厚的膜。這意味著，適合于焊料凸點圖案形成 的抗蝕劑材料可能在感光性和抗蝕劑圖案輪廓方面具有問題。盡管現有技術中通常使用包 含酚醛清漆樹脂和含萘醌二疊氮化物的化合物的正型抗蝕劑組合物，如JP-B S46-16049和 JP-A 2004-198915中所述，它的具有幾十μπι-約100 μπι厚度的厚膜的感光性劣化，這使圖 案形成的生產效率降低，引起圖案輪廓成錐形，并且造成不符合成形具有垂直側壁（或直 側壁）的凸點的要求的輪廓缺陷。為此，因為可以較高感光度形成具有更垂直的側壁的圖 案，所以要求幾十μπι-約100μπι膜厚的焊料凸點形成用抗蝕劑材料優(yōu)選化學放大抗蝕劑 組合物，而不優(yōu)選包含酚醛清漆樹脂和含萘醌二疊氮化物的化合物的正型抗蝕劑組合物。
[0008] 關于用作要求幾十μπι-約100 μπι膜厚的焊料凸點形成用抗蝕劑材料的化學放大 抗蝕劑組合物，當其中一些酚羥基被作為酸不穩(wěn)定基團的縮醛基團取代的聚羥基苯乙烯用 作堿樹脂時（JP-A 2002-006503)，產生因厚膜顯影需要長時間的問題。長的顯影時間造成 如耗時的工藝以及低生產效率的缺點。
[0009] 關于用于焊料凸點形成中的電鍍浴，經常使用稱為高速鍍覆浴的強酸系焊料鍍覆 浴以提高生產效率。當將化學放大抗蝕劑組合物的圖案浸入強酸系焊料鍍覆浴中時，強酸 體系將圖案暴露于非常劇烈的條件，導致不僅前面述及的裂紋產生而且圖案溶脹并變形的 問題?；瘜W放大正型抗蝕劑組合物中通常使用的基礎樹脂為其中的一些酚羥基被作為酸不 穩(wěn)定基團的縮醛基團取代的聚羥基苯乙烯（JP-A2002-006503)。當將具有這樣的酸不穩(wěn)定 基團的化學放大正型抗蝕劑組合物的圖案浸入強酸系焊料鍍覆浴中時，酸不穩(wěn)定基團可通 過與鍍覆浴中的酸反應而被消去。因此，使圖案局部成為親水性并且逐漸溶脹。結果，在短 時間內使圖案變形。
[0010] 盡管優(yōu)選化學放大抗蝕劑組合物作為焊料凸點形成用抗蝕劑材料，包括長的顯影 時間以及在浸入鍍覆浴中時膜溶脹和圖案變形的許多問題仍未解決。
[0011] JP 4403627中公開了另一種用作焊料凸點形成用抗蝕劑材料的示例性化學放大 抗蝕劑組合物，其為包含具有縮醛基團以外的酸不穩(wěn)定基團的基礎樹脂的組合物，該組合 物具有改善的耐開裂性。其中使用的樹脂包括經歷與酸的消去反應并且在堿顯影劑中變得 可溶的單元，例如具有1，1-二甲基-3-氧代丁基和/或2-芐基-丙烷-2-基作為酸不穩(wěn) 定基團的（甲基）丙烯酸酯單元。這些酸不穩(wěn)定基團具有以下特性。既然將焊料凸點形成 用抗蝕劑組合物形成厚膜，如果來自酸消去的化合物具有在大氣壓下至多20°C的沸點，其 可能氣化、留在膜內和在膜內形成大氣泡，不利地影響圖案輪廓。因此，優(yōu)選被酸消去而形 成在大氣下具有至少20°C沸點的化合物的酸不穩(wěn)定基團。被證實，來自示例性基礎樹脂的 單元中的酸不穩(wěn)定基團的酸消去的化合物具有所述特性。
[0012] 上述酸不穩(wěn)定基團為叔烷基酯。在浸入在強酸系焊料鍍覆浴中的步驟的條件下， 與縮醛基團相反，叔烷基酯并不經歷與鍍覆浴中的酸的反應。這些酸不穩(wěn)定基團特征在于 穩(wěn)定性和圖案變形的最少可能性。
[0013] 然而，包含具有叔烷基酯作為酸不穩(wěn)定基團的樹脂的化學放大抗蝕劑組合物可能 在形成抗蝕劑圖案的光刻過程中無法獲得高的分辨率，因為該酸不穩(wěn)定基團的酸消去反應 劣于縮醛基團的酸消去反應。這減損了抗蝕劑材料在形成的圖案底部的除去，導致錐形的 抗蝕劑輪廓。
[0014] 酸不穩(wěn)定基團具有如JP 4403627所述的特性時，即酸不穩(wěn)定基團能夠被酸消去 以形成具有在大氣下具有至少20°C沸點的組分時，不能完全除去在抗蝕劑圖案中由酸消去 產生的化合物經歷與聚合物或其他抗蝕劑成分的二次加成反應或者逆反應而再次生成酸 不穩(wěn)定基團的可能性。因此，曝光和顯影之后變成堿溶性的抗蝕劑材料膜的堿溶性極度降 低，無法得到高的分辨率。如果從酸消去產生的化合物具有高沸點或者大或龐大的分子，如 上所述二次加成反應或逆反應可能顯著發(fā)生?？刮g劑材料變得不溶并且殘留在必須通過正 型/負型逆轉即作為正型風格形成的空間的地方。相反地在那里形成圖案的現象或者導 致渣滓形成的問題可能發(fā)生。由于焊料凸點形成用抗蝕劑材料形成的膜厚達幾十μπι-約 100 μ m，所以存在上述的二次加成反應或逆反應發(fā)生的趨勢。
[0015] 對于在通過鍍覆步驟形成焊料凸點中使用的化學放大正型抗蝕劑材料，酸不穩(wěn)定 基團的選擇是關鍵的。選擇對于鍍覆浴中的強酸穩(wěn)定的酸不穩(wěn)定基團是關鍵的，其提供對 由產酸劑生成的酸的高反應性以致酸消去反應可以順利進行并因此顯示高分辨率，并且由 于當對所述抗蝕劑組合物進行光刻圖案形成過程時消去反應不會伴有二次加成反應或逆 反應，所以其不會損失高分辨率性能。
[0016] 當上述例示的化學放大抗蝕劑材料在焊料凸點的形成中用作幾十μπι-約100 μ m 的厚膜時，再次遇到容易開裂的問題，這必須要克服。作為防止化學放大抗蝕膜開裂的手 段，例如JP-A 2012-163950提出將聚乙烯基醚共聚物添加于高分辨率的化學放大抗蝕劑 組合物。乙烯基醚基團可與抗蝕劑組合物中的樹脂中的羥基反應。該反應如果發(fā)生，可能 不利地影響抗蝕劑膜在堿性水溶液中的溶解。盡管存在改善耐開裂性的可能性，但仍可損 害期望的分辨率改善。
[0017] 對于焊料凸點的形成中使用的幾十μπι-約100 μπι的厚膜形式的化學放大抗蝕劑 材料，不僅酸不穩(wěn)定基團的選擇關鍵，而且在不犧牲分辨率下對開裂防止有效的添加劑的 選擇也關鍵。
[0018] 引用文獻列表
[0019] 專利文獻 1:JP-A Η10-207057
[0020] 專利文獻 2:JP_B S46-16049
[0021] 專利文獻 3:JP-A H06-202332
[0022] 專利文獻 4:JP_A 2〇04-1 98915
[0023] 專利文獻 5: JP-A 2002-006503
[0024] 專利文獻 6:JP 44〇3627
[0025] 專利文獻 7:JP-A 2012_16395〇

【發(fā)明內容】

[0026] 本發(fā)明的目的為提供化學放大正型抗蝕劑組合物以及圖案形成方法，所述組合物 可用作進行隨后的鍍覆步驟的厚膜光致抗蝕劑材料，其在光刻加工以形成圖案時，提供包 括高感光性、高分辨率、垂直輪廓和短的顯影時間的優(yōu)點，并且其中在鍍覆步驟過程中或之 后圖案顯示耐開裂性并且沒有變形。
[0027] 在一個方面中，本發(fā)明提供化學放大正型抗蝕劑組合物，其包含（A)有機溶劑、 (B)基礎樹脂和（C)產酸劑。所述基礎樹脂⑶包含：包含由通式⑴表示的重復單元并 且具有1，000-500, 000重均分子量的第一聚合物，和包含由通式（2)表示的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯重復單元并且具有1，000-500, 000重均分子量的第二聚合物。
[0029] 其中R1為氫、羥基、直鏈烷基、支鏈烷基、鹵素或三氟甲基，R2為氫、羥基、鹵素或三 氟甲基，#為C4-C1^烷基、R 4為氫、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、-C (CF3)2-OHj 中每個烷基基團具有1_6個碳原子的二烷基甲娃烷氧基、C4-C2。氧代烷氧基、四氛P比喃基氧 基、四氫呋喃基氧基或三烷基甲硅烷氧基，R 5為氫或甲基，R6為氫、甲基、烷氧基羰基、氰基、 鹵素或三氟甲基，1?7為C 4-C3。烷基，η為0或1-4的正整數，m為0或1-5的正整數，p、r和 s各自為0或正數，q為正數，并且p+q+r+s = 1。
[0031] 其中R8為氫或甲基，并且R9為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C ^C24烷基，或者含有氧、硫或 氮的(；-(：24單價有機基團。
[0032] 在優(yōu)選的實施方式中，式（2)中的R8為氫。
[0033] 在優(yōu)選的實施方式中，式（2)中的R9選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的(^-(： 12烷基，C2-C1JI 氧基烷基，C1-C1^S基烷基，式（3)的有機基團以及式（4)的有機基團：
[0034] -(RO)n-R' (3)
[0035] 其中R為C2-C4M烷基，R'為C「C6烷基，和η為1-6的整數，
[0037] 其中R〃為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C12烷基，C 2_C12烷氧基烷基，C「(：12羥基烷基，或 者C 3-C12 (聚）亞烷基二醇烷基。
[0038] 在優(yōu)選的實施方式中，第一聚合物包含至少一種選自下式（5)-(7)的重復單元：
[0040] 其中R1、R2、R3、m和η定義如上，p和q為正數，p+q = 1，
[0042]其中 R1、R2、R3、R5、R6、R 7、m 和 η 定義如上，p、q 和 s 為正數，p+q+s = 1，
[0044] 其中 R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、m 和 η 定義如上，p、q、r 和 s 為正數，p+q+r+s = 1，
[0045] 在優(yōu)選的實施方式中，任選取代的烷氧基R4為下式（8)的基團，下式（9)的基團， 或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C 4-C2。叔烷氧基。
[0047] 其中R13、R14、R15、R 16和R 17各自獨立地為氫，或者直鏈或支鏈的C「Cs烷基，R 13和 R14、R13和R 15、或R14和R 15可以成對結合在一起以與它們所連接的碳原子或碳原子和氧原子 形成環(huán)，R13、R 14和R 15中的每個在它們成環(huán)時為直鏈或支鏈的C ^(^亞烷基，R 18為直鏈、支 鏈或環(huán)狀的C4-C4。烷基，并且a為0或1-4的整數。
[0048] 在優(yōu)選的實施方式中，第一聚合物包含下式（10)的重復單元：
[0049]
[0050] 其中R7定義如上，p、q和s為正數，p+q+s = 1。
[0051] 抗蝕劑組合物還可以包含（D)具有通式（11)或（12)的苯并三唑化合物。
[0053] 其中，P為氫、羥基、任選取代的C1-C6烷基、任選取代的苯基、具有磺酸或其衍生物 的取代基團或者-Z-Y，Z為可以被羧基取代的(：2_(：12的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞烷基醚基團， Y為羥基、C1-C6烷氧基、羧基或其中每個烷基基團具有1-6個碳原子的二烷基氨基，Q為氫、 鹵素、羥基、C 1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者具有式（13)的有機基團：
[0055] 其中R12為氫或C「C12烷基，并且X為0或1。
[0057] 其中T為氫、羥基、C1-C6烷基或苯基，并且W為氫、鹵素、羥基、C 1-C6烷基或C ^C6 烷氧基。
[0058] 在優(yōu)選的實施方式中，抗蝕劑組合物可還包含（E)溶解抑制劑和（F)堿性化合物， 條件是，式（11)或（12)的苯并三唑化合物不包括在該堿性化合物中。
[0059] 在另一方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，包括步驟：
[0060] (i)將上述定義的抗蝕劑組合物涂布到基材上并且預烘焙以形成抗蝕劑膜，
[0061] (ii)通過光掩模將該抗蝕劑膜曝光于具有至多500nm波長的UV福照，和 [0062] (iii)任選地烘焙，并用顯影劑顯影以形成抗蝕劑圖案。
[0063] 在優(yōu)選的實施方式中，該基材為在其表面上具有導電層的基材，并且該方法在顯 影步驟（iii)之后還包括：
[0064] (iv)將帶有抗蝕劑圖案的基材用氧等離子體進行灰化（ashing)以由此除去在圖 案上的任何抗蝕劑殘渣并使抗蝕劑膜表面呈親水性，
[0065] (V)使用抗蝕劑圖案作為模具進行電鍍或無電鍍覆，以由此在導電基材上沉積金 屬圖案達預定的厚度，和
[0066] (Vi)從基材除去已經用作沉積金屬圖案的模具的抗蝕劑成分。
[0067] 典型地，抗蝕劑膜具有5-100 μ m的厚度。
[0068] 發(fā)明的有益效果
[0069] 將本發(fā)明的化學放大正型抗蝕劑組合物涂布在基材上以形成5-100 μπι的厚度的 較厚的抗蝕劑膜，其可以高感光度和高度除去或溶解到基材附近的圖案底部而顯影以形成 圖案。即使抗蝕劑膜厚度達5-100μπι，顯影時間也短。當在抗蝕劑圖案化后進行電鍍或無 電鍍覆以在帶有圖案的基材上沉積金屬鍍層時，抗蝕劑圖案完全耐強酸系鍍覆浴并避免裂 紋產生。
【附圖說明】
[0070] 圖1說明表明觀察開裂的區(qū)域的抗蝕劑圖案。
【具體實施方式】
[0071