專利名稱：秸稈的快速浸酸及水解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半纖維素原料的水解處理方法。
背景技術(shù)：
秸桿是成熟禾本作物收獲了籽實(shí)之后殘余莖、葉、穗部分的總稱，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木質(zhì)素、纖維素與半纖維素三大部分，這三種成分在不同作物秸桿的大概比例為纖維素30-50%，半纖維素20-35%，木質(zhì)素20-30%。其中纖維素水解產(chǎn)物是葡萄糖(六碳糖)，半纖維素水解產(chǎn)物主要為木糖、阿拉伯糖(均為五碳糖)，木質(zhì)素降解物是一系列復(fù)雜的含有苯環(huán)的化合物。秸桿半纖維素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)為主要成分的半纖維素水解物。半纖維素稀酸水解物經(jīng)純化后可直接制備功能性甜味劑結(jié)晶木糖， 阿拉伯糖，或通過生物發(fā)酵直接將水解物中的木糖還原為附加值更高的功能性甜味劑木糖醇，或者發(fā)酵木糖生產(chǎn)包括燃料乙醇在內(nèi)的各類化工產(chǎn)品。此外，半纖維素水解物中的木糖也可以經(jīng)脫水反應(yīng)，生成重要的化工原料糠醛。盡管秸桿資源十分豐富，其中的半纖維素也十分容易被稀酸水解，但要獲得廉價(jià)的半纖維素水解物卻并非易事。因?yàn)榻諚U體積龐大，容積密度低，傳統(tǒng)的水解方法不僅蒸汽、酸液耗量大，而且水解設(shè)備利用效率也很低。同時(shí)，水解過程消耗的酸液最終進(jìn)入環(huán)境，酸液耗量越大，秸桿水解廠的環(huán)境治理負(fù)擔(dān)就越重。因此，按照現(xiàn)有的半纖維水解工藝，無論是糠醛工業(yè)，或是木糖(醇)工業(yè)，都產(chǎn)生大量難以治理的廢水、廢渣，屬于典型的高能耗，重污染行業(yè)。以傳統(tǒng)稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纖維素制備木糖的工藝為例，原料裝入水解釜之后，加入硫酸溶液并使終點(diǎn)硫酸濃度達(dá)1-1. 5%，通入蒸汽，115--130°c條件下水解1.5-2h。水解結(jié)束即濾出的水解液含糖量因原料而異，大約2. 5-6%之間。為提高木糖的回收率，罐內(nèi)殘?jiān)ǔｍ氃儆们逅笠淮?，水煮液含糖約1_2%，補(bǔ)足酸后用于下一批物料水解。這種秸桿半纖維素液態(tài)水解工藝不僅水解過程耗能大，所得水解液糖濃度也很低。 以玉米芯為例，液態(tài)水解液的總糖濃度一般不超過6%，而甘蔗渣液態(tài)水解液的總糖濃度甚至很難超過3%。過低的糖濃度增加了后續(xù)的濃縮負(fù)擔(dān)。事實(shí)上，只有浸入秸桿組織內(nèi)部的酸才是參與催化水解反應(yīng)的有效酸，物料間隙的游離酸液屬于沒有參與反應(yīng)的無效酸。以玉米芯，甘蔗渣這類已經(jīng)廣泛用于水解的秸桿原料為例，它們自然堆積的空隙率一般超過50%，處于間隙的游離酸液不僅浪費(fèi)了熱能，也稀釋了水解液的糖濃度，增加后期的濃縮費(fèi)用，同時(shí)加重了水解液凈化以及環(huán)境治理的負(fù)擔(dān)。如果秸桿原料組織浸透酸液，只要獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件，秸桿的酸水解反應(yīng)顯然可以同樣進(jìn)行。蒸汽是獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件有效媒介，浸透酸液的秸桿原料在汽態(tài)條件下水解，顯然就可以避免液體水解的諸多缺陷，大幅度降低秸桿水解生產(chǎn)的成本。但是，秸桿組織比較致密，組織結(jié)構(gòu)未經(jīng)破壞的秸桿原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要數(shù)天時(shí)間才能浸透酸液。羅鵬等人用O. 5%稀硫酸浸泡經(jīng)過剪斷麥草原料，處理時(shí)間仍需12小時(shí)。(羅鵬劉忠王高升，酸催化的蒸汽爆破預(yù)處理強(qiáng)度對麥草酶水解影響的研究。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)；2006，26(4) =105-109)。過長的浸酸處理時(shí)間將嚴(yán)重影響秸桿水解生產(chǎn)效率，在實(shí)際生產(chǎn)中變得不可行。把秸桿原料粉碎，再將酸液噴灑到粉碎物料上，由于接觸面擴(kuò)大，酸液擴(kuò)散距離縮短，也能起到加速浸酸的作用。例如，趙輝等人將15%的硫酸噴灑至粉碎玉米芯的表面，浸潤一定時(shí)間，再用蒸汽加熱水解，所提取的半纖維素水解液還原糖深度可達(dá)13% (趙輝吳國峰章克昌，玉米芯半纖維素常壓酸水解技術(shù)的研究。黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2003， 20 (I)，118-12)。但是，將秸桿原料粉碎之前必須經(jīng)干燥處理，粉碎過程也需要消耗動力，噴酸，粉碎的過程也需要占用大量場地與設(shè)備。這顯然提高了秸桿水解的生產(chǎn)成本。如果能夠利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解，就可以免去原料粉碎的煩瑣過程。但是，必須能夠?qū)崿F(xiàn)快速浸酸，利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解的工藝才有有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如果能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高秸桿原料在水解罐的裝鍋密度，這種汽態(tài)水解工藝所發(fā)揮效益，是傳統(tǒng)液態(tài)水解工藝所不可比擬的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一，在于提供一種快速浸酸的方法，采用本發(fā)明的方法，物料無需粉碎即可快速浸酸。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種汽態(tài)水解半纖維素原料的方法，以解決背景技術(shù)的水解后糖濃度過低，無效的酸液過多，浪費(fèi)熱能和后期濃縮費(fèi)用等問題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于，物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(I)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O. 1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓 O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓O. 1-2. OMPa，浸泡一定時(shí)間后打開溢流口排空；當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為O時(shí)(O. 001-0. 03MPa) 再次啟動注酸泵注酸，當(dāng)溢出口有酸液溢出時(shí)再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓
O.1-2. OMPa 一定時(shí)間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。本發(fā)明所述的原料裝罐之前無需粉碎。但為裝罐方便，可進(jìn)行必要的處理，例如太長的秸桿可以切斷。較佳地，(I)的浸酸時(shí)間為O. 2_3h。較佳地，(2)的浸酸時(shí)間為O. 5-1. 5h。較佳地，(3)的浸酸時(shí)間為I. 5_3h。
較佳地，(4)的第一次維壓時(shí)間為O. 5-2h ;第二次維壓時(shí)間為O. 5_2h。較佳地，(5)所述的通蒸汽時(shí)間為20min_2h。更佳地，(5)所述的通蒸汽時(shí)間為 30min_lho較佳地，步驟(5)所述的酸液溫度為0-30°C。本發(fā)明的技術(shù)方案二一種半纖維素原料的水解處理方法，秸桿原料裝入水解罐后，采用前述的快速浸酸方法浸酸，排除游離酸，通入蒸汽對浸酸的半纖維素原料進(jìn)行水解。較佳地，所述的蒸汽壓力為O. 1-1. OMPa,更佳地，所述的蒸汽壓力為
O.15-0. 30MPa。較佳地，所述的通蒸汽的時(shí)間為l_8h。更佳地，所述的通蒸汽的時(shí)間為2_5h。本發(fā)明所述的秸桿，是成熟禾本作物收獲了籽實(shí)之后殘余莖、葉、穗部分的總稱。 較佳地，本發(fā)明秸桿原料除包括玉米芯、蔗渣外，還包括蔗葉、玉米秸桿等原料。本發(fā)明提供了一種快速浸酸的方法，本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)浸酸方法快數(shù)十倍，例如完整的玉米芯最快可在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成浸酸，因而可以在水解罐中同時(shí)進(jìn)行浸酸與水解。無需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸桿進(jìn)行粉碎后在浸酸的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，另一方面也省去了巨大的人力以及設(shè)備。本發(fā)明將原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游離酸，再利用蒸汽加熱，對秸桿進(jìn)行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸桿進(jìn)行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。本發(fā)明利用浸于原料組織內(nèi)的酸液，通過蒸汽加熱水解，可用壓榨的方式將水解液從水解過的原料組織中擠壓出來。由于通入蒸汽前排除了游離酸，水解物料的壓榨液只包含水解前浸入物料組織內(nèi)的酸，因此總酸濃度相對較低，水解物濃度則相對較高，方便后續(xù)的產(chǎn)品生產(chǎn)。例如，在生產(chǎn)木糖時(shí)，這種低酸、高糖的水解液經(jīng)澄清之后，可以直接帶酸濃縮至總可溶性物達(dá)60%以上。濃縮液中沉淀析出大量雜質(zhì)，包括木質(zhì)素，鈣鹽等，極大地減輕了后續(xù)的純化工藝負(fù)擔(dān)。液態(tài)法所得的水解液則不能直接濃縮到如此高的濃度，因?yàn)槠涑跏继菨舛群艿停節(jié)饪s液達(dá)到60%以上的糖濃度，至少需要濃縮10倍以上。相應(yīng)地，酸液也濃縮了 10倍，高濃度酸會對糖類物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈破壞作用，降低了產(chǎn)品收率。本發(fā)明可用于生產(chǎn)以木糖為主成分的可發(fā)酵性糖漿，進(jìn)一步可生產(chǎn)結(jié)晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生產(chǎn)。纖維素部分以水解殘?jiān)问酱嬖冢捎糜谏a(chǎn)葡萄糖、 造紙纖維等。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖
及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明；但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。實(shí)施例I按固液=I 10，粉碎物料中加入1.8%的硫酸，121°〇水解9011^11，即^測定水解液的總糖與木糖，按如下公式計(jì)算總糖與木糖的產(chǎn)率，并以此作為不同水解條件之間比
權(quán)利要求
1.一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于，物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透;或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O.1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓 O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓 O. 1-2. OMPa，浸泡一定時(shí)間后打開溢流口排空；當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為O再次啟動注酸泵注酸， 當(dāng)溢出口有酸液溢出時(shí)再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa —定時(shí)間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于所述的原料裝罐之前未經(jīng)粉碎。
3.如權(quán)利要求I所述的一種稻桿快速浸酸的方法，其特征在于(I)的浸酸時(shí)間為 O. 2~3h0
4.如權(quán)利要求I所述的一種稻桿快速浸酸的方法，其特征在于(2)的浸酸時(shí)間為0.5-1. 5h。
5.如權(quán)利要求I所述的一種稻桿快速浸酸的方法，其特征在于(3)的浸酸時(shí)間為1.5-3h。
6.如權(quán)利要求I所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于(4)的第一次維壓時(shí)間為O. 5-2h ;第二次維壓時(shí)間為O. 5-2h。
7.如權(quán)利要求I所述的一種秸桿快速浸酸的方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽時(shí)間為 20min_2h。
8.—種秸桿的水解處理方法，其特征在于秸桿原料裝入水解罐后，采用權(quán)利要求I至 7任一項(xiàng)所述的秸桿快速浸酸的方法浸酸，排除游離酸，通入蒸汽對浸酸的半纖維素原料進(jìn)行水解。
9.如權(quán)利要求8所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于所述的蒸汽壓力為 O. 1-1. OMPa。
10.如權(quán)利要求8任一項(xiàng)所述的一種半纖維素原料的水解處理方法，其特征在于所述的通蒸汽的時(shí)間為l_8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了秸稈的快速浸酸及水解處理方法，物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至0.1-1.0MPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓0.1-1.0MPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，通入蒸汽，然后注入酸液至浸滿物料。本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)浸酸方法快數(shù)十倍，因而可以在水解罐中同時(shí)進(jìn)行浸酸與水解。無需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸稈進(jìn)行粉碎后在浸酸的大工作量。
文檔編號C13K1/02GK102586495SQ201210005720
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者周玉恒, 王羽娟, 石國良, 肖忠明, 蔡愛華 申請人:中德瑞生物煉制實(shí)驗(yàn)室(廈門)有限公司