專利名稱：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下列方面 <1>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含 樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基，并且k表示1至4的整數(shù)； 樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及 酸生成劑； <2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含選自以下結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)羥基，并且所述烴基中的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元與所述由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元不相同， 由式(IX)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R4表示氫原子或甲基，環(huán)X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基，以及 權(quán)利要求1所述的由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于100重量份的樹脂(A)，樹脂(B)的量為0.1至20重量份； <4>根據(jù)<1>、<2>或<3>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽
其中R12表示C1-C30烴基，所述C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一種取代并且至少一個(gè)亞甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有機(jī)抗衡離子，并且Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。

具體實(shí)施例方式 樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
樹脂(A)包含側(cè)鏈中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種在側(cè)鏈中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
在結(jié)構(gòu)單元中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)通過由酸生成劑所產(chǎn)生的酸而斷裂。
在本說明書中，“酯基”是指“具有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”。具體地，“叔丁酯”是“具有羧酸的叔丁酯的結(jié)構(gòu)”，并且可以被描述為“-COOC(CH3)3”。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有羧酸酯的結(jié)構(gòu)，比如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯酯基?！凹咎荚印北硎尽芭c四個(gè)不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。
作為具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選衍生自任選被取代的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元。
在本說明書中，“任選被取代的丙烯酸類化合物”是指丙烯酸酯，其α-碳被取代基取代的丙烯酸酯。該取代基的實(shí)例包括C1-C4烷基。
任選被取代的丙烯酸類化合物的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯(propenoate)、2-正丙基丙烯酸酯和2-正丁基丙烯酸酯。
具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自下面的酯的結(jié)構(gòu)單元丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸四氫-2-呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-呋喃酯、丙烯酸四氫-2-吡喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-吡喃酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸1-烷基環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸1-烷基環(huán)烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選實(shí)例包括由式(IIIa)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(IIIa))
其中R5表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基，R7表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z1表示單鍵或-(CH2)k’-COO-基團(tuán)，并且k’表示1至4的整數(shù)；以及 由式(IIIb)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(IIIb))
其中R8表示氫原子或甲基，R9表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環(huán)烷基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子或可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-C8一價(jià)烴基，R10和R11可以彼此結(jié)合，從而與R10所結(jié)合的碳原子和R11所結(jié)合的碳原子一起形成環(huán)，或者R10和R11可以彼此結(jié)合，以在R10所結(jié)合的碳原子和R11所結(jié)合的碳原子之間形成雙鍵，m表示1至3的整數(shù)，Z2表示單鍵或-(CH2)k”-COO-基團(tuán)，并且k”表示1至4的整數(shù)。
C1-C8直鏈或支鏈烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基和5-甲基-2-庚基。C3-C8環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、4，4-二甲基環(huán)己基和5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基。它們中，優(yōu)選C1-C3直鏈或支鏈烷基，比如甲基、乙基、1-丙基和1-甲基乙基。
C1-C8一價(jià)烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基和4，4-二甲基環(huán)己基。
雜原子的實(shí)例包括氧原子、氮原子和硫原子。
通過將R10和R11彼此與R10所結(jié)合的碳原子以及R11所結(jié)合的碳原子一起結(jié)合而形成的環(huán)的實(shí)例包括環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)。
結(jié)構(gòu)單元(IIIa)是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)單元(IIIa)衍生自由下式表示的單體
其中，R5、R6、R7、n和Z1具有與上述相同的含義。
結(jié)構(gòu)單元(IIIb)衍生自由下式表示的單體
其中，R8、R9、R10、R11、m和Z2具有與上述相同的含義。
由上述式表示的單體的實(shí)例包括如下單體






在這些單體中，優(yōu)選丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯，因?yàn)闃渲?A)具有牢固的結(jié)構(gòu)，并且顯示耐干法蝕刻性優(yōu)異的性質(zhì)。此外，更優(yōu)選丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲酯，因?yàn)楫?dāng)在本發(fā)明抗蝕劑組合物中使用含有這些結(jié)構(gòu)單元的樹脂時(shí)，獲得優(yōu)異的靈敏性和耐熱性。
丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以通過例如將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以通過例如將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
作為具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，列出的有由式(IIIc)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R20表示氫原子或甲基，R21表示表示C1-C8烷基，R22在每一種情況下都獨(dú)立地為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且P表示0至10的整數(shù)；以及由式(IIId)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R23表示氫原子或甲基，R24表示C1-C8烷基，R25在每一種情況下都獨(dú)立地為烷基或C1-C8烷氧基，并且q表示0至8的整數(shù)。
C1-C8烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。C1-C8烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
R21優(yōu)選為C3-C5烷基，而R24優(yōu)選為C3-C5烷基。
衍生出由式(IIIc)和(IIId)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括下面的單體



除具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(A)還包含由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(I))
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X1表示含有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基，并且k表示1至4的整數(shù)。
含有-COO-的環(huán)烴基可以為單環(huán)烴基和多環(huán)烴基。環(huán)烴基的取代基的實(shí)例包括C1-C4烴基、羰基和氰基。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種的結(jié)構(gòu)單元(I)。
結(jié)構(gòu)單元(I)的實(shí)例包括由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R20表示氫原子或甲基，R21表示甲基，j表示1至4的整數(shù)，l表示0至5的整數(shù)，R22表示氫原子或甲基，R23在每一種情況下都獨(dú)立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j’表示1至4的整數(shù)，l’表示0至9的整數(shù)，R24表示氫原子或甲基，R25在每一種情況下都獨(dú)立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j”表示1至4的整數(shù)，并且l”表示0至9的整數(shù)。
C1-C4烴基的實(shí)例包括C1-C4烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，并且優(yōu)選甲基。
由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元分別衍生自相應(yīng)的單體。
被用于產(chǎn)生由式(Ia)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括下面的單體
被用于產(chǎn)生由式(Ib)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括下面的單體
被用于產(chǎn)生由式(Ic)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括下面的單體
在這些單體中，優(yōu)選其中l(wèi)為0的結(jié)構(gòu)單元(Ia)、其中l(wèi)’為0的結(jié)構(gòu)單元(Ib)和其中l(wèi)”為0的結(jié)構(gòu)單元(Ic)，并且更優(yōu)選衍生自由下面的式表示的單體的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)楫?dāng)在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用含有下面的結(jié)構(gòu)單元的樹脂時(shí)，獲得具有良好外形的圖案。

上述單體可以通過例如相應(yīng)的具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的鹵代化合物與相應(yīng)的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物反應(yīng)而制備，或通過將相應(yīng)的含有羥基和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物與相應(yīng)的丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
基于樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元，樹脂(A)通常包含比率為10至80摩爾％的具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及比率為20至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(I)，但是該比率根據(jù)圖案化曝光用的輻射的種類、酸不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化，并且從耐干法蝕刻性考慮，基于樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元，樹脂(A)優(yōu)選包含比率為15至70摩爾％的具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及比率為30至85摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(I)。
除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元(I)之外，樹脂(A)還可以包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(IV))
其中，R26表示氫原子或甲基，R27和R28各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R29表示甲基，n’表示0至12的整數(shù)，Z3表示單鍵或-(CH2)q’-COO-基團(tuán)，并且q’表示1至4的整數(shù)。
優(yōu)選其中R27和R28各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基并且n’為0的結(jié)構(gòu)單元(IV)。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(IV)。
樹脂(A)優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IV)。
用于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體的具體實(shí)例包括下面的單體

這些單體中，優(yōu)選丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯，因?yàn)楫?dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂時(shí)，獲得優(yōu)異的分辨率。
丙烯酸羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過例如將相應(yīng)的羥基取代的金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們還可以商購獲得。
以樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元計(jì)，樹脂(A)通常包含比率為0至40摩爾％并且優(yōu)選比率為5至35摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(IV)，但是該比率根據(jù)用于圖案化曝光的輻射的種類、結(jié)構(gòu)單元(IV)的種類等而變化。
除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元(I)之外，樹脂(A)還可以包含由式(IX)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(IX))
其中R4表示氫原子或甲基，環(huán)X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種的結(jié)構(gòu)單元(IX)。
樹脂(A)優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IX)。
具有-COO-的環(huán)烴基可以是單環(huán)烴基和多環(huán)烴基。該環(huán)烴基的取代基的實(shí)例包括C1-C4烴基、羧基和氰基。
被用于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(IX)的單體的具體實(shí)例包括下面的單體

作為結(jié)構(gòu)單元(IX)，優(yōu)選衍生自下面的單體的結(jié)構(gòu)單元。

基于樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元，樹脂(A)優(yōu)選包含比率為0至40摩爾％并且更優(yōu)選比率為5至35摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(IX)，但是該比率根據(jù)圖案化曝光用的輻射的種類、結(jié)構(gòu)單元(IX)的種類等而變化。
除上述的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(A)還可以包含一種或多種其它結(jié)構(gòu)單元。含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(A)顯示牢固的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹h(huán)基直接存在于其主鏈上，并且顯示耐干法蝕刻性優(yōu)異的性質(zhì)。
除了使用2-降冰片烯外，還一起使用例如脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐，可以通過自由基聚合將衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過打開其雙鍵而形成的，并且可以由式(d)表示
其中，R55和R56各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基、羥基或其中U1表示醇?xì)埢?COOU1基團(tuán)，條件是醇?xì)埢皇撬岵环€(wěn)定基團(tuán)，或者R55和R56可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元是衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，通過打開它們的雙鍵而形成，并且可以分別由式(e)和式(f)表示。

R55和R56中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
R55和R56中，-COOU1基團(tuán)是由羧基形成的酯，并且與U1對(duì)應(yīng)的醇?xì)埢膶?shí)例包括任選取代的含約1至8個(gè)碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊(oxolan)-3-基和2-氧代氧雜環(huán)戊-4-基。在所述烷基上的取代基的實(shí)例包括羥基和脂環(huán)烴殘基。
用于產(chǎn)生由式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
由式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元即使含有降冰片烷結(jié)構(gòu)，也是含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，在所述式(d)中，R55和R56中的任一個(gè)表示其中U2表示酸不穩(wěn)定基團(tuán)的-COOU2基，而另一個(gè)表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或其中U3表示醇?xì)埢?COOU3基團(tuán)。產(chǎn)生所述結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
樹脂(A)優(yōu)選不含氟原子。
樹脂(A)通常具有約1,000至500,000并且優(yōu)選4,000至50,000的聚苯乙烯當(dāng)量的重均分子量。
除樹脂(A)之外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物還包含含有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(II))的樹脂(B)
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結(jié)構(gòu)單元(II)具有雙(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基-2-丙基)環(huán)己基并且兩個(gè)1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基-2-丙基的結(jié)合位置沒有限制。
被用于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(II)的單體的實(shí)例包括下面的單體
樹脂(B)可以由結(jié)構(gòu)單元(II)構(gòu)成，并且可以包含選自由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡稱作結(jié)構(gòu)單元(VIII))、上述結(jié)構(gòu)單元(IX)和上述結(jié)構(gòu)單元(I)中的至少一種結(jié)構(gòu)單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)羥基，并且所述烴基中的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元與由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元不相同。
C1-C30含氟烴基的實(shí)例包括C1-C30全氟烷基，比如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，比如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，比如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；以及下面的基團(tuán)
在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰氧基團(tuán)伸出的鍵。
用于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(II)的單體的實(shí)例包括下面的單體
它們中，優(yōu)選具有含氟的單環(huán)或多環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)單元，并且更優(yōu)選衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)樵诒景l(fā)明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂時(shí)，獲得優(yōu)異的分辨率。

基于樹脂(B)的所有結(jié)構(gòu)單元，樹脂(B)優(yōu)選包含比率為5至100摩爾％、更優(yōu)選80至100摩爾％并且特別優(yōu)選90至100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(II)，但是該比率根據(jù)用于圖案化曝光的輻射的種類、與結(jié)構(gòu)單元(II)不同的結(jié)構(gòu)單元的種類等而變化。
樹脂(B)通常具有約1,000至500,000并且優(yōu)選4,000至50,000的聚苯乙烯當(dāng)量的重均分子量。
樹脂(A)和樹脂(B)可以通過例如聚合相應(yīng)的一種或多種單體而制備。樹脂(A)和樹脂(B)還可以通過進(jìn)行相應(yīng)的一種或多種單體的低聚，隨后將所得低聚物聚合而制備。
盡管各種聚合反應(yīng)都可以被用于制備樹脂(A)和樹脂(B)，但是優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、氫過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機(jī)過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比不受特別限制。當(dāng)使用兩種自由基引發(fā)劑的混合物時(shí)，組合的優(yōu)選實(shí)例包括2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的組合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的組合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)的組合、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的組合。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。其實(shí)例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，比如γ-丁內(nèi)酯；二醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇單甲醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對(duì)于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時(shí)，可以通過例如用合適的溶劑洗滌而純化分離出的樹脂。
在本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物中，相對(duì)于100重量份的樹脂(A)，樹脂(B)的量通常為0.1至20重量份并且優(yōu)選為1至10重量份。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物包含酸生成劑。通過輻照組合物而產(chǎn)生的酸對(duì)樹脂(A)中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)起催化作用，使酸不穩(wěn)定基團(tuán)斷裂，并且樹脂(A)變?yōu)榭扇苡趬A性水溶液中。
基于本發(fā)明組合物的總固體含量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常包含總量為80至99.9重量％的樹脂(A)和(B)，以及包含0.1至20重量％的酸生成劑。
酸生成劑的實(shí)例包括鎓鹽、有機(jī)鹵素化合物、砜化合物和磺酸鹽化合物，并且優(yōu)選鎓鹽化合物。酸生成劑的具體實(shí)例包括JP 2003-5374A1中所描述的酸生成劑。
優(yōu)選酸生成劑的實(shí)例包括由式(V)表示的鹽(下文中，簡稱作鹽(V))
在鹽(V)中，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。該C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。Y1和Y2優(yōu)選各自獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。Y1和Y2優(yōu)選為相同的基團(tuán)。
在鹽(V)中，R12表示C1-C30烴基，所述的C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代，并且至少一個(gè)亞甲基可以被-CO-或-O-取代。
C1-C30烴基的實(shí)例包括C1-C6直鏈或支鏈烴基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；以及任選具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或雙環(huán)烴基，比如任選具有羥基或羰基的C4-C8環(huán)烷基，任選具有羥基或羰基的金剛烷基以及任選具有羥基或羰基的降冰片基。
任選具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或雙環(huán)烴基的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基、2-羥基降冰片-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基，以及下面的基團(tuán)
在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
C 1-C30烴基的其它實(shí)例包括被上述任選具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或雙環(huán)烴基取代，并且其中至少一個(gè)亞甲基可以被-CO-或-O-取代的烷基。
C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
C1-C4全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基的實(shí)例包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基和4-羥基丁基。酯基的實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和2-氧代四氫呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
鹽(V)的陰離子部分的具體實(shí)例包括下面的陰離子












優(yōu)選其中R12為-Z10-X3的陰離子部分，其中X3表示任選具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，并且在所述單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代，并且Z10表示單鍵或C1-C4亞烷基。
任選具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基的實(shí)例包括與上面描述相同的那些基團(tuán)。C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的實(shí)例分別包括與上面所述相同的基團(tuán)。C1-C6羥基烷基的實(shí)例包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
C1-C4亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。Z10優(yōu)選為單鍵、亞甲基或亞乙基，并且更優(yōu)選為單鍵或亞甲基。
陰離子部分的優(yōu)選實(shí)例包括下面的陰離子
酸生成劑的其它實(shí)例包括由式(Va)表示的鹽(下面，簡稱作鹽(Va))
其中A+的含義與上述定義相同，并且R30表示C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基。
鹽(Va)的陰離子部分的具體實(shí)例包括三氟甲磺酸鹽陰離子、五氟乙磺酸鹽陰離子、七氟丙磺酸鹽陰離子和九氟丁磺酸鹽陰離子。
A+表示有機(jī)抗衡離子。有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括由式(IXz)表示的陽離子
由式(IXb)表示的陽離子
由式(IXc)表示的陽離子
，以及由式(IXd)表示的陽離子
在式(IXz)表示的陽離子中，Pa、Pb和Pc各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基。
在式(IXz)中的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IXz)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基和聯(lián)苯基。
在式(IXb)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。在式(IXb)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，并且在式(IXb)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括與上述式(Ixz)中所述相同的基團(tuán)。
在式(IXc)中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者被任選取代的芳族基團(tuán)，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
式(IXc)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括與在上述式(IXb)中提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)，并且式(IXc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合P6和P7形成的C3-C12二價(jià)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，并且由相鄰的S+與二價(jià)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
式(IXc)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由P8和P9結(jié)合形成的二價(jià)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而由P8和P9與相鄰的-CHCO-一起結(jié)合形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
在式(IXd)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且r表示0或1。
在式(IXd)中C1-C12烷基的實(shí)例包括與上述式(IXb)中提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)，并且在式(IXd)中C1-C12烷氧基的實(shí)例包括與上述式(IXz)中提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
由式(IXz)表示的陽離子的實(shí)例包括下面的陽離子


在式(IXz)表示的有機(jī)陽離子中，優(yōu)選由式(IXa)表示的陽離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
在由式(IXa)表示的陽離子中，優(yōu)選式(IXe)的陽離子
其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基。
在式(IXa)中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且C1-C12烷基的實(shí)例包括與上述式(IXb)中提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)，C1-C12烷氧基的實(shí)例包括與上述式(IXz)中提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
在式(IXe)中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且C1-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
由式(IXb)表示的陽離子的實(shí)例包括下面的陽離子
由式(IXc)表示的陽離子的實(shí)例包括下面的陽離子

由式(IXd)表示的陽離子的實(shí)例包括下面的陽離子



作為有機(jī)抗衡離子，優(yōu)選由式(IXe)表示的陽離子。
鹽可以單獨(dú)使用或可以使用其兩種以上的混合物。
作為酸生成劑，由于優(yōu)異的分辨率和圖案外形，優(yōu)選由下式(Xa)、(Xb)或(Xc)表示的鹽。
其中P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，P28和P29各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P28和P29結(jié)合形成C3-C12二價(jià)烴基，所述C3-C 12二價(jià)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P30表示氫原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者任選被取代的芳族基團(tuán)，或者P30和P31結(jié)合形成C3-C12二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述C3-C12二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，Y21、Y22、Y31和Y32各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
酸生成劑可以根據(jù)已知的方法比如JP 2007-249192A制備。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿化合物、特別是含氮有機(jī)堿化合物，可以減小由酸的失活造成的性能惡化，而所述酸的失活是由于后曝光延遲而發(fā)生的。
含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物
其中T1和T2獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； T3和T4獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者T3和T4與它們結(jié)合的碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)； T5表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； T6表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；以及 A1表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個(gè)亞甲基任選被-O-取代的亞烷基、或其至少一個(gè)亞甲基任選被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)，以及由下式表示的氫氧化季銨
其中T1、R2和R6具有與上述相同的定義，并且T7表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基和環(huán)烷基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，并且所述芳基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基優(yōu)選具有約1至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子。
任選被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲氨基和二乙氨基。任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在T1、T2、T3、T4和T5中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。
在T7中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
在T3、T4和T5中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
在A1中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫化物(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
基于本發(fā)明組合物中總固體含量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的猝滅劑。在本發(fā)明中，總固體含量指不包括溶劑的總含量。
必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂覆到基板如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層。可以使用本領(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以將其兩種或更多種混合使用。
將涂覆在基板上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)脫封(deblock)反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)解釋的是，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的描述而是由后附權(quán)利要求書確定的，并且包括權(quán)利要求書的等價(jià)含義和范圍的所有變化。
將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中所使用的任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[柱子(3根柱子+保護(hù)柱)由TOSOH公司制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，流速1.0mm/min，檢測(cè)器RI檢測(cè)器，柱溫40℃，注入體積100μl]，使用由TOSOH公司生產(chǎn)的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測(cè)得的值。
在實(shí)施例中使用的單體是下面的單體A至G
樹脂合成實(shí)施例1(樹脂A1的合成) 將15份的單體A、4.89份的單體B、11.12份的單體C、8.81份的單體D和其量多達(dá)所有單體(單體比率單體A∶單體B∶單體C∶單體D＝35∶12∶23∶30)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所得混合物在77℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且傾倒至過量甲醇和水的混合溶液中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到過量甲醇和水的混合溶液中，然后通過過濾分離樹脂。重復(fù)這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約8,100的樹脂，收率為78％。
這種樹脂具有下面的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂A1。

樹脂合成實(shí)施例2(樹脂A2的合成) 將5.2份的單體E、2.62份的單體B、10.37份的單體C和其量多達(dá)所有單體(單體比率，單體E∶單體B∶單體C＝50∶25∶25)的量的2.6倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈，將所得混合物在87℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且傾倒至過量甲醇和水的混合溶液中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到過量甲醇和水的混合溶液中，然后通過過濾分離樹脂。重復(fù)這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約10,600的樹脂，收率為81％。
這種樹脂具有下面的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂A2。

樹脂合成實(shí)施例3(樹脂B1的合成) 將50份的單體F和其量多達(dá)單體F的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為9摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在75℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且傾倒至大量的己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復(fù)這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約8,300的樹脂，收率為86％。
這種樹脂具有下面的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂B1。

樹脂合成實(shí)施例4(樹脂B2的合成) 將20份的單體F、9.66份的單體G和其量多達(dá)所有單體(單體比率；單體F∶單體G＝60∶40)的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在73℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且傾倒至大量己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復(fù)這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約15,400的樹脂，收率為87％。
這種樹脂具有下面的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂B2。

樹脂合成實(shí)施例5(樹脂B3的合成) 將5.6份的單體C、35.0份的單體F、3.62份的單體G和其量多達(dá)所有單體(單體比率；單體C∶單體F∶單體G＝20∶70∶10)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為0.85摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為2.55摩爾％的比率添加作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在73℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且傾倒至大量的己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復(fù)這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約31,200的樹脂，收率為84％。
這種樹脂具有下面的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂B3。

<樹脂> 樹脂A1、A2、B1、B2、B3 <酸生成劑> 酸生成劑C1
酸生成劑C2
<溶劑> 溶劑S1丙二醇單甲醚乙酸酯140份 丙二醇單甲醚 20份 2-庚酮35份 γ-丁內(nèi)酯 3份 實(shí)施例1至6 將下列組分混合形成溶液，還將該溶液通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，從而制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中) 酸生成劑(種類和量描述于表1中) 猝滅劑(種類和量描述于表1中) 溶劑(種類描述于表1中) 表1 將實(shí)施例1至6中制備的每一種抗蝕劑液體旋涂在硅晶片上，以產(chǎn)生干燥后為0.15μm的膜厚度。在涂覆每一種抗蝕劑液體之后，將由此涂布有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自在直接電熱板上于100℃預(yù)烘焙60秒。在預(yù)烘焙完成之后，用膜厚度計(jì)(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)測(cè)量晶片上的抗蝕劑膜的厚度(D1)。完成測(cè)量之后，將每個(gè)晶片在電熱板上于105℃進(jìn)行曝光后(post-exposure)烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行攪拌顯影(paddle development)。完成顯影之后，用膜厚度計(jì)(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)測(cè)量在晶片上的抗蝕劑膜的膜厚度(D2)。
根據(jù)下列計(jì)算膜厚度的變化率 膜厚度變化率(％)＝D2/D1×100 結(jié)果顯示在表2中。
表2 實(shí)施例7 通過向?qū)嵤├?至6中制備出的每一種抗蝕劑液體中添加作為猝滅劑的2，6-二異丙基苯胺，制備抗蝕劑液體。
每一個(gè)硅晶片都用有機(jī)抗反射涂布組合物涂布，然后烘焙以形成有機(jī)抗反射涂層。將上述制備的每一種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上。將由此涂布有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自在直接電熱板上預(yù)烘焙。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(stepper)，使用具有1∶1線和間隔圖案的掩模，對(duì)如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的每個(gè)晶片進(jìn)行線和間隔圖案曝光。
曝光后，將每個(gè)晶片在電熱板上進(jìn)行曝光后烘焙，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行攪拌顯影。
由此，獲得顯影之后在有機(jī)抗反射涂層基板上顯影的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物提供一種具有良好的均勻膜表面的抗蝕劑膜，因?yàn)槟ず穸鹊淖兓式咏?00％，因此通過使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可以預(yù)期抑制缺陷的形成。本發(fā)明的組合物特別適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含
樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基，并且k表示1至4的整數(shù)；
樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及
酸生成劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含選自以下結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元
由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)羥基，并且所述烴基中的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元與所述由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元不相同，
由式(IX)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R4表示氫原子或甲基，環(huán)X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基；以及
權(quán)利要求1中所述的由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于100重量份的所述樹脂(A)，所述樹脂(B)的量為0.1至20重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽
其中R12表示C1-C30烴基，所述C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一種取代并且至少一個(gè)亞甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有機(jī)抗衡離子，并且Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環(huán)烴基，并且k表示1至4的整數(shù)；樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及酸生成劑。
文檔編號(hào)G03F7/039GK101614958SQ200910139499
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者重松淳二, 枝松邦茂, 宮川貴行, 釜淵明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社