專利名稱：利用酶法的連續(xù)式生物柴油燃料的生產(chǎn)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用酶法連續(xù)生產(chǎn)作為生物柴油燃料有用的脂肪酸酯的方法及其裝置。
背景技術：
作為汽車燃料，一般使用以石油和輕油為代表的化石燃料。這些化石燃料，特別是 在柴油汽車中使用的輕油中含有大量氮化合物、硫化合物，因此從柴油汽車等汽車大量排 出C02、NOx, SOx等氣體。這些排出氣體是導致地球變暖和環(huán)境污染的原因，削減其排出量 的是迫在眉睫需要解決的課題。作為代替輕油等化石燃料的燃料，期待使用天然存在的植物、動物、魚或者微生物 生產(chǎn)的油脂，即所謂的生物柴油燃料。這些油脂中，用于食物制造的油脂大多向環(huán)境中廢 棄，從而引起環(huán)境問題。因此，從防止大氣污染和有效利用廢油的觀點出發(fā)，特別期待從廢 油制造生物柴油燃料。作為生物柴油燃料，優(yōu)選使用使油脂和低級醇進行酯交換反應得到的脂肪酸酯。 關于作為制造脂肪酸酯的方法之一的使用脂肪酶的酶催化劑法，進行了各種研究(國際 公開第01/038553號和國際公開第00/12743號)。該制造方法具有副產(chǎn)的甘油的后處理 容易、反應條件溫和、原料中的游離脂肪酸能夠酯化等很多優(yōu)點(H. Fukuda等，Journalof Bioscience and Bioengineering,2001 年，92 卷，405-416 頁)。關于使用脂肪酶進行的脂肪酸酯的生產(chǎn)，積極進行著通過將酶、油脂和低級醇在 螺口瓶或者反應槽內攪拌、混合的批量式酯交換反應的研究(Y. Shimada等，Journal of the American Oil Chemists，Society，1999 年，76 卷，789-793 頁，以及 Ε. Y. Park 等， Bioresource Technology, 2008年，99卷，8號，3130-3135頁)。在該方式中，需要留意由反 應液的攪拌導致對酶的物理性損傷。此外，為了回收反應后的生成物，需要在停止攪拌而將 反應液靜置之后，使生成物、酶和副產(chǎn)物分別層分離的過程。另一方面，也報道了在填充有脂肪酶的管內使油脂和低級醇通過的使用填充床反 應器的脂肪酸酯生產(chǎn)(Y. Watanabe 等，Journal of theAmerican Oil Chemists，Society, 2000年，77卷，355-360頁以及K. Nie 等，Journal of Molecular Catalysis B =Enzymatic, 2006年，43卷，142-147頁)。此時，由于酶被固定在管內，對酶的物理損傷程度較低，從而 能夠長時間運轉。而且，由于能夠將大量的酶填充在反應器內，因此具有反應器每單位體積 和每單位時間的目的物質的生產(chǎn)量大幅增加的特征。以Y. Watanabe等，Journal of the American Oil Chemists，Society，2000 年，77 卷，355-360 頁以及 K. Nie 等，Journal of Molecular CatalysisB =Enzymatic, 2006年，43卷，142-147頁為代表的使用填充床反應器 的研究中，采用從反應管上部供給油脂和低級醇，將從下部流出的反應液靜置而層分離之 后，回收上層的脂肪酸酯(也含有未反應的油脂)的方式?！愣?，由于低級醇抑制脂肪酶的活性，因此必須嚴格控制反應液中低級醇所 占的比例。另外，由于低級醇對油脂的溶解度非常低，因此需要保持不在油脂中產(chǎn)生醇的液■白勺(Y. Shimada Journal of Molecular Catalysis B =Enzymatic, 2002 ^Ξ, 17卷，133-142頁)。雖然也存在使反應液在己烷等疏水性有機溶劑中溶解從而緩解醇對脂 肪酶的抑制的方法，但是生成物的回收變得困難，制造工藝變得復雜。脂肪酸酯的生成過程中副產(chǎn)的甘油如果蓄積一定量，則在酶的周圍形成層。由 于甘油形成的該層為親水性，因此對未反應油脂與酶的接觸效率產(chǎn)生很大影響。并且，反 應過程中殘留的低級醇的一部分在甘油層中擴散而使酶附近的醇濃度局部增加，結果引起 酶活性的降低(Y. Watanabe 等，Journal of the American Oil Chemists，Society, 2000 年，77卷，355-360頁)。以往，報道了嘗試通過透析和使用異丙醇等有機溶劑而除去甘油 (K. B. Bako^,Biocatalysis and Biotransformation, 2002 ^Ξ, 20 437-439 M\iXR Y- Xu 等，Biocatalysis andBiotransformation, 2004 年，22 卷，45-48 頁)，但是從工藝的工業(yè)化 的觀點出發(fā)，希望更簡便的除去甘油的方法。在使用脂肪酶的工業(yè)生物柴油燃料的制造中，期望邊供給原料邊長時間連續(xù)地回 收生成物的方式，使用填充床反應器是有利的。但是，如上所述，必須注意向反應管供給油 脂和低級醇以及副產(chǎn)的甘油的除去效率引起的得不到期望的脂肪酸酯的收率的方面。因 此，需要確立在考慮這兩點的同時連續(xù)制造生物柴油燃料的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種在使用脂肪酶從油脂制造脂肪酸酯時能夠嚴格控制低 級醇的濃度、自動除去副產(chǎn)的甘油的工藝。本發(fā)明提供一種連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的方法，該方法包括在具有填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管的反應裝置中，(a)混合并攪拌原料油脂和低級醇，供給到該催化劑反應管的工序；(b)在供給有該原料油脂和該低級醇的催化劑反應管中，生成脂肪酸酯和甘油的 工序；(c)將來自該催化劑反應管的流出液導入甘油分離槽中，回收甘油的工序；(d)在從該流出液中分離了甘油而得到的分離液中，追加低級醇并混合攪拌，向下 一段的催化劑反應管供給的工序；(e)重復該工序(b)至(d)，直至向最終段的催化劑反應管供給的工序；(f)將來自該最終段的催化劑反應管的流出液導入設置在該最終段的催化反應管 下游的甘油分離槽中并回收甘油，得到從該流出液中分離了甘油的分離液的工序；和(g)從該工序(f)中得到的分離液中回收脂肪酸酯的工序。在一個實施方式中，上述反應裝置中的液體流速至少為2. 15cm/min。在另一個實施方式中，向上述各個催化劑反應管供給上述低級醇的量相對于上述 原料油脂為0. 5 1. 0摩爾當量。在又一個實施方式中，上述催化劑反應管的段為2段至10段。在一個實施方式中，上述原料油脂為植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生產(chǎn)的油 脂、它們的混合油脂或者它們的廢油。在另一個的實施方式中，上述低級醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。在又一個實施方式中，繼上述工序(f)之后，進一步包括(f’ )將上述工序(f)中
5得到的分離液作為原料油脂，重復進行上述工序(a)至(f)的工序。本發(fā)明還提供一種用于連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的裝置，該裝置包括填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管；設置在該各個催化劑反應管的下游、并且將來自該催化劑反應管的流出液分離為 甘油和分離液的甘油分離槽；設置在該各個催化劑反應管的上游的低級醇的供給口 ；和用于混合原料油脂或該分離液與低級醇、設置在該各個低級醇供給口和該各個催 化劑反應管之間的混合單元，并且，該各段的催化劑反應管構成為原料油脂或該分離液與低級醇的混合物從 該催化劑反應管的上部供給，并且將來自該催化劑反應管下部的流出液導入該甘油分離槽 中。在一個實施方式中，上述反應裝置中的液體流速調節(jié)為至少2. 15cm/min。在另一個實施方式中，向上述各個催化劑反應管供給上述低級醇的量調解為相對 于上述原料油脂為0. 5 1. 0摩爾當量。在又一個實施方式中，在上述裝置中，上述催化劑反應管的段為2段至10段。根據(jù)本發(fā)明，在使用脂肪酶作為催化劑的油脂類與低級醇進行的酯交換反應中， 能夠自動地除去副產(chǎn)物的甘油，并且高效且連續(xù)地制造脂肪酸酯。使用本發(fā)明的裝置，能夠 高效且連續(xù)地進行從原料的供給到脂肪酸酯的回收的一系列工序。


圖1是表示本發(fā)明的反應裝置(填充床反應器)100的結構及使用該裝置進行的 連續(xù)的生物柴油燃料的制造流程的模式圖。圖2是表示甘油分離槽40中的脂肪酸酯和甘油的分離的方式的模式圖。圖3是表示以體積流量250 1080ml/h (液體流速2. 15 9. 30cm/min)從各段 的催化劑反應管10中流出的液體中的脂肪酸酯的濃度的圖。圖4是表示在各段的催化劑反應管10之后的反應分離槽40中分離得到的甘油的 重量的圖。圖5是表示分別將相對于原料油脂0. 33摩爾當量的甲醇與供給到各段的催化劑 反應管10的液體混合，以體積流量540ml/h(液體流速4. 65cm/min)使液體通過時的甲酯 濃度以及流出的甘油量的圖。圖6是表示重復由2段的催化劑反應管進行的甲醇分解反應時，各段中的甲酯濃 度的圖。
具體實施例方式(脂肪酶)本發(fā)明中的脂肪酶是指，具有對甘油酯(也稱為?；视?發(fā)生作用，將該甘油酯 分解為甘油或部分甘油酯和脂肪酸的能力，并且具有在直鏈低級醇的存在下通過酯交換生 成脂肪酸酯的能力的酶。
本發(fā)明中使用的脂肪酶可以是1，3_特異性的，也可以是非特異性的。從脂肪酸 的直鏈低級醇酯的制造方面出發(fā)，優(yōu)選非特異性的脂肪酶。作為脂肪酶，例如，可以例舉 來自屬于根毛霉屬(Rhizomucormiehei 米赫根毛霉)、毛霉屬、曲霉屬、根霉屬、青霉屬等 絲狀真菌的脂肪酶；來自屬于念珠菌屬(Candida antarctica 南極假絲酵母，Candida rugosa 皺落假絲酵母，Candida cylindracea 柱狀假絲酵母)、畢赤酵母屬(Pichia)等 酵母的脂肪酶；來自屬于假單胞菌屬、沙雷氏菌屬等細菌的脂肪酶；以及來自豬胰臟等的 動物的脂肪酶。也可以使用市售的脂肪酶。例如，可以列舉來自米赫根毛霉(Rhizomucor miehei)的脂肪酶(Lipozyme IM60 =Novo Nordisk公司生產(chǎn))、來自南極假絲酵母(Candida antarctica)的月旨肪Bl (Novozyme 435 :Novozymes 公司生產(chǎn))、來自戴爾牛艮霄(Rhizopus delemar)的脂肪酶(Talipase 田邊制藥株式會社生產(chǎn))、皺落假絲酵母(Candida rugosa) (Lipase OF 名糖產(chǎn)業(yè)株式會社生產(chǎn))和假單胞菌屬的脂肪酶(Lipase PS、Lipase AK 天 野制藥株式會社生產(chǎn))。本發(fā)明中，固定化脂肪酶是指在任意的載體上固定化的脂肪酶。可以是在樹脂等 一般載體上固定化的固定化酶，或者也可以是生產(chǎn)并且保持脂肪酶的細胞。另外，如后所 述，也可以將細胞進一步在任意的載體上固定化。另外，在各催化劑反應管中使用不同種類 的固定化脂肪酶也是有效的。在載體上固定化的脂肪酶，一般而言，使用從天然物或者重組體中分離或者提取 的精制酶或者粗精制酶。作為精制酶或者粗精制酶固定化的載體，可以列舉在酶的固定化 中通常使用的載體。例如，可以列舉各種離子交換樹脂等有機高分子化合物、陶瓷等無機多 孔物質等。在固定化中，例如，能夠使用載體結合法、交聯(lián)法和包埋法等本領域技術人員通 常使用的方法。載體結合法中，包括在離子交換性的樹脂上吸附的化學吸附法或者物理吸 附法。本發(fā)明中，生產(chǎn)并且保持脂肪酶的細胞，是細菌、真菌、植物細胞等，沒有特別限 定。優(yōu)選使用酵母和絲狀真菌。也能夠使用各種導入了脂肪酶基因的重組體。本發(fā)明中所使用的脂肪酶生產(chǎn)細胞可以在載體固定化。作為可以在本發(fā)明中使 用的載體的材質，例如，優(yōu)選聚乙烯醇、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇 縮甲醛樹脂多孔質體、硅泡沫、纖維素多孔質體等發(fā)泡體或者樹脂。如果考慮增殖和活性 降低的細胞或者死亡的細胞的脫落等，則優(yōu)選多孔質的載體。多孔質體的開口部的大小根 據(jù)細胞而不同，但是細胞能充分進入并能夠進行增殖的大小是合適的。優(yōu)選為50μπι 1000 μ m，但是不受此限定。另外，載體的形狀不受限制。如果考慮載體的強度、培養(yǎng)效率 等，則為球狀或者立方體狀，對于大小而言，當為球狀時，優(yōu)選直徑為Imm 50mm，當為立方 體狀時，優(yōu)選邊長為2mm 50mm。(脂肪酸酯的原料)脂肪酸酯的原料是油脂和低級醇。作為原料油脂，優(yōu)選使用植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生產(chǎn)的油脂、它們的混 合油脂或者它們的廢油。作為植物油脂，可以列舉大豆油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油等。作 為動物油脂，可以列舉牛脂、豬脂、鯨油、羊脂等。作為魚油，可以列舉沙丁魚油、金槍魚油、 烏賊油等。作為微生物生產(chǎn)的油脂，可以列舉利用被孢霉屬(Mortierella)和裂殖壺菌屬 (Schizochytrium)等生產(chǎn)的油脂。所謂廢油，可以列舉使用過的植物和動物油脂，例如，天麩羅廢油等。由于廢油在高溫下加熱，所以含有氫化、氧化或者過氧化的油，但是這些也可 以成為原料。也可以含有水分。或者，這些原料油脂經(jīng)過一次脂肪酶處理后的反應液也可 以作為原料使用。低級醇是指碳原子數(shù)為1 8的醇。優(yōu)選直鏈低級醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙 醇和正丁醇。(反應裝置)本發(fā)明中，反應裝置是指連接有多段的催化劑反應管的裝置，該催化劑反應管在 不銹鋼管等管中填充有固定化的脂肪酶或者脂肪酶生產(chǎn)細胞。圖1中，將本發(fā)明的代表 性的反應裝置100的實施方式的結構，以該反應裝置為填充床反應器的情況為例而模式表 示，但是不受此限定。該代表性的反應裝置100包括多段的催化劑反應管10、甘油分離槽 40、低級醇的供給口和混合單元50。圖1的催化劑反應管10能夠根據(jù)反應效率而延長。催化劑反應管10的長度優(yōu)選 為每段1 2m，內徑優(yōu)選為1 5cm，但是不受此限制。催化劑反應管10的段數(shù)優(yōu)選為2 10段，更優(yōu)選為3 7段，但是不受此限制。另外，催化劑反應管10優(yōu)選考慮了油脂的粘性 以及由原料和生產(chǎn)物引起的劣化的材質的管。作為這樣的材質，可以列舉不銹鋼等。在該催化劑反應管10中，填充上述脂肪酶，通過任意的方法固定。各個催化劑反應管10例如通過管道連接。管道連接各段的催化劑反應管10，使 得原料樹脂或者來自上一段的催化劑反應管10并經(jīng)由甘油分離槽40而得到的分離液從催 化劑反應管10上部供給，并使流出液從該催化劑反應管10的下部流出。另外，管道也優(yōu)選 考慮了油脂的粘性以及由原料和生產(chǎn)物引起的劣化的材質的管道。例如，更優(yōu)選使用硅管、 Teflon(注冊商標)管。本實施方式中，壓力計20是出于測定催化劑反應管10內的壓力的目的而設置的。 優(yōu)選能夠表示小于等于IMPa的壓力的壓力計。本實施方式中，泵30是用于以一定的壓力或速度將原料(油脂和低級醇)和分離 液向催化劑反應管10供給或者將流出液向甘油分離槽40供給而設置的。如果考慮催化劑 反應管10內的壓力損失，則優(yōu)選具有0. 4 1. OMPa左右的最高排出壓力的定量泵。甘油分離槽40設置在各催化劑反應管10之間。對甘油的分離方法沒有特別限制。 優(yōu)選例如圖2所示那樣，甘油分離槽40具有用于使來自催化劑反應管10的流出液(包括 脂肪酸酯、未反應的油脂和甘油)滯留一定時間的空間(例如，觀察孔內的一定空間)。通 過使流出液在甘油分離槽40中滯留，流出液中所含有的脂肪酸酯和未反應的油脂與甘油 進行層分離。含有脂肪酸酯和未反應的油脂的分離液溢出，向下一段的催化劑反應管10供 給。存在于下層的甘油，經(jīng)過一定時間由電磁閥的開閉而向下方放出，在接收器中被回收。 在該分離中，如以下的詳述，反應裝置100中的液體流速(或者體積流量)的調節(jié)是重要 的。本發(fā)明的裝置100中，在各段的催化劑反應管10的上游具備低級醇的供給口，從 該供給口向分離液中追加低級醇。由于低級醇抑制脂肪酶的活性，而且低級醇對油脂的溶 解度非常低，因此必須保持不在油脂中產(chǎn)生醇的液滴的均勻狀態(tài)。因此，為了將即將向各段 供給的低級醇與原料油脂或者流出液充分混合，在低級醇的供給口和下一段的催化劑反應 管之間設置有混合單元50。作為混合單元50，例如，可以列舉管道內的填充物、靜置型混合器。更具體而言，例如，通過在催化劑反應管10中用于供給油脂和分離液的管道的內部填 加珠子等填充物，能夠促進通過管道內的油脂和低級醇的混合物的混合。在催化劑反應管10的周圍，優(yōu)選進一步具備恒溫水循環(huán)裝置。作為恒溫水循環(huán) 裝置，優(yōu)選將反應裝置100，特別是催化劑反應管10的溫度維持在更適合實施酶反應的 25°C 45°C。或者，可以將反應裝置100整體或者混合單元50和催化劑反應管10設置在 恒溫室中。(脂肪酸酯的生產(chǎn)方法)本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的方法包括在具有填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管的反應裝置中，(a)混合并攪拌原料油脂和低級醇，供給到該催化劑反應管的工序；(b)在供給有該原料油脂和該低級醇的催化劑反應管中，生成脂肪酸酯和甘油的 工序；(c)將來自該催化劑反應管的流出液導入甘油分離槽中，回收甘油的工序；(d)在從該流出液中分離了甘油而得到的分離液中，追加低級醇并混合攪拌，向下 一段的催化劑反應管供給的工序；(e)重復該工序(b)至(d)，直至向最終段的催化劑反應管供給的工序；(f)將來自該最終段的催化劑反應管的流出液導入設置在該最終段的催化反應管 下游的甘油分離槽中并回收甘油，得到從該流出液中分離了甘油的分離液的工序；和(g)從該工序(f)中得到的分離液中回收脂肪酸酯的工序。本發(fā)明中，作為具有填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管的反應裝置，例如，能夠 使用如圖1所示的反應裝置100，高效并且連續(xù)地制造脂肪酸酯。即，在上述的反應裝置100 中，充分攪拌原料油脂和低級醇，供給到催化劑反應管10，在該催化劑反應管10中使脂肪 酶作用而生成脂肪酸酯，將來自該催化劑反應管10的流出液導入甘油分離槽40中并回收 甘油，將分離液進一步與低級醇一同向下一段的催化劑反應管10供給。重復進行該步驟， 由此能夠從來自最終段的催化劑反應管的分離液中回收脂肪酸酯。或者，在催化劑反應管的段數(shù)較少時，也可以使用來自最終段的催化劑反應管的 分離液作為原料油脂，重復多次在該反應裝置中的反應。例如，在具備3段的催化劑反應管 的反應裝置中，通過在該反應裝置中重復三次使液體通過，能夠得到含有與具備9段的催 化劑反應管的反應裝置同等濃度的脂肪酸酯的分離液。該反應裝置100中，反應裝置100中的液體流速(或者體積流量)的調節(jié)是重要 的。如果液體流速慢，則在甘油分離槽40中從流出液分離甘油的效率差。液體流速根據(jù)醇 的種類、催化劑反應管10的直徑和段數(shù)、原料油脂的種類等而適當決定。本發(fā)明中，通常 至少以2. 15cm/min、優(yōu)選至少以4. 65cm/min、更優(yōu)選至少以6. 03cm/min、更加優(yōu)選至少以 6. 90cm/min、進一步更加優(yōu)選至少以7. 76cm/min、最優(yōu)選至少以8. 62cm/min的液體流速進 行。低級醇的供給量和流速根據(jù)醇的種類、催化劑反應管10的段數(shù)、原料油脂的種 類、流量等而決定。各段中的低級醇的供給量，相對于原料油脂，優(yōu)選維持在0.5 1.0摩 爾當量。如果低級醇的供給量少，則甲酯的生產(chǎn)率和甘油的分離效率變差。另一方面，如果 低級醇的供給量多，則擔心在催化劑反應管10中的脂肪酶活性受到抑制。另外，對于低級醇的供給速度而言，例如，使原料甘油三油酸酯以1000ml/h通過催化劑反應管10時，甲醇 的供給速度優(yōu)選為19. 9 39. 9ml/h。低級醇在管道內的填充物或者靜置型混合器等混合 單元50等中通過，由此能夠促進其與油脂的混合。利用脂肪酶催化的油脂與低級醇的酯交換反應，一般而言，在5°C 80°C，優(yōu)選在 15°C 50°C，更優(yōu)選在25°C 45°C進行。反應溫度可以根據(jù)使用的微生物或酶而決定，例 如，如果是耐熱性的微生物或者酶，則能夠在相對高的溫度下進行。反應結束后的脂肪酸酯通過蒸餾等本領域技術人員通常使用的分離操作從含有 未反應的甘油和低級醇的反應液中分離、回收。這樣操作而回收得到的脂肪酸酯能夠作為 生物柴油燃料而利用。實施例(實施例1:反應裝置)圖1中表示實施例中使用的填充床反應器100的結構的示意圖。催化劑反應管10 使用不銹鋼管(長度lm，內徑15. 7mm，體積193. 6ml)。在該不銹鋼管中以60% (ν/ν)的酶 填充率填充Novozyme 435 (Novozymes公司生產(chǎn))，制作了催化劑反應管10。將催化劑反應 管10在30°C保溫，在管的上部設置壓力計20，確認壓力損失。使用定量泵30將原料油脂 向催化劑反應管10的上部供給，通過在用于向催化劑反應管10供給的管的內部填加填充 物，促進了油脂和低級醇的混合。另外，在催化劑反應管10的下部設置甘油分離槽40，分別在各個段中回收反應過 程中副產(chǎn)的甘油。如圖2所示，在甘油分離槽40中，使來自催化劑反應管10的流出液中所 含有的脂肪酸酯、未反應的油脂和甘油在觀察孔的規(guī)定空間中滯留，另外，將此處分離得到 的分離液(含有脂肪酸酯和未反應的油脂)和新追加的低級醇一邊通過混合單元50充分 混合，一邊向下一段的催化劑反應管10供給。(實施例2:酯交換反應)將500g白絞油作為原料油脂，分別在各個段中添加9. 07g甲醇(相對于油脂為 0. 5摩爾當量)，使液體通過催化劑反應管10。其中，將催化劑反應管10中的體積流量設定 為250ml/h、540ml/h或者1080ml/h。該催化劑反應管10中的體積流量分別相當于2. 15cm/ min、4. 65cm/min和9. 30cm/min的液體流速。使原料油脂通過之后，打開甘油分離槽40下 部的閥，測定各段中副產(chǎn)的甘油的重量。從各段中溢出的分離液中收集200 μ 1，分析脂肪酸 甲酯的濃度(含有率)。脂肪酸甲酯的濃度(含有率)(質量％ )利用以三辛酸甘油酯作為內部標準的氣 相色譜法測定。分析條件如下所述柱ZB-5HT (Phenomenex 公司生產(chǎn)，內徑 0. 25mm，長度 15m)柱溫度初期130°C，2分鐘升溫350°C，10°C/ 分鐘380 °C，7 "C/分鐘最終溫度380°C，10分鐘噴嘴溫度320°C檢測器溫度；380°C
運載氣體氦氣(1. 76ml/分鐘)分流比1/50在圖3中表示各段中得到的分離液中的脂肪酸甲酯的含有率。隨著段數(shù)增加，流 出液中的甲酯含有率上升，在第9段中分別得到93. 3質量％ (體積流量250ml/h)、90. 6 質量％ (540ml/h)和84. 8質量％ (1080ml/h)的濃度，在第10段中分別得到95. 3質量％ (540ml/h)、88.9質量％ (1080ml/h)的濃度。在各段中得到的分離液中的甲酯濃度受到體 積流量變化的影響，換言之，受到催化劑反應管10內的滯留時間的影響，但是可知即使以 相對較短的滯留時間(以1080ml/h在每段中大概為10. 8分鐘)也能夠得到充分高的甲酯 濃度。在圖4中表示各段的分離槽40中回收得到的甘油的重量(累積量)。將500g的 油脂完全變換為脂肪酸甲酯時，副產(chǎn)的甘油的總重約為52. 04g。體積流量為250ml/h時， 甲酯含有率超過68重量％的第6段中基本不能回收到甘油。這顯示，由于流出液的流速較 低，甘油層處于停留在催化劑反應管10內的酶附近的狀態(tài)。體積流量為540ml/h時，隨著 段數(shù)增加，分離的甘油的重量增加，直至甲酯含有率達到95. 3重量％的第10段的催化劑反 應管10中能夠分離46. 8g的甘油。這相當于理論上能分離得到的甘油量的89.9%。另外， 體積流量為1080ml/h時，直至第10段的催化劑反應管10中能夠分離51. 75g的甘油(相 對于理論量為99. 4% )。(實施例3反應條件的研究)在表1中總結本實施例中使用的填充床反應器的段數(shù)、10段反應后的脂肪酸酯的 濃度、每單位反應時間和單位反應容器容積的生產(chǎn)率、分離得到的甘油的重量、以及甘油量 相對于理論量的比例。[表1] 在與實施例2相同的條件下，將以體積流量計為540ml/h以上、以液體流速計為 4. 65cm/min以上的原料油脂或者分離液通過催化劑反應管，由此能夠分離理論量的90% 左右的甘油，另外，以體積流量計為1080ml/h(以液體流速計為9. 30cm/min)能夠實現(xiàn)相 對于理論量99%以上的甘油的分離。將10段的催化劑反應管看作一個反應器時，每單 位反應時間和單位反應器容積的甲酯的生產(chǎn)率分別為106. 7g/h/L(250ml/h)、231. 3g/h/ L(540ml/h)、431· 4g/h/L(1080ml/h)。如 Y. Shimada 等，Journal of Molecular Catalysis B =Enzymatic, 2002年，17卷，133-142頁中的記載，在使用相同酶的批量式的反應條件下處 理與反應器容積相等容量的油脂，反應時間48小時，得到最終甲酯濃度97. 3質量％的生成 物時，估算為17. 6g/h/L。因此，本發(fā)明的脂肪酸酯的制造工藝，從生成物和副產(chǎn)物分離的觀
11點、以及從每單位反應時間和單位反應器容積的脂肪酸酯的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，是極為有 利的。接著，在各段中，混合相對于油脂為0. 33摩爾當量的甲醇，以體積流量540ml/h使 液體通過。在圖5中表示此時的甲酯含有率和流出的甘油量(積累量)。在該實施條件下， 各段的甲酯的生產(chǎn)率和甘油的分離效率，低于混合相對于原料油脂為0. 5摩爾當量的比例 的甲醇的情況。由此顯示，向催化劑反應管供給的甲醇的量的調節(jié)，對裝置的能力產(chǎn)生很大 的影響。(實施例4利用2段的催化劑反應管進行連續(xù)生產(chǎn)的研究)本實施例中，在圖1所示的填充床反應器100中，使催化劑反應管10的段數(shù)為2 段。首先，在第ι段和第2段的催化劑反應管10中，分別混合相對于油脂0. 5摩爾當量的 甲醇，以體積流量540ml/h使油脂通過(第一循環(huán))，從由第2段的催化劑反應管10流出的 油脂中分離了甘油之后，混合相對于油脂0.5摩爾當量的甲醇，再次與第一循環(huán)同樣地通 過第1段的催化劑反應管10 (第二循環(huán))。將同樣的操作再重復進行兩次。在圖6中表示 在各段中得到的分離液中的脂肪酸酯的含有率。由圖6可知，通過在2段的催化劑反應管中重復進行四次甲醇分解反應，能夠得到 純度高的脂肪酸酯。這樣，通過在具備2段的催化劑反應管的反應器中連續(xù)地重復使液體 通過，能夠與使用具備多段的催化劑反應管的反應器時同樣地得到純度高的脂肪酸酯。因 此，可知能夠減少催化劑反應管的段數(shù)，降低裝置的費用。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠以不停止反應而添加低級醇、自動分離副產(chǎn)的甘油的一 系列流程生產(chǎn)脂肪酸酯，因此，能夠提高生產(chǎn)效率、實現(xiàn)制造成本的降低。另外，由于分離的 甘油不需要進行特別的清洗處理，所以環(huán)境負荷少，生產(chǎn)的脂肪酸酯作為環(huán)境污染少的生 物柴油燃料而提供。
權利要求
一種連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括在具有填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管的反應裝置中，(a)混合并攪拌原料油脂和低級醇，供給到該催化劑反應管的工序；(b)在供給有該原料油脂和該低級醇的催化劑反應管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；(c)將來自該催化劑反應管的流出液導入甘油分離槽中，回收甘油的工序；(d)在從該流出液中分離了甘油而得到的分離液中，追加低級醇并混合攪拌，向下一段的催化劑反應管供給的工序；(e)重復該工序(b)至(d)，直至向最終段的催化劑反應管供給的工序；(f)將來自該最終段的催化劑反應管的流出液導入設置在該最終段的催化反應管下游的甘油分離槽中并回收甘油，得到從該流出液中分離了甘油的分離液的工序；和(g)從該工序(f)中得到的分離液中回收脂肪酸酯的工序。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于 所述反應裝置中的液體流速至少為2. 15cm/min。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于向所述各個催化劑反應管供給所述低級醇的量相對于所述原料油脂為0. 5 1. 0摩爾=I里。
4.如權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于 所述催化劑反應管的段為2段至10段。
5.如權利要求1 4中任一項所述的方法，其特征在于所述原料油脂為植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生產(chǎn)的油脂、它們的混合油脂或者 它們的廢油。
6.如權利要求1 5中任一項所述的方法，其特征在于 所述低級醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。
7.如權利要求1 6中任一項所述的方法，其特征在于 繼所述工序(f)之后，進一步包括(f’)將所述工序(f)中得到的分離液作為原料油脂，重復進行所述工序(a)至(f)的工序。
8.一種用于連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的裝置，其特征在于 所述裝置包括填充有脂肪酶的多段的催化劑反應管；設置在該各個催化劑反應管的下游、并且將來自該催化劑反應管的流出液分離為甘油 和分離液的甘油分離槽；設置在該各個催化劑反應管的上游的低級醇的供給口 ；和用于混合原料油脂或該分離液與低級醇、設置在該各個低級醇供給口和該各個催化劑 反應管之間的混合單元，并且，該各段的催化劑反應管構成為原料油脂或來自該甘油分離槽的該分離液與低 級醇的混合物從該催化劑反應管的上部供給，并且將來自該催化劑反應管下部的流出液導 入該甘油分離槽中。
9.如權利要求8所述的裝置，其特征在于所述反應裝置中的液體流速調節(jié)為至少2. 15cm/min。
10.如權利要求8或9所述的裝置，其特征在于向所述各個催化劑反應管供給所述低級醇的量調節(jié)為相對于所述原料油脂為0. 5 1.0摩爾當量。
11.如權利要求8 10中任一項所述的裝置，其特征在于 所述催化劑反應管的段為2段至10段。
全文摘要
本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯的方法，包括(a)混合并攪拌原料油脂和低級醇，供給到填充有脂肪酶的催化劑反應管的工序；(b)在該催化劑反應管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；(c)將來自該催化劑反應管的流出液導入甘油分離槽中，回收甘油的工序；(d)在從該流出液中分離了甘油而得到的分離液中，追加低級醇并混合攪拌，向下一段的催化劑反應管供給的工序；(e)重復該工序(b)至(d)，直至向最終段的催化劑反應管供給的工序；以及(f)從來自最終段的催化劑反應管的分離液中回收脂肪酸酯的工序。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠嚴格地控制低級醇的濃度，自動除去副產(chǎn)的甘油。
文檔編號C12M1/40GK101896614SQ20088012092
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2007年12月14日
發(fā)明者倉谷伸行, 濱真司, 福田秀樹, 野田秀夫 申請人:關西化學機械制作株式會社;生物能源株式會社