專利名稱：吸水樹(shù)脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸水樹(shù)脂及其生產(chǎn)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異性能的吸水樹(shù)脂，及包括進(jìn)行特殊的表面交聯(lián)處理的生產(chǎn)該吸水樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
最近一些年來(lái)，吸水樹(shù)脂被廣泛用作衛(wèi)生材料(例如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁尿墊)的組成材料，為的是使吸水樹(shù)脂吸收水性液體，如體液。
已知的上述吸水樹(shù)脂的實(shí)例包括部分中和和交聯(lián)的聚(丙烯酸)；水解的淀粉-丙烯腈共聚物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或這些水解共聚物的交聯(lián)聚合物；交聯(lián)的羧甲基纖維素；交聯(lián)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物；交聯(lián)的聚(環(huán)氧乙烷)；交聯(lián)的聚(烯丙胺)；和交聯(lián)的聚氮丙啶。
上述吸水樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)具有的性能的例子包括在與水性液體(例如體液)接觸時(shí)的優(yōu)異性能，例如吸水量、吸水速度、液體滲透性、溶脹凝膠的凝膠強(qiáng)度和從含有水性液體的基礎(chǔ)材料吸收水的吸力。
這些性質(zhì)之間的關(guān)系不一定表現(xiàn)出正相關(guān)。例如，存在這樣一種趨勢(shì)，即隨著在無(wú)負(fù)荷下的吸收性能變得越高，在負(fù)荷下的吸收性能會(huì)不利地下降。
已知交聯(lián)吸水樹(shù)脂的表面層的技術(shù)，即被稱為表面交聯(lián)處理的技術(shù)是可良好平衡地改進(jìn)吸水樹(shù)脂性能的方法。
作為用于表面交聯(lián)處理的交聯(lián)劑，已知有例如多元醇、多縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物、多醛、多胺和多價(jià)金屬鹽。作為用這些交聯(lián)劑交聯(lián)吸水樹(shù)脂表面層的方法，已知有例如以下的代表性的方法其中將表面交聯(lián)處理劑與吸水樹(shù)脂混合在一起，并然后加熱的方法，其中所述的表面交聯(lián)處理劑通過(guò)將交聯(lián)劑溶解在水和親水性有機(jī)溶劑中來(lái)制備(例如參考以下的專利文件1至3)；以及其中將吸水樹(shù)脂分散在水和親水性有機(jī)溶劑的混合溶劑中，然后將交聯(lián)劑加入所得的分散體中來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法(例如參考以下的專利文件4)。
在另一方面，希望所述的表面交聯(lián)處理在沒(méi)有任何親水性有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，例如從以下的觀點(diǎn)看由于在生產(chǎn)期間排放的廢液和/或廢氣導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題；和使用環(huán)境，即吸水樹(shù)脂是用于直接與人體接觸的衛(wèi)生材料。
但是，在吸水樹(shù)脂是通過(guò)在進(jìn)行表面交聯(lián)處理時(shí)使用水作為唯一的溶劑而沒(méi)有使用親水性有機(jī)溶劑來(lái)生產(chǎn)的情況下(例如參考以下的專利文件5)，此時(shí)存在的問(wèn)題在于，與使用親水性有機(jī)溶劑的情況相比，吸水樹(shù)脂的性能、特別是吸收性能會(huì)不利地變差。
此外，迄今為止，已經(jīng)研究了例如吸水樹(shù)脂本身的生產(chǎn)條件和它們的表面處理(作為后處理)的條件，并且在注意上述性能(例如吸水量、吸水速度、液體滲透性、凝膠強(qiáng)度、吸力)的情況下設(shè)計(jì)或生產(chǎn)了很多吸水樹(shù)脂。但是，從實(shí)際用于吸收排泄物和血(例如尿布)的觀點(diǎn)來(lái)看，最近已發(fā)現(xiàn)存在這樣一種情況吸收性能不能通過(guò)僅僅滿足這些性能而在希望高的水平上發(fā)揮。換句話說(shuō)，對(duì)于在用于吸收排泄物和血的吸收制品中使用的吸水樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，存在的問(wèn)題是，最佳的吸水樹(shù)脂的設(shè)計(jì)或制備還沒(méi)有成功。
JP-A-270948/2001(Kokai)[專利文件2]JP-A-502221/1997(Kohyo)[專利文件3]JP 3305718[專利文件4]JP-B-048521/1986(Kokoku)[專利文件5]JP-A-246403/1992(Kokai)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在吸水性能之間表現(xiàn)出優(yōu)異平衡的吸水樹(shù)脂；并進(jìn)一步提供一種方法，通過(guò)該方法可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的吸收性能的吸水樹(shù)脂，即使在生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中在進(jìn)行表面交聯(lián)處理時(shí)沒(méi)有使用親水性有機(jī)溶劑或親水性有機(jī)溶劑的量大大減少。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供最適合用于吸收制品如尿布的吸水樹(shù)脂。
發(fā)明概述本發(fā)明人勤勉地進(jìn)行研究以解決上述問(wèn)題。結(jié)果，在吸水樹(shù)脂生產(chǎn)線包括添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中的步驟和加熱所得混合物以由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟，其中所述表面交聯(lián)處理劑包括表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且其中所述表面交聯(lián)處理劑的親水性有機(jī)溶劑的含量已降低的情況下，本發(fā)明人將注意力投向了從添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中的操作結(jié)束后直到開(kāi)始進(jìn)行加熱操作的中間步驟。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該中間步驟所需的時(shí)間對(duì)生產(chǎn)的吸水樹(shù)脂的吸收性能有很大影響。并且然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)將上述時(shí)間設(shè)定在5分鐘內(nèi)的短時(shí)間來(lái)解決上述問(wèn)題，從迄今為止已知的生產(chǎn)模式甚至不能設(shè)想該方法。
在吸水樹(shù)脂的生產(chǎn)裝置中，通常，例如各種反應(yīng)器和處理設(shè)備通過(guò)實(shí)施輸送的中間步驟和如果需要的儲(chǔ)存步驟連接在一起(例如，參考上述專利文件1至3)。隨著裝置規(guī)模變大，花費(fèi)在中間步驟上的時(shí)間也不可避免地增加。這樣，在具有普通生產(chǎn)規(guī)模(例如年生產(chǎn)量為幾萬(wàn)噸到幾十萬(wàn)噸)的常規(guī)生產(chǎn)裝置中，通常中間步驟被設(shè)計(jì)成在其中的停留時(shí)間可以是幾十分鐘到幾小時(shí)的水平。
直到發(fā)現(xiàn)對(duì)于通過(guò)使用表面交聯(lián)處理劑(其包括作為主要組分的表面交聯(lián)劑和水，并且其親水性有機(jī)溶劑的含量已減少)來(lái)生產(chǎn)吸收性能優(yōu)異的吸水樹(shù)脂而言，將花費(fèi)在從添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中的操作結(jié)束后直到開(kāi)始進(jìn)行加熱操作的中間步驟上的時(shí)間設(shè)定在極短的時(shí)間內(nèi)是重要的，本發(fā)明才得以完成。
根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于用于吸收制品如尿布中的吸水樹(shù)脂而言，如迄今為止已知的那樣，不需說(shuō)的是必須注意吸水樹(shù)脂的粒徑要素(即質(zhì)量平均粒徑和粒徑小于150微米的粉末的比例)。但是，除此以外，注意兩個(gè)全新的參數(shù)，即總吸收量和負(fù)荷下的吸收效率也是重要的。在注意粒徑要素的情況下，上述的這種生產(chǎn)方法可容易地生產(chǎn)可進(jìn)一步滿足以上的兩個(gè)參數(shù)，同時(shí)滿足設(shè)定的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的吸水樹(shù)脂。
即，本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法包括聚合包括含有酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分的單體組分，以由此得到水凝膠聚合物的步驟(1)；干燥和粉碎所得的水凝膠聚合物以由此得到吸水樹(shù)脂粉末的步驟(2)；添加表面交聯(lián)處理劑到所得的吸水樹(shù)脂粉末中的步驟(3)，其中所述表面交聯(lián)處理劑包括作為主要組分的表面交聯(lián)劑和水，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量；和加熱所得混合物以由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)；其中從步驟(3)結(jié)束直到步驟(4)開(kāi)始的時(shí)間在5分鐘以內(nèi)。
另外，本發(fā)明的吸水樹(shù)脂是一種通過(guò)包括聚合和交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分的步驟的方法得到的吸水樹(shù)脂，該吸水樹(shù)脂的特征在于具有300至600微米的質(zhì)量平均粒徑；以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂為0至10質(zhì)量％的量包括粒徑小于150微米的粉末；并且具有不小于70(克/克)的總吸收量和不低于70％的負(fù)荷下的吸收效率，其中總吸收量和負(fù)荷下的吸收效率由以下方程式基于吸收0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(25℃)1小時(shí)后所給出的值來(lái)定義總吸收量(克/克)＝無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)+在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)；和負(fù)荷下的吸收效率(％)＝負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)×100/無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)。
此外，本發(fā)明的吸收制品是一種用于吸收排泄物和血的吸收制品，其包含本發(fā)明的上述吸水樹(shù)脂。
發(fā)明效果本發(fā)明可以提供在吸水性能之間表現(xiàn)出優(yōu)異平衡的吸水樹(shù)脂；和一種方法，通過(guò)該方法可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的吸收性能的吸水樹(shù)脂，即使在生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中進(jìn)行表面交聯(lián)處理時(shí)不使用親水性有機(jī)溶劑或其用量大大降低。本發(fā)明還可以提供一種最適合用于吸收制品如尿布的吸水樹(shù)脂。
發(fā)明詳述下文中給出了有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明的范圍并不受這些說(shuō)明的限制。在不偏離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)，也可以用以下舉例說(shuō)明的合適變化的形式來(lái)實(shí)施不同于以下說(shuō)明的方案。
本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法包括聚合包括含有酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分的單體組分，以由此得到水凝膠聚合物的步驟(1)；干燥和粉碎所得的水凝膠聚合物以由此得到吸水樹(shù)脂粉末的步驟(2)；添加表面交聯(lián)處理劑到所得的吸水樹(shù)脂粉末中的步驟(3)，其中所述表面交聯(lián)處理劑包括作為主要組分的表面交聯(lián)劑和水，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量；和加熱所得混合物以由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)。
本發(fā)明中的吸水樹(shù)脂是指可形成水凝膠的水可溶脹和水不溶性的交聯(lián)聚合物。術(shù)語(yǔ)“水可溶脹”是指在離子交換水中能夠大量吸收水，該量基本上不小于其自身重量的5倍，優(yōu)選為50至1000倍。術(shù)語(yǔ)“水不溶性”是指吸水樹(shù)脂的未交聯(lián)的、水可萃取的組分的含量(水溶性聚合物的含量)(在USP 6,187,872中指定)優(yōu)選在0至50質(zhì)量％、更優(yōu)選0至25質(zhì)量％、還更優(yōu)選0至20質(zhì)量％、特別優(yōu)選0至15質(zhì)量％、最優(yōu)選0至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，相對(duì)于所述的吸水樹(shù)脂計(jì)。
構(gòu)成本發(fā)明吸水樹(shù)脂的水可溶脹和水不溶性的交聯(lián)聚合物的實(shí)例包括例如以下的一種或兩種或多種部分中和的聚(丙烯酸)聚合物；水解的淀粉-丙烯腈的接枝聚合物；淀粉-丙烯酸的接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或這些水解共聚物的交聯(lián)聚合物；含羧基的交聯(lián)聚乙烯醇的改性聚合物；和交聯(lián)的異丁烯-馬來(lái)酸酐的共聚物。但是，優(yōu)選的是部分中和的聚(丙烯酸)聚合物，其是通過(guò)包括聚合和交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分的步驟的方法得到的。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，所述水凝膠聚合物含有酸基團(tuán)和/或其鹽，并且優(yōu)選通過(guò)包括如下步驟的方法得到聚合包括含酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分的單體組分。順便提及，含酸基團(tuán)的不飽和單體也包括將通過(guò)聚合后水解而含有酸基團(tuán)的不飽和單體(例如丙烯腈)。但是，優(yōu)選的是在聚合過(guò)程中已經(jīng)含有酸基團(tuán)的含酸基團(tuán)的不飽和單體。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述單體組分包括丙烯酸和/或其鹽作為主要組分。
在單體組分包括丙烯酸和/或其鹽作為主要組分的情況下，另一種單體可以與其聯(lián)合使用。對(duì)這種可以聯(lián)合使用的單體沒(méi)有特別的限制，只要其聯(lián)合使用允許實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。但是，其實(shí)例包括水溶性或疏水性不飽和單體，例如甲基丙烯酸、(無(wú)水)馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基鏈烷磺酸和它們的堿金屬鹽和銨鹽；及N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用不同于丙烯酸和/或其鹽的單體時(shí)，相對(duì)于作為主要組分使用的丙烯酸和/或其鹽的總量，這些不同于丙烯酸和/或其鹽的單體的比率優(yōu)選為0至30摩爾％，更優(yōu)選0至10摩爾％。如果以這種比率來(lái)使用上述不同于丙烯酸和/或其鹽的單體，本發(fā)明的效果可得到充分實(shí)現(xiàn)，以至于得到的吸水樹(shù)脂的吸收性能得到更進(jìn)一步的提高，和可以以更低的成本得到吸水樹(shù)脂。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，水凝膠聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以是沒(méi)有任何交聯(lián)劑而得到的自交聯(lián)型結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為通過(guò)與每分子具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)和/或至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑(用于吸水樹(shù)脂的內(nèi)交聯(lián)劑)共聚合或反應(yīng)而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
內(nèi)交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、多(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、1，2-乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚氮丙啶和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
內(nèi)交聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用，或彼此恰當(dāng)?shù)亟M合使用。另外，內(nèi)交聯(lián)劑可以一次或分開(kāi)加入反應(yīng)體系中。在使用內(nèi)交聯(lián)劑的情況下，為了充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選在聚合過(guò)程中使用具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。
這些內(nèi)交聯(lián)劑的用量相對(duì)于上述單體組分(不包括交聯(lián)劑)優(yōu)選為0.001至2摩爾％，更優(yōu)選0.005至0.5摩爾％，又更優(yōu)選0.01至0.2摩爾％，特別優(yōu)選0.03至0.15摩爾％。在上述內(nèi)交聯(lián)劑的用量少于0.001摩爾％或多于2摩爾％的情況下，存在的缺點(diǎn)是可能本發(fā)明的效果不能充分地實(shí)現(xiàn)，所以得到的吸水樹(shù)脂可能不能發(fā)揮足夠好的吸收性能。
在使用內(nèi)交聯(lián)劑以在聚合物內(nèi)部引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，在單體組分的聚合前、聚合過(guò)程中或聚合后或在其中和后向反應(yīng)體系中加入內(nèi)交聯(lián)劑就足夠了。
為了在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中得到水凝膠聚合物，對(duì)聚合單體組分的方法沒(méi)有特別的限制。其實(shí)例包括水溶液聚合、反相懸浮聚合、本體聚合和沉淀聚合。但是，從例如性能、聚合控制的容易性以及溶脹凝膠的吸收性能的觀點(diǎn)看，優(yōu)選進(jìn)行水溶液聚合或反相懸浮聚合，其中單體組分以水溶液形式使用。
在單體組分以水溶液形式使用的情況下，單體組分在該水溶液(下文中可以稱為單體水溶液)中的濃度取決于水溶液的溫度或單體組分的種類，因此，對(duì)其沒(méi)有特別的限制。但是，該濃度優(yōu)選在10至70質(zhì)量％，更優(yōu)選20至60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，相對(duì)于單體水溶液計(jì)。另外，當(dāng)進(jìn)行上述水溶液聚合時(shí)，如果需要，可以與水一起使用一種不同于水的溶劑。對(duì)這種一同使用的溶劑的種類沒(méi)有特別的限制。
反相懸浮聚合是其中單體水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中的聚合方法，并且這種聚合方法例如公開(kāi)在美國(guó)專利如USP 4,093,776、USP4,367,323、USP4,446,261、USP 4,683,274和USP 5,244,735中。水溶液聚合是其中單體水溶液在沒(méi)有任何分散溶劑的情況下聚合的聚合方法，并且這種聚合方法例如公開(kāi)在美國(guó)專利如USP 4,625,001、USP4,873,299、USP 4,286,082、USP 4,973,632、USP 4,985,518、USP5,124,416、USP 5,250,640、USP 5,264,495、USP 5,145,906和USP5,380,808；及歐洲專利如EP0811636，EP0955086和EP 0922717中。將例如這些聚合方法所列舉的單體組分和引發(fā)劑用于本發(fā)明中也是可以的。
當(dāng)引發(fā)上述的聚合時(shí)，可以使用例如以下的引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；和光敏引發(fā)劑，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。從例如所得的吸水樹(shù)脂性質(zhì)的觀點(diǎn)看，聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為0.001至2摩爾％(相對(duì)于全部單體組分)，更優(yōu)選0.01至0.1摩爾％(相對(duì)于全部單體組分)。
水凝膠聚合物從按照以上方式聚合單體組分的步驟得到，所述單體組分包括含有酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分。
在如果需要分割成小塊后，將通過(guò)上述聚合得到的水凝膠聚合物干燥和粉碎。粉碎可以在干燥之前、同時(shí)或之后進(jìn)行。優(yōu)選地，水凝膠聚合物在干燥后粉碎。
在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)顆粒狀(例如，其質(zhì)量平均粒徑不大于2cm，優(yōu)選不大于1cm，更優(yōu)選不大于5mm)的水凝膠聚合物進(jìn)行干燥。關(guān)于在本發(fā)明中將水凝膠聚合物分割成小塊以使其顆粒化的方法，例如可以在聚合的同時(shí)使用捏合機(jī)來(lái)進(jìn)行所述的分割成小塊，或者所述的分割成小塊可以在聚合后單獨(dú)進(jìn)行。在聚合的同時(shí)分割成小塊與在聚合后分割成小塊可以聯(lián)合使用。順便提及，在水凝膠聚合物沒(méi)有以顆粒形式干燥時(shí)，例如，在水凝膠聚合物以例如薄膜狀形式干燥時(shí)，存在所得物的性質(zhì)差和所得物的粒度偏離優(yōu)選范圍的可能性。
關(guān)于干燥前水凝膠聚合物的粒徑，從干燥效率及性能的觀點(diǎn)看，其質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在45至4,000微米，更優(yōu)選50至2,000微米，又更優(yōu)選100至1,500微米，特別優(yōu)選200至1,000微米的范圍內(nèi)。順便提及，在其中水凝膠聚合物的質(zhì)量平均粒徑偏離上述范圍的情況下，存在導(dǎo)致例如所得吸水樹(shù)脂的吸水能力變差和水可萃取組分含量增加的可能性。
適宜于將水凝膠聚合物分割成小塊的設(shè)備的實(shí)例包括捏合機(jī)、具有切割刀片的縱向切割型切剪機(jī)、具有切割刀片的交叉切割型切剪機(jī)、具有旋轉(zhuǎn)刀片的切割機(jī)型粉碎機(jī)和具有預(yù)定開(kāi)孔直徑的絞肉機(jī)。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，必須干燥水凝膠聚合物。順便提及，本發(fā)明中的干燥是指使上述水凝膠聚合物變?yōu)楣虘B(tài)，其中其固體含量(通過(guò)在180℃下干燥3小時(shí)的干燥損失定義)相對(duì)于干燥的聚合物不低于80質(zhì)量％，優(yōu)選不低于85質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于90質(zhì)量％，特別優(yōu)選不低于93質(zhì)量％。順便提及，本發(fā)明中的干燥不必給出固體含量為100質(zhì)量％(水含量為0)的干燥的聚合物。
對(duì)可用于本發(fā)明中的干燥方法沒(méi)有特別的限制。例如，可以使用例如以下干燥方法中的至少一種熱空氣干燥、具有例如鼓式干燥器的薄膜干燥、減壓干燥法、攪拌式干燥及流化床干燥。干燥以連續(xù)或間歇式進(jìn)行沒(méi)有特別關(guān)系。從性能和干燥效率的觀點(diǎn)看，在本發(fā)明中優(yōu)選使用熱空氣干燥(尤其是連續(xù)熱空氣干燥)。例如，在皮帶上的靜態(tài)干燥對(duì)于熱空氣干燥來(lái)說(shuō)將是有效的。
從干燥效率的觀點(diǎn)看，例如上述熱空氣干燥將是可行的，如果它按以下方法進(jìn)行的話將顆粒狀水凝膠聚合物層狀堆積在金屬絲網(wǎng)或帶有孔或裂縫的帶孔金屬上，并然后使熱空氣按水平或垂直方向、優(yōu)選以垂直于凝膠的方向通過(guò)層疊的顆粒間的空隙。關(guān)于金屬絲網(wǎng)或孔的直徑，例如在孔或金屬絲網(wǎng)的情況下，如果它具有優(yōu)選約0.1至約5mm，更優(yōu)選約0.2至約2mm的空氣通過(guò)開(kāi)孔，那么就是可行的。另外，關(guān)于在金屬絲網(wǎng)或帶孔金屬上層狀堆積凝膠，從干燥后的性能的觀點(diǎn)看，如果顆粒狀水凝膠聚合物以優(yōu)選1至20cm、更優(yōu)選1.5至10cm、還更優(yōu)選2至8cm的一定厚度來(lái)層狀堆積，那么這是可行的。
在干燥上述水凝膠聚合物時(shí)，從性能和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)看，如果將干燥溫度通常設(shè)定在優(yōu)選不低于100℃、更優(yōu)選110℃至230℃、還更優(yōu)選130℃至200℃、特別優(yōu)選150至190℃的范圍內(nèi)，該干燥溫度是合適的。順便提及，干燥溫度定義為材料的溫度或加熱介質(zhì)(例如熱空氣)的溫度，但優(yōu)選定義為加熱介質(zhì)的溫度。另外，干燥期間的干燥溫度可以是恒定的，或可以在干燥過(guò)程中在上述溫度范圍內(nèi)合適地變化。而且，在進(jìn)行熱空氣干燥時(shí)，從性能和能量效率的觀點(diǎn)看，所述熱空氣的露點(diǎn)優(yōu)選在40至100℃、更優(yōu)選50至90℃，還更優(yōu)選60至85℃的范圍內(nèi)。
順便地，這里還應(yīng)提到，在以層疊狀態(tài)被干燥后，所述顆粒狀的水凝膠聚合物常常成為塊狀的干燥材料，該干燥的材料由于干燥導(dǎo)致的顆粒間附聚而失去了流動(dòng)性。這種塊狀材料是干燥的聚合物顆粒的附聚體，但具有連續(xù)的間隙和氣體向塊狀物的可滲透性。但是，該塊狀的干燥的材料由于附聚而缺乏流動(dòng)性，因此需要被粉碎(解體)。
在本發(fā)明中，所述水凝膠聚合物按上述方式干燥，并進(jìn)一步被粉碎。粉碎可以在干燥之前、同時(shí)或之后進(jìn)行。但是，優(yōu)選在干燥后粉碎水凝膠聚合物，更優(yōu)選在粉碎后進(jìn)一步分級(jí)。
在本發(fā)明中，所述干燥和所述粉碎及如果需要的進(jìn)一步的分級(jí)優(yōu)選以一連串步驟的模式進(jìn)行，并且從干燥器出口到粉碎機(jī)入口的時(shí)間優(yōu)選在10分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在5分鐘內(nèi)，還更優(yōu)選在2分鐘內(nèi)。
在本發(fā)明中，對(duì)粉碎的方法沒(méi)有特別的限制，只要它可以將干燥的聚合物或其附聚體(塊狀材料)制成可流動(dòng)的粉末，優(yōu)選質(zhì)量平均粒徑不大于2mm的粉末。例如，可以采用以下方法中的至少一種其中粉碎通過(guò)例如錘式粉碎機(jī)、輥式粉碎機(jī)和噴射流型粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行的方法，和迄今為止公知的各種粉碎或解體方法。還有，在干燥期間附聚較弱的情況下，可對(duì)干燥的聚合物施以振動(dòng)并由此分級(jí)，使附聚的聚合物松開(kāi)，這樣在即使沒(méi)有特別使用粉碎機(jī)的情況下進(jìn)行粉碎。
在本發(fā)明中，在上述的粉碎后，如果需要的話，優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步的分級(jí)，以便除去粗顆粒和細(xì)粉末。為此，適當(dāng)?shù)卮_定按上述方式得到的吸水樹(shù)脂粉末的質(zhì)量平均粒徑。但是，為了充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，所述吸水樹(shù)脂粉末的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為300至600微米，更優(yōu)選為300至550微米，特別優(yōu)選為380至550微米。另外，最終得到的吸水樹(shù)脂粉末所包含的粒徑小于150微米的粉末的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于吸水樹(shù)脂粉末的0至10質(zhì)量％，更優(yōu)選0至8質(zhì)量％，還更優(yōu)選0至5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0至3質(zhì)量％。還有，最終得到的吸水樹(shù)脂粉末所包含的粒徑小于150微米的顆粒和粒徑不小于850微米的顆粒的總量?jī)?yōu)選為相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂粉末的0至15質(zhì)量％，更優(yōu)選0至10質(zhì)量％，還更優(yōu)選0至5質(zhì)量％。
特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選所述吸水樹(shù)脂粉末的質(zhì)量平均粒徑為300至600微米，并且其所包含的粒徑小于150微米的粉末的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂粉末的0至10質(zhì)量％，更優(yōu)選0至5質(zhì)量％，最優(yōu)選0至3質(zhì)量％。
吸水樹(shù)脂粉末的堆密度隨單體組成所明確確定的堆密度(g/cm3)而不同地變化。但是，在吸水樹(shù)脂是聚丙烯酸鈉，尤其是中和度為50至90摩爾％的聚丙烯酸鈉，更尤其是中和度為60至80摩爾％的聚丙烯酸鈉的情況下，其堆密度通常優(yōu)選不小于0.63g/ml，特別優(yōu)選不小于0.65g/ml。順便提及，堆密度可以用按照J(rèn)ISK-3362的設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。在本發(fā)明中，通過(guò)粉碎，吸水樹(shù)脂粉末變成為較少鱗狀的、更圓和更均一的形狀，因此其堆密度通常變得更高。因此，在粉碎后調(diào)節(jié)所述的堆密度，以使其優(yōu)選在0.65至0.89g/ml，更優(yōu)選0.67至0.88g/ml，還更優(yōu)選0.73至0.87g/ml，又更優(yōu)選0.74至0.86g/ml，又更優(yōu)選0.75to 0.85g/ml的范圍內(nèi)。在吸水樹(shù)脂粉末于粉碎后的堆密度偏離上述范圍的情況下，存在本發(fā)明效果不能充分得到實(shí)現(xiàn)的可能性。
在上述粉碎后，根據(jù)具體情況，粗顆粒(例如850微米以上的產(chǎn)品)及細(xì)粉末(例如150微米以下的產(chǎn)品)可以被適當(dāng)?shù)卦倮??？梢詫⒋诸w粒再次粉碎，并且除掉或回收細(xì)顆粒，由此得到如上所述的顆粒分布。但是，在本發(fā)明中，因?yàn)榱椒植颊鲜鲈倮玫谋匾源蟠笙陆?。順便提及，再利用吸水?shù)脂細(xì)粉末的方法公開(kāi)在例如USP 4,950,692、USP 5,064,582、USP 5,264,495、USP 5,478,879、EP0812873、EP0885917及EP0844270中。將這些細(xì)粉末再利用方法應(yīng)用到本發(fā)明的方法中也是可以的。另外，被再利用的細(xì)粉的量?jī)?yōu)選不大于全部質(zhì)量的30質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1至10質(zhì)量％，最優(yōu)選為2至8質(zhì)量％。在本發(fā)明中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)粉碎可高生產(chǎn)率地得到具有窄的粒徑分布的吸水樹(shù)脂粉末，所以存在的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)再利用小量的細(xì)粉末，可得到具有更窄的粒徑分布的吸水樹(shù)脂粉末。
對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)，按照以上方式得到的吸水樹(shù)脂粉末表現(xiàn)出優(yōu)選不小于40克/克，更優(yōu)選不小于45克/克，還更優(yōu)選不小于50克/克，特別優(yōu)選不小于55克/克的在無(wú)負(fù)荷下吸收量。隨著作為基礎(chǔ)聚合物的上述吸水樹(shù)脂粉末的吸收量變得更高，增加了得到具有優(yōu)異吸收性能的吸水樹(shù)脂的有利性。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，包括添加表面交聯(lián)處理劑到所得吸水樹(shù)脂粉末中的步驟(3)，其中所述的表面交聯(lián)處理劑包括表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量；和加熱所得混合物以進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)。
用于進(jìn)行表面交聯(lián)處理的表面交聯(lián)劑有多種，且沒(méi)有特別的限制。但是，從例如提高所得吸水樹(shù)脂性能的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是例如多元醇化合物、環(huán)氧化合物、多胺化合物或其與鹵代環(huán)氧化合物縮合的產(chǎn)物、噁唑啉化合物、單-、雙-或多-噁唑烷酮化合物、環(huán)脲化合物、多價(jià)金屬鹽和碳酸亞烴酯化合物。
對(duì)可用于本發(fā)明中的表面交聯(lián)劑沒(méi)有特別的限制。但是，例如，可以使用在例如USP 6,228,930、USP 6,071,976和USP 6,254,990中列舉的表面交聯(lián)劑。其實(shí)例包括多元醇化合物(例如，單-、二-、三-、四-或聚乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、多甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇)；環(huán)氧化合物(例如，乙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油)；多胺化合物(例如，1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚氮丙啶和多酰胺多胺)；鹵代環(huán)氧化合物(例如，表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇)；上述多胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化合物的縮合產(chǎn)物；噁唑烷酮化合物(例如2-噁唑烷酮)；環(huán)脲化合物；和碳酸亞烴酯化合物(例如碳酸亞乙酯)。這些表面交聯(lián)劑可分別單獨(dú)使用，或彼此組合使用。為了充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，在這些表面交聯(lián)劑中，優(yōu)選必須使用多元醇。作為多元醇化合物，具有2至10個(gè)碳原子的那些是優(yōu)選的，具有3至8個(gè)碳原子的那些是更優(yōu)選的。
所述表面交聯(lián)劑的用量取決于例如使用的化合物及它們的組合，但優(yōu)選為0.001至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01至5質(zhì)量％，相對(duì)于吸水樹(shù)脂粉末。
用于本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中的表面交聯(lián)處理劑包括上述表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量。
本發(fā)明中的表面交聯(lián)處理劑中所含有的水的量取決于所使用的吸水樹(shù)脂粉末的水含量，但優(yōu)選在0.5至20質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5至10質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.5至7質(zhì)量％、最優(yōu)選0.5至4質(zhì)量％的范圍內(nèi)，相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂粉末。
本發(fā)明中的表面交聯(lián)處理劑的親水性有機(jī)溶劑含量在0至10質(zhì)量％、優(yōu)選0至8質(zhì)量％、更優(yōu)選0至5質(zhì)量％、還更優(yōu)選0至3質(zhì)量％、又更優(yōu)選0至1質(zhì)量％、特別優(yōu)選0質(zhì)量％(基本上不含的狀態(tài))的范圍內(nèi)，相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑。通過(guò)本發(fā)明的方法，性能得到了提高，并且得到了下述的新型吸水樹(shù)脂。還有，關(guān)于該方法，減少了親水性有機(jī)溶劑含量的表面交聯(lián)處理劑的使用解決了由于生產(chǎn)期間廢液和/或廢氣的排放而導(dǎo)致的環(huán)境污染的問(wèn)題，并還滿足了吸水樹(shù)脂是用于直接與人體接觸的衛(wèi)生材料的使用環(huán)境的要求。
在此，親水性有機(jī)溶劑可以是不與吸水樹(shù)脂的酸基團(tuán)、優(yōu)選羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)化合物(通常不含或只有一個(gè)官能團(tuán))。其具體實(shí)例包括醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇)；酮(例如丙酮)；醚(例如二氧六環(huán)、烷氧基(聚)乙二醇、四氫呋喃)；酰胺(例如，ε-己內(nèi)酰胺)；以及亞砜(例如，二甲基亞砜)。
在本發(fā)明中，親水性有機(jī)溶劑是指在常溫下可以溶解在液體水中的有機(jī)化合物。通常，其在常溫的100g水中的溶解度通常不小于1g，優(yōu)選不小于10g。在本發(fā)明中，所述親水性有機(jī)溶劑在常溫下需要是液體。但是，可最大限度地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明預(yù)期效果的溶劑是揮發(fā)性的親水性有機(jī)溶劑，例如，沸點(diǎn)優(yōu)選為50至170℃、更優(yōu)選60至150℃、特別優(yōu)選60至130℃的親水性有機(jī)溶劑。
順便提及，在交聯(lián)劑是有機(jī)化合物的情況下，交聯(lián)劑與親水性有機(jī)溶劑之間的差別如下。通常，在某些選定的反應(yīng)條件下與吸水樹(shù)脂基本上不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物(基本上不改變吸水樹(shù)脂性能的化合物)被歸類為親水性有機(jī)溶劑。相反，例如，如果交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)混合吸水樹(shù)脂與一種有機(jī)化合物或其水溶液，并然后將它們加熱來(lái)進(jìn)行的，這種有機(jī)化合物被定義為交聯(lián)劑，本發(fā)明中的表面交聯(lián)處理劑可進(jìn)一步包括不同于以上所述的組分，只要不破壞本發(fā)明的效果即可。這種組分的實(shí)例包括水不溶性細(xì)顆粒粉末和表面活性劑。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中的方法沒(méi)有特別的限制。但是，其實(shí)例包括其中將表面交聯(lián)處理劑滴加到吸水樹(shù)脂粉末中以將它們混合在一起的方法；和其中將表面交聯(lián)處理劑噴霧到吸水樹(shù)脂粉末中的方法。
在添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中時(shí)，優(yōu)選使用混合設(shè)備以有效地進(jìn)行添加。雖然沒(méi)有特別的限制，但是可用的混合設(shè)備優(yōu)選具有大的混合功率，以用于均勻和穩(wěn)妥地將吸水樹(shù)脂粉末與表面交聯(lián)處理劑混合在一起?；旌显O(shè)備的實(shí)例包括柱型混合器、雙壁錐形混合器、V型混合器、帶型混合器、螺桿型混合器、流化爐旋轉(zhuǎn)盤型混合器、氣流型混合器、雙臂式捏合機(jī)、內(nèi)部混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)混合器及螺桿型擠出機(jī)?；旌纤俣仁欠窀卟⒉恢匾?br> 在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，當(dāng)添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中時(shí)，優(yōu)選吸水樹(shù)脂粉末的溫度為40至80℃、更優(yōu)選45至80℃、還更優(yōu)選50至70℃。在添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中時(shí)，如果吸水樹(shù)脂粉末的溫度低于40℃，存在的缺點(diǎn)是當(dāng)吸水樹(shù)脂在高濕度環(huán)境下生產(chǎn)時(shí)，常會(huì)發(fā)生露點(diǎn)冷凝，從而帶來(lái)麻煩。在添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中時(shí)，如果吸水樹(shù)脂粉末的溫度高于80℃，存在的缺點(diǎn)是常常不能均勻地進(jìn)行表面交聯(lián)處理。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，雖然沒(méi)有特別的限制，但是為了充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，當(dāng)添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中時(shí)，表面交聯(lián)處理劑的溫度優(yōu)選基本上不超過(guò)被加入表面交聯(lián)處理劑的吸水樹(shù)脂粉末的溫度。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，表面交聯(lián)處理是在添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末后通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行的。
加熱溫度(材料溫度或加熱介質(zhì)的溫度)優(yōu)選在60至260℃、更優(yōu)選80至240℃、還更優(yōu)選100至220℃、特別優(yōu)選120至200℃的范圍內(nèi)。加熱時(shí)間優(yōu)選為1至120分鐘，更優(yōu)選10至100分鐘，還更優(yōu)選20至90分鐘，特別優(yōu)選30至60分鐘。加熱溫度與加熱時(shí)間的組合的優(yōu)選實(shí)例包括如下在180℃下1至90分鐘，和在200℃下1至60分鐘。
在本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法中，重要的是在將表面交聯(lián)處理劑添加到吸水樹(shù)脂粉末中的操作結(jié)束后0秒鐘以上至5分鐘以內(nèi)開(kāi)始加熱。具體來(lái)說(shuō)，重要的是從上述步驟(3)結(jié)束直到上述步驟(4)開(kāi)始的時(shí)間為超過(guò)0秒鐘并在5分鐘內(nèi)。該時(shí)間優(yōu)選在4分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在3分鐘內(nèi)，還更優(yōu)選在2分鐘內(nèi)，特別優(yōu)選在1分鐘內(nèi)。通過(guò)這種方式，即在從添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中結(jié)束時(shí)開(kāi)始的5分鐘內(nèi)進(jìn)行加熱，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。如果從添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中結(jié)束直到開(kāi)始加熱的時(shí)間超出5分鐘，本發(fā)明的效果將不能得到實(shí)現(xiàn)。
順便提及，在本發(fā)明中，從添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中結(jié)束直到開(kāi)始加熱的時(shí)間具體是指從步驟(3)(添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中)結(jié)束直到步驟(4)(加熱所得的混合物，由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理)開(kāi)始，例如直到加料到用于進(jìn)行步驟(4)的設(shè)備中的時(shí)間。另外，在連續(xù)生產(chǎn)的情況下，上述時(shí)間可以容易地從例如如下參數(shù)計(jì)算每單位時(shí)間進(jìn)料(供應(yīng))的吸水樹(shù)脂的量；吸水樹(shù)脂在用于將表面交聯(lián)處理劑添加到吸水樹(shù)脂中以將它們混合在一起的設(shè)備中的停留時(shí)間；和直到將所得混合物進(jìn)料到用于進(jìn)行加熱混合物以進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)的設(shè)備中的運(yùn)輸時(shí)間。具體而言，上述時(shí)間可以通過(guò)實(shí)際測(cè)量或計(jì)算粉末從混合器的出口到加熱器的入口的轉(zhuǎn)移時(shí)間來(lái)確定。
作為表面交聯(lián)吸水樹(shù)脂的方法，在JP-A-508517/1996(Kohyo)中所述的工作實(shí)施例公開(kāi)了例如包括以下步驟的技術(shù)連續(xù)混合吸水樹(shù)脂粉末(以1,000kg/h的速度進(jìn)料)與處理劑(表面交聯(lián)劑)；然后儲(chǔ)存所得的混合物；和然后連續(xù)加熱混合物。象這樣，在常規(guī)技術(shù)中，通常進(jìn)行中間儲(chǔ)存吸水樹(shù)脂的步驟，作為連接在用于表面交聯(lián)劑的混合器與隨后的反應(yīng)器(加熱器)之間的各步驟在一起的緩沖。
另外，在連續(xù)生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的情況下，通過(guò)使用運(yùn)輸裝置將所述步驟連接在一起。但是，隨著吸水樹(shù)脂的生產(chǎn)規(guī)模增長(zhǎng)到年產(chǎn)幾萬(wàn)噸至幾十萬(wàn)噸，除上述的儲(chǔ)存以外，在所述步驟之間的不少于一個(gè)的一定的輸送距離(輸送時(shí)間)變?yōu)楸仨殹Ｒ虼?，?shí)際情況是，在所述步驟之間存在著約十分鐘至幾十分鐘，或依情況而定的數(shù)小時(shí)的中間步驟(用于輸送或儲(chǔ)存)。
但是，為了使用包括表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且親水性有機(jī)溶劑含量減少了的特殊的表面交聯(lián)處理劑，本發(fā)明人將注意力投向了在用于表面交聯(lián)處理劑的混合器與隨后的反應(yīng)器(加熱器)之間的中間步驟，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種中間步驟的省略或簡(jiǎn)化對(duì)于提高吸水樹(shù)脂的性質(zhì)來(lái)說(shuō)是重要的。這種中間步驟的省略或簡(jiǎn)化不僅可以提高吸水樹(shù)脂的性能，而且可以減少裝置和設(shè)備的投資。
用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備的實(shí)例包括將所述反應(yīng)器(加熱器)設(shè)置在加入和混合所述表面交聯(lián)處理劑的裝置以下的設(shè)備布置。具體地，已經(jīng)與表面交聯(lián)處理劑混合的吸水樹(shù)脂從實(shí)施步驟(3)(添加表面交聯(lián)處理劑到吸水樹(shù)脂粉末中)的裝置中排出，然后自由下落，并然后進(jìn)料到表面處理反應(yīng)器(加熱器)中。由此，縮短了從步驟(3)結(jié)束直到步驟(4)開(kāi)始的時(shí)間。
上述的本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法提供了以下所述的新穎的吸水樹(shù)脂。
具體而言，該方法提供了本發(fā)明的吸水樹(shù)脂，其是通過(guò)包括聚合和交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分的步驟的方法得到的吸水樹(shù)脂，所述吸水樹(shù)脂的特征在于具有300至600微米的質(zhì)量平均粒徑；以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂為0至10質(zhì)量％的量包括粒徑小于150微米的粉末；和表現(xiàn)出不少于70(克/克)的總吸收量和不低于70％的負(fù)荷下的吸收效率。
上述的本發(fā)明的吸水樹(shù)脂是新穎的的事實(shí)，不僅通過(guò)分析世界范圍內(nèi)大量市售產(chǎn)品(例如吸水樹(shù)脂、尿布)的現(xiàn)狀，而且通過(guò)對(duì)比評(píng)價(jià)迄今為止所提出的很多技術(shù)而得到了證實(shí)。
由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)新穎的參數(shù)，即總吸收量和負(fù)荷下的吸收效率，是以對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液吸收1小時(shí)(25℃下)所給出的數(shù)值為基礎(chǔ)、根據(jù)以下所述方程式定義的。關(guān)于這些1小時(shí)值的測(cè)量的詳細(xì)描述在以下所述的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中給出。于此，以上提到的方程式如下總吸收量(克/克)＝無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)+在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)；和負(fù)荷下的吸收效率(％)＝負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)×100/無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)。
本發(fā)明的新穎的吸水樹(shù)脂是具有上述的粒徑并表現(xiàn)出在上述范圍內(nèi)的總吸收量和負(fù)荷下吸收效率的吸水樹(shù)脂。但是，優(yōu)選該樹(shù)脂是表面交聯(lián)的樹(shù)脂，并進(jìn)一步具有下述的粒徑要素(質(zhì)量平均粒徑、粒徑小于150微米的粉末的比例、粒徑分布)，還表現(xiàn)出在下述范圍內(nèi)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、負(fù)荷下的單層吸收量、總吸收量和負(fù)荷下吸收效率。本發(fā)明的新穎的吸水樹(shù)脂優(yōu)選與添加劑(例如除臭劑、無(wú)機(jī)粉末)共同使用。
就生產(chǎn)方法而言，如果在粒徑要素(質(zhì)量平均粒徑、粒徑小于150微米的粉末的比例)、總吸收量和負(fù)荷下的吸收效率受控制，那么對(duì)本發(fā)明的吸水樹(shù)脂就沒(méi)有限制。但是，這種樹(shù)脂可通過(guò)包括以下步驟的方法容易地得到聚合并交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分；然后控制所得吸水樹(shù)脂的粒徑在上述范圍內(nèi)；和然后在通過(guò)關(guān)于本發(fā)明生產(chǎn)方法所述的新穎表面交聯(lián)處理來(lái)特殊處理所述吸水樹(shù)脂時(shí)，表面交聯(lián)所述的吸水樹(shù)脂。
下文中，給出了關(guān)于通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的吸水樹(shù)脂或本發(fā)明的新穎的吸水樹(shù)脂的進(jìn)一步描述。
優(yōu)選將通過(guò)以上述方式進(jìn)行表面交聯(lián)處理得到的吸水樹(shù)脂調(diào)節(jié)(控制)到特殊的粒度，以充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
所述粒度優(yōu)選是這樣的小于850微米但不小于150微米的顆粒占全部顆粒的不少于90質(zhì)量％，和不小于300微米的顆粒占全部顆粒的不少于60質(zhì)量％；并且更優(yōu)選是這樣的小于850微米但不小于150微米的顆粒占全部顆粒的不少于95質(zhì)量％，還更優(yōu)選占全部顆粒的不少于98質(zhì)量％。另外，不小于300微米的顆粒更優(yōu)選占全部顆粒的不少于65％質(zhì)量，還更優(yōu)選占全部顆粒的不少于70質(zhì)量％；特別優(yōu)選占全部顆粒的不少于75質(zhì)量％。
本發(fā)明的吸水樹(shù)脂的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在200至700微米，更優(yōu)選300至600微米，特別優(yōu)選380至550微米，最優(yōu)選400至500微米的范圍內(nèi)。如果需要，吸水樹(shù)脂的質(zhì)量平均粒徑可以通過(guò)例如附聚來(lái)調(diào)節(jié)(控制)。
本發(fā)明吸水樹(shù)脂包括的粒徑小于150微米的粉末的量?jī)?yōu)選為0至10質(zhì)量％、更優(yōu)選0至8質(zhì)量％、還更優(yōu)選0至5質(zhì)量％、特別優(yōu)選0至3質(zhì)量％，相對(duì)于所述的吸水樹(shù)脂。
另外，關(guān)于本發(fā)明的吸水樹(shù)脂，粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ；其值下降表示粒徑分布變得更窄)(按以下所述的方法測(cè)定)優(yōu)選為0.25至0.50、更優(yōu)選0.27至0.48、還更優(yōu)選0.30至0.45。
粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差這是通過(guò)包括以下步驟的方法而得到的數(shù)值用篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩將吸水樹(shù)脂分級(jí)；然后，在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)紙上將殘留物(保留在這些篩子上)的百分?jǐn)?shù)R作圖；其后，從其結(jié)果確定當(dāng)R＝84.1質(zhì)量％時(shí)的粒徑X1和當(dāng)R＝15.9質(zhì)量％時(shí)的粒徑X2；和然后將這些確定的值代入以下方程式中σζ＝0.5×1n(X2/X1)σζ大于0.50表示如此寬的粉末粒徑分布，以至于會(huì)導(dǎo)致在粉末處理中出現(xiàn)例如分離和粉末供應(yīng)量差錯(cuò)。因此，這樣的σζ對(duì)用于例如尿布的實(shí)際應(yīng)用不是非常有利的。在另一方面，σζ小于0.25表示如此窄的粉末粒徑分布，以至于有利于粉末的處理，但這樣會(huì)造成待回收以調(diào)整(控制)粒度的粗顆粒和細(xì)粉的量增加，由此導(dǎo)致單位時(shí)間生產(chǎn)量的降低。因此，這種σζ不是非常有利的。
本發(fā)明的吸水樹(shù)脂在無(wú)負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)表現(xiàn)出優(yōu)選不小于33克/克，更優(yōu)選不小于35克/克，還更優(yōu)選不小于38克/克，特別優(yōu)選不小于40克/克，最優(yōu)選不小于45克/克的吸收量。如果在無(wú)負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的吸收量小于33克/克，本發(fā)明的效果可能不能充分地實(shí)現(xiàn)。例如，在用于尿布時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致在實(shí)際使用過(guò)程中小的吸收量和大的泄漏。順便提及，增加無(wú)負(fù)荷下吸收量至大于80克/克將導(dǎo)致所用的內(nèi)交聯(lián)劑和表面交聯(lián)劑的量減少，由此可能會(huì)阻礙本發(fā)明效果的充分實(shí)現(xiàn)，因此不是非常有利的。
在1.9kPa負(fù)荷下，本發(fā)明的吸水樹(shù)脂對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)表現(xiàn)出優(yōu)選不小于25克/克，更優(yōu)選不小于30克/克，還更優(yōu)選不小于35克/克的單層吸收量。如果在1.9kPa負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的單層吸收量小于25克/克，本發(fā)明的效果可能不能充分地實(shí)現(xiàn)。例如，在實(shí)際使用期間，尿布表面的液體導(dǎo)致皮膚(臀部)出疹。順便提及，負(fù)荷下的單層吸收量沒(méi)有特別的上限。上限越高就越有利。但是，增加該吸收量至不小于某一特定值可能會(huì)導(dǎo)致例如生產(chǎn)率的極度劣化，和在性能方面會(huì)導(dǎo)致水可萃取組分的含量及凝膠強(qiáng)度的增加。因此，從成本性能(每單位吸收量的生產(chǎn)成本)和性能之間的平衡的觀點(diǎn)看，所述上限可以是約60克/克。
本發(fā)明的吸水樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)選不小于70克/克，更優(yōu)選不小于74克/克，還更優(yōu)選不小于78克/克，特別優(yōu)選不小于82克/克的總吸收量。所述總吸收量是在無(wú)負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的吸收量與在1.9kPa負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的單層吸收量之和，并表示在無(wú)負(fù)荷狀態(tài)下和在有負(fù)荷狀態(tài)下的總吸收量。在總吸收量小于70克/克的情況下，本發(fā)明的效果可能不能充分實(shí)現(xiàn)。例如，在用于尿布時(shí)導(dǎo)致在實(shí)際使用過(guò)程中小的吸收量和大的泄漏，或在實(shí)際使用過(guò)程，尿布表面的液體導(dǎo)致皮膚(臀部)出疹。順便提及，增加總吸收量至大于140克/克將會(huì)導(dǎo)致進(jìn)行諸如聚合、干燥、粉碎、粒度調(diào)整(控制)和表面交聯(lián)步驟時(shí)生產(chǎn)率極大下降，因此就成本來(lái)說(shuō)這不是非常不利的。
本發(fā)明的吸水樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)選不小于70％，更優(yōu)選不小于74％，還更優(yōu)選不小于78％，特別優(yōu)選不小于82％的負(fù)荷下吸收效率。負(fù)荷下吸收效率是以百分?jǐn)?shù)表示的在1.9kPa負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的單層吸收量與在無(wú)負(fù)荷下對(duì)0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的吸收量之比，表示在負(fù)荷下的吸收性質(zhì)。如果在負(fù)荷下的吸收效率高，那么吸收量就很少隨壓力變化。如果在負(fù)荷下的吸收效率小于70％，本發(fā)明的效果可能不能充分地實(shí)現(xiàn)。例如，用于尿布時(shí)導(dǎo)致在實(shí)際使用過(guò)程中小的吸收量和大的泄漏，或在實(shí)際使用過(guò)程中尿布表面的液體導(dǎo)致皮膚(臀部)出疹。順便提及，增加負(fù)荷下的吸收效率至多于150％將導(dǎo)致進(jìn)行諸如聚合、干燥、粉碎、粒度調(diào)整(控制)和表面交聯(lián)步驟時(shí)生產(chǎn)率的極大下降，因此就成本來(lái)說(shuō)這不是非常不利的。
本發(fā)明的吸水樹(shù)脂特別優(yōu)選表現(xiàn)出不小于70克/克的總吸收量，和不低于70％的負(fù)荷下的吸收效率。
本發(fā)明吸水樹(shù)脂的水含量及水可萃取組分的含量在前述的范圍內(nèi)，并且該樹(shù)脂的殘余單體含量通常在0至1,000質(zhì)量ppm，優(yōu)選在0至500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選在0至400質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。
如果需要的話，可以通過(guò)向本發(fā)明的吸水樹(shù)脂中進(jìn)一步加入例如以下的添加劑來(lái)為本發(fā)明的吸水樹(shù)脂提供各種功能除臭劑、抗菌劑、香味劑、各種無(wú)機(jī)粉末、發(fā)泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、增塑劑、壓敏粘合劑、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、螯合劑、抗氧劑、水、水溶性聚合物、粘結(jié)劑和鹽類。
順便提及，就本發(fā)明而言，如果通過(guò)將添加劑加入到吸水樹(shù)脂中以將它們組合在一起(由于例如吸收、吸附或混合)而使添加劑基本上與所述吸水樹(shù)脂結(jié)合在一起，所得材料在某種意義上是混合物。但是，只要這種吸水樹(shù)脂與添加劑的混合物(該混合物通常被稱為“吸水劑”)滿足粒徑、總吸收量和負(fù)荷下吸收效率的前述范圍要求，那么這種吸水樹(shù)脂與添加劑的混合物也被作為是本發(fā)明中所稱的吸水樹(shù)脂。換句話說(shuō)，在本發(fā)明中，通過(guò)包括聚合和交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分的步驟的方法得到的吸水樹(shù)脂，是一個(gè)涵蓋通過(guò)組合吸水樹(shù)脂與上述添加劑而得到的通常所謂的“吸水劑”的概念。那么，所述吸水樹(shù)脂在這種吸水劑中的含量?jī)?yōu)選為70至100質(zhì)量％，更優(yōu)選80至100質(zhì)量％，特別優(yōu)選90至100質(zhì)量％，相對(duì)于所述吸水劑。所述吸水劑可以含有水作為痕量組分。
除臭劑的優(yōu)選實(shí)例包括在USP 6,469,080和WO 2003/104349中作為實(shí)例提到的來(lái)自茶科植物葉子的提取物；在日本專利申請(qǐng)280373/2003的說(shuō)明書中作為實(shí)例提到的鋅-硅或鋅-鋁復(fù)合含水氧化物；和在日本專利申請(qǐng)001778/2004的說(shuō)明書中作為實(shí)例提到的特殊的沸石。所述除臭劑的用量?jī)?yōu)選為每100質(zhì)量份吸水樹(shù)脂0.001至10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.05至5質(zhì)量份、特別優(yōu)選0.1至3質(zhì)量份。添加的除臭劑的量小于0.001質(zhì)量份的情況可能會(huì)導(dǎo)致不能得到要求的除臭效果，因此不很有利。另一方面，以大于10質(zhì)量份的量添加除臭劑具有給出除臭效果優(yōu)異的材料的優(yōu)點(diǎn)，但是將大大增加所得吸水樹(shù)脂組合物本身的價(jià)格，因此從成本的觀點(diǎn)看，這對(duì)于將所得吸水樹(shù)脂用于一次性衛(wèi)生材料/吸收制品(例如一次性尿布/衛(wèi)生巾)不很有利。
為了改進(jìn)吸水樹(shù)脂在高濕度下的處理容易性，向其中添加細(xì)顆粒的二氧化硅粉作為無(wú)機(jī)粉末或添加細(xì)顆粒的硬脂酸多價(jià)金屬鹽粉末作為鹽也是有利的。所用的這些添加劑的量?jī)?yōu)選為每100質(zhì)量份吸水樹(shù)脂0.01至10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.05至5質(zhì)量份、特別優(yōu)選0.1至1質(zhì)量份。添加的細(xì)顆粒二氧化硅粉和/或細(xì)顆粒硬脂酸多價(jià)金屬鹽粉末的量小于0.01質(zhì)量份的情況可能會(huì)導(dǎo)致不能得到要求的改進(jìn)在高濕度下處理容易性的效果，因此不很有利。另一方面，以大于10質(zhì)量份的量添加細(xì)顆粒二氧化硅粉和/或細(xì)顆粒硬脂酸多價(jià)金屬鹽粉末具有給出在高濕度下處理容易性優(yōu)異的材料的優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)大大增加所得吸水樹(shù)脂組合物本身的價(jià)格，因此從成本的觀點(diǎn)看，這對(duì)于將所得吸水樹(shù)脂用于一次性衛(wèi)生材料/吸收制品(例如一次性尿布/衛(wèi)生巾)不很有利。
關(guān)于本發(fā)明中的吸水樹(shù)脂，其顆粒的形狀可以是如通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的不規(guī)則粉碎形狀，但也可以是例如通過(guò)反相懸浮聚合得到的形狀，即例如球形。
但是，關(guān)于反相懸浮聚合，所得吸水樹(shù)脂的形狀是球形或其聚集體的形狀，因此，就與紙漿混合或固定(抓住)到紙漿上而言經(jīng)常提供不夠好的效果，所以特別不適合以高濃度含有吸水樹(shù)脂的最近流行的尿布。由此，本發(fā)明吸水樹(shù)脂的形狀優(yōu)選為不規(guī)則的粉碎形狀(即，粉碎的粉末的形狀)。
通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的吸水樹(shù)脂以及本發(fā)明的新穎的吸水樹(shù)脂可用于吸水樹(shù)脂的各種用途中，例如用于衛(wèi)生材料、工程施工和建筑、廢液的固化、農(nóng)業(yè)和植物，以及食品。
順便提及，在本發(fā)明中，吸收制品是指作為包含吸水樹(shù)脂的模制品的終端用戶產(chǎn)品，吸收制品的代表有一次性尿布、衛(wèi)生巾及失禁尿墊。為了模制，這種吸收制品優(yōu)選使用纖維材料。關(guān)于本發(fā)明的吸水樹(shù)脂，如果吸水樹(shù)脂與吸水樹(shù)脂和纖維材料總量的質(zhì)量比優(yōu)選在20至100質(zhì)量％、更優(yōu)選30至90質(zhì)量％、特別優(yōu)選30至60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且如果每個(gè)吸收制品中所使用的吸水樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選在5至25g、更優(yōu)選8至15g的范圍內(nèi)，那么所述的吸水樹(shù)脂可以在這種吸收制品中發(fā)揮出最大的效果。此外，本發(fā)明的吸水樹(shù)脂與纖維材料越均勻地混合在一起(吸水樹(shù)脂越少局部分布)，所述樹(shù)脂越能在這種吸收制品中發(fā)揮出最大的效果。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下文中，將通過(guò)與不依據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例對(duì)比的以下某些優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例來(lái)更具體地舉例說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下述的如果市售吸水樹(shù)脂(例如在尿布中的吸水樹(shù)脂)在分銷過(guò)程中已吸收水分，性能的測(cè)量可以在干燥所述吸水樹(shù)脂(例如在60℃下和減壓下干燥16小時(shí))達(dá)到平衡的含水狀態(tài)(其中水含量為例如約5質(zhì)量％)后進(jìn)行。
下文中，盡管略去了詳細(xì)的數(shù)據(jù)，但所有按照本發(fā)明得到的吸水樹(shù)脂基本上是水不溶性的，且具有不高于7質(zhì)量％的水含量(不低于93質(zhì)量％的固含量)和不高于400質(zhì)量ppm的殘余單體含量。
順便提及，吸水樹(shù)脂及吸收制品的性能根據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)量(a)無(wú)負(fù)荷下的吸收量將量為0.2克的吸水樹(shù)脂均勻放入無(wú)紡布制成的口袋(80mm×60mm)中，然后將其浸漬到溫度已調(diào)節(jié)到25℃的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)中。60分鐘后，取出口袋并用離心分離機(jī)在250G下排水3分鐘，然后測(cè)量口袋的質(zhì)量W2(克)。另外，在沒(méi)有吸水樹(shù)脂的條件下按以上相同的步驟操作，測(cè)量所得到的質(zhì)量W1(克)。然后，按照以下的方程式從這些質(zhì)量W1和W2計(jì)算出無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)無(wú)負(fù)荷下的吸收量(g/g)＝((質(zhì)量W2(g)-質(zhì)量W1(g))/(吸水樹(shù)脂的質(zhì)量(g))-1
(b)在負(fù)荷下的單層吸收量在內(nèi)徑為60mm的塑料支撐圓筒(其中金屬絲網(wǎng)已被熔接在支撐圓筒的圓柱部分的一邊(底部))的底部的400目(篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸為38微米)不銹鋼金屬絲網(wǎng)上，均勻地鋪撒0.20克吸水樹(shù)脂，并進(jìn)一步在其上面裝上柱塞(蓋板)，其中所述柱塞的外徑僅略小于60mm，使柱塞與支撐圓筒的內(nèi)壁表面之間沒(méi)有間隙，但并不阻礙其上下移動(dòng)。然后，測(cè)量支撐圓筒、吸水樹(shù)脂及柱塞的總質(zhì)量W3(克)。在此柱塞上安裝負(fù)荷，調(diào)節(jié)所述負(fù)荷以使包括柱塞在內(nèi)20g/cm2(1.96kPa)的負(fù)荷可以均勻施加到吸水樹(shù)脂上。由此完成一套測(cè)量裝置。將直徑為90mm的玻璃濾板放入直徑為150mm的陪替氏培養(yǎng)皿中，然后加入25℃的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)至與玻璃濾板上邊相同的高度，在玻璃濾板上面放置直徑為9cm的濾紙(Toyo Filter Paper Co.，Ltd.的2號(hào)濾紙)，以使其整個(gè)表面可以被濕潤(rùn)，再除去多余的液體。
將上述的一套測(cè)量裝置放置到上述的濕濾紙上，由此允許吸水樹(shù)脂在負(fù)荷下吸收液體。如果液面從玻璃濾板的上邊下降，則添加液體以保持液面水平在不變的水平上。然后，在1小時(shí)后，通過(guò)升高來(lái)移開(kāi)所述的一套測(cè)量裝置，以重新測(cè)量不包括負(fù)荷在內(nèi)的質(zhì)量W4(克)(支撐圓筒、溶脹的吸水樹(shù)脂和柱塞的總質(zhì)量)。
然后，按照以下的方程式，從這些質(zhì)量W3和W4計(jì)算出在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)＝((質(zhì)量W4(克)-質(zhì)量W3(克))/吸水樹(shù)脂的質(zhì)量(克)。
(c)質(zhì)量(重量)平均粒徑(D50)用篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸為例如850微米、600微米、500微米、425微米、300微米、212微米、150微米、106微米和75微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩將吸水樹(shù)脂分級(jí)。然后，在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)紙上對(duì)這些篩子上殘留物的百分?jǐn)?shù)作圖。由此，讀出質(zhì)量平均粒徑(D50)。
關(guān)于篩分分級(jí)，將10.00克吸水樹(shù)脂粉末或吸水樹(shù)脂放在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸為例如850微米、600微米、500微米、425微米、300微米、212微米、150微米、106微米和75微米)(IIDA試驗(yàn)篩內(nèi)徑＝80mm)上，然后用ROTAP型篩分振動(dòng)器(Iida Seisakusho K.K.生產(chǎn)的ES-65型篩分振動(dòng)器)分級(jí)10分鐘。順便提及，如在例如USP5051259中所描述的，質(zhì)量(重量)平均粒徑(D50)是指具有確定的篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸并對(duì)應(yīng)于全部顆粒的50質(zhì)量％的標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑，并且在下述的實(shí)施例中，質(zhì)量(重量)平均粒徑是使用具有850微米、600微米、300微米和150微米篩網(wǎng)開(kāi)孔尺寸的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩來(lái)計(jì)算的。
(d)在負(fù)荷下的吸收效率吸水樹(shù)脂無(wú)負(fù)荷下的吸收量和在負(fù)荷下的單層吸收量通過(guò)以上(a)和(b)中所描述的方法測(cè)量。由此，在負(fù)荷下的吸收效率(％)按照以下方程式來(lái)計(jì)算在負(fù)荷下的吸收效率(％)＝在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)×100/無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)。
(e)總吸收量吸水樹(shù)脂在無(wú)負(fù)荷下的吸收量和在負(fù)荷下的單層吸收量通過(guò)以上(a)和(b)中所描述方法測(cè)量。這樣，總吸收量(克/克)按照以下方程式來(lái)計(jì)算總吸收量(克/克)＝無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)+在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)(f)吸收制品的評(píng)價(jià)(回濕(wet-back)量測(cè)試)使用從下述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的吸收制品。將1.96kPa的負(fù)荷施加到每個(gè)吸收制品的整體上，然后將其在室溫下放置不動(dòng)。通過(guò)直徑為70mm、高100mm的圓筒將量為75克的調(diào)節(jié)到37℃的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)注入吸收制品的中心部分。將吸收制品置于負(fù)荷下1小時(shí)，然后重復(fù)相同的操作。然后，在第四次注入生理鹽水溶液(注入的生理鹽水的總量＝300克)30分鐘后，從吸收制品移開(kāi)負(fù)荷，并然后將紙巾(由Oji Paper-Manufacturing Co.，Ltd.制造；KitchenTowel Extra-Dry，切割成尺寸為120mm×450mm的30層)放置在吸收制品上，再然后在其上施加37g/cm2(3.63kPa)的負(fù)荷1分鐘，以測(cè)量回吸到紙巾上的液體的量。
通過(guò)將2.1克聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)均加成聚合度為8)溶解到5,500克中和度為75摩爾％(單體濃度為38質(zhì)量％)的丙烯酸鈉水溶液中來(lái)制備反應(yīng)液。然后，在氮?dú)夥障?0分鐘從該反應(yīng)液中除去溶解的氧。下一步，將上述反應(yīng)液進(jìn)料到通過(guò)給容積為10升、擁有兩個(gè)∑型槳葉的帶夾套的不銹鋼雙臂捏合機(jī)添加頂蓋而準(zhǔn)備的反應(yīng)器中。在保持反應(yīng)液為30℃的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。隨后，在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，將2.46克過(guò)硫酸鈉和0.10克L-抗壞血酸加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開(kāi)始。然后，聚合在30至90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且在聚合開(kāi)始60分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。所得的水凝膠聚合物為已分割成直徑為約5mm的小塊的水凝膠聚合物。將這種已分割成小塊的水凝膠聚合物鋪展在50目(篩孔尺寸為300微米)的金屬絲網(wǎng)上，然后用170℃的熱空氣干燥50分鐘。接下來(lái)，用振動(dòng)研磨機(jī)粉碎經(jīng)干燥的產(chǎn)品，并然后用20目(篩孔尺寸為850微米)的金屬絲網(wǎng)分級(jí)和調(diào)控，由此得到不規(guī)則粉碎形狀的吸水樹(shù)脂粉末(1)，其表現(xiàn)出57(克/克)的無(wú)負(fù)荷下吸收量，具有425微米的質(zhì)量平均粒徑，并以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂粉末為2質(zhì)量％的量包含粒徑小于150微米的粉末。
通過(guò)將2.2克聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)均加成聚合度為8)溶解到5,500克中和度為75摩爾％(單體濃度為36質(zhì)量％)的丙烯酸鈉水溶液中來(lái)制備反應(yīng)液。然后，在氮?dú)夥障?0分鐘從該反應(yīng)液中除去溶解的氧。下一步，將上述反應(yīng)液進(jìn)料到通過(guò)給容積為10升、擁有兩個(gè)∑型槳葉的帶夾套的不銹鋼雙臂捏合機(jī)添加頂蓋而準(zhǔn)備的反應(yīng)器中。在保持反應(yīng)液為30℃的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。隨后，在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，將2.46克過(guò)硫酸鈉和0.10克L-抗壞血酸加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開(kāi)始。然后，聚合在30至90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且在聚合開(kāi)始60分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。所得的水凝膠聚合物為已分割成直徑為約5mm的小塊的水凝膠聚合物。將這種已分割成小塊的水凝膠聚合物鋪展在50目(篩孔尺寸為300微米)的金屬絲網(wǎng)上，然后用170℃的熱空氣干燥50分鐘。接下來(lái)，用振動(dòng)研磨機(jī)粉碎經(jīng)干燥的產(chǎn)品，并然后用20目(篩孔尺寸為850微米)的金屬絲網(wǎng)分級(jí)和調(diào)控，由此得到不規(guī)則粉碎形狀的吸水樹(shù)脂粉末(2)，其表現(xiàn)出56(克/克)的無(wú)負(fù)荷下吸收量，具有370微米的質(zhì)量平均粒徑，并以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂粉末為5質(zhì)量％的量包含粒徑小于150微米的粉末。
將100質(zhì)量份從生產(chǎn)實(shí)施例1得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(1)與表面交聯(lián)處理劑(從0.4質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.25質(zhì)量份1，4-丁二醇及2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Ldige混合器混合。然后，在2分鐘后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理45分鐘，由此得到吸水樹(shù)脂(1)。
表1中所示的是所得吸水樹(shù)脂(1)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量、粒徑分布和質(zhì)量平均粒徑。
將100質(zhì)量份從生產(chǎn)實(shí)施例2得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(2)與表面交聯(lián)處理劑(從0.4質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.25質(zhì)量份1，4-丁二醇及2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Lodige混合器混合。然后，在1分鐘后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理45分鐘，由此得到吸水樹(shù)脂(2)。
表1中所示的是所得吸水樹(shù)脂(2)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量、粒徑分布和質(zhì)量平均粒徑。
將100質(zhì)量份從生產(chǎn)實(shí)施例1得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(1)與表面交聯(lián)處理劑(從0.4質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.25質(zhì)量份1，4-丁二醇及2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Lodige混合器混合。然后，在1小時(shí)后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理55分鐘，由此得到對(duì)比吸水樹(shù)脂(1)。
表1中所示的是所得對(duì)比吸水樹(shù)脂(1)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量、粒徑分布和質(zhì)量平均粒徑。
將100質(zhì)量份從生產(chǎn)實(shí)施例2得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(2)與表面交聯(lián)處理劑(從0.4質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.25質(zhì)量份1，4-丁二醇及2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Lodige混合器混合。然后，在10分鐘后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理55分鐘，由此得到對(duì)比吸水樹(shù)脂(2)。
表1中所示的是所得對(duì)比吸水樹(shù)脂(2)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量、粒徑分布和質(zhì)量平均粒徑。
將100質(zhì)量份從生產(chǎn)實(shí)施例2得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(2)與表面交聯(lián)處理劑(從0.4質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.25質(zhì)量份1，4-丁二醇及2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Lodige混合器混合。然后，在20分鐘后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理55分鐘，由此得到對(duì)比吸水樹(shù)脂(3)。
表1中所示的是所得對(duì)比吸水樹(shù)脂(3)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量、粒徑分布和質(zhì)量平均粒徑。
將50質(zhì)量份吸水樹(shù)脂(1)(已從實(shí)施例1中得到)與50質(zhì)量份碎木漿通過(guò)混合器干混在一起。接下來(lái)，用間歇式氣動(dòng)模制設(shè)備在金屬絲篩網(wǎng)(制成400目(篩孔尺寸為38微米))上氣動(dòng)模制所得混合物，由此使其成型為尺寸為120mm×400mm的網(wǎng)狀物(web)。進(jìn)一步，用196.14kPa的壓力按壓該網(wǎng)狀物5秒鐘，由此得到基礎(chǔ)重量為約0.05g/cm2的吸收結(jié)構(gòu)體。
隨后，將由液體不能滲透的聚丙烯制成的所謂背片(液體不能滲透的片)、上述的吸收結(jié)構(gòu)體、由液體可滲透的聚丙烯制成的無(wú)紡布表面薄片(液體可滲透的片)按此順序用雙面膠帶彼此粘附在一起，由此得到衛(wèi)生吸收制品(即一次性尿布)(1)。該吸收制品(1)的質(zhì)量為45克。
測(cè)試所得吸收制品(1)的回濕量。結(jié)果見(jiàn)表2中所示。
除了所述的吸水樹(shù)脂(1)由吸水樹(shù)脂(2)(得自實(shí)施例2)替換以外，按照與實(shí)施例3相同的方法得到吸收制品(2)。
測(cè)試所得吸收制品(2)的回濕量。結(jié)果見(jiàn)表2中所示。
除了所述的吸水樹(shù)脂(1)由對(duì)比吸水樹(shù)脂(1)、(2)和(3)(得自對(duì)比例1、2和3)替換以外，按照與實(shí)施例3相同的方法得到對(duì)比吸收制品(1)、(2)和(3)。
測(cè)試所得對(duì)比吸收制品(1)、(2)和(3)的回濕量。結(jié)果見(jiàn)表2中所示。


表2[實(shí)施例5]通過(guò)將2.5克聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)均加成聚合度為8)溶解到5,500克中和度為75摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為38質(zhì)量％)中來(lái)制備反應(yīng)液。接下來(lái)，按照與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的方法從該反應(yīng)液中除去溶解的氧，然后進(jìn)料到與生產(chǎn)實(shí)施例1中所使用的相同的反應(yīng)器中。在保持反應(yīng)液為30℃的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。隨后，在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，將2.98克過(guò)硫酸鈉及0.015克L-抗壞血酸加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開(kāi)始。然后，聚合在25至90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且在聚合開(kāi)始60分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。所得的水凝膠聚合物是已分割成粒徑為約1至約5mm的顆粒的水凝膠聚合物。按照與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的方法干燥該水凝膠聚合物。接下來(lái)，用輥式研磨機(jī)粉碎經(jīng)干燥的產(chǎn)品，并然后用篩孔尺寸為850微米的金屬絲網(wǎng)分級(jí)，并進(jìn)一步用篩孔尺寸為150微米的金屬絲網(wǎng)分級(jí)以從所述分級(jí)的材料中除去細(xì)粉，由此得到不規(guī)則粉碎形狀的吸水樹(shù)脂粉末(3)，其表現(xiàn)出55(克/克)的無(wú)負(fù)荷下吸收量，具有約420微米的質(zhì)量平均粒徑，并以相對(duì)于吸水樹(shù)脂粉末為0.8質(zhì)量％的量包括粒徑小于150微米的粉末。
接下來(lái)，將100質(zhì)量份按上述方法得到的、粉末溫度為60℃的吸水樹(shù)脂粉末(3)與表面交聯(lián)劑水溶液(從0.5質(zhì)量份丙二醇、0.02質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.3質(zhì)量份1，4-丁二醇和2.5質(zhì)量份水制備)通過(guò)Lodige混合器混合。然后，在1分鐘后，將所得混合物放入溫度已調(diào)節(jié)為195℃的熱處理裝置中并熱處理40分鐘，由此得到吸水樹(shù)脂(3)。
表3中所示的是所得吸水樹(shù)脂(3)的無(wú)負(fù)荷下的吸收量、在負(fù)荷下的單層吸收量、在負(fù)荷下的吸收效率、總吸收量和質(zhì)量平均粒徑(D50)(通過(guò)用篩孔尺寸為850微米、600微米、300微米和150微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)測(cè)定)。另外，在表4中所示的是所得吸水樹(shù)脂(3)的粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)(通過(guò)用篩孔尺寸為850微米、710微米、600微米、500微米、425微米、300微米、212微米、150微米和45微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)測(cè)定)。
順便提及，在表4中也列出了從實(shí)施例1和2及對(duì)比例1至3所得的吸水樹(shù)脂的粒徑分布及其對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)。
表3

表4
除了所述的吸水樹(shù)脂(1)由吸水樹(shù)脂(3)(得自實(shí)施例5)替換以外，按照與實(shí)施例3相同的方法得到吸收制品(3)。
按照與實(shí)施例3相同的方式測(cè)試所得吸收制品(3)的回濕量。結(jié)果，所述回濕量為8克。
將35質(zhì)量份吸水樹(shù)脂(3)(已從實(shí)施例5中得到)與65質(zhì)量份碎木漿通過(guò)混合器干混在一起。接下來(lái)，用與實(shí)施例3中所用的相同的設(shè)備將所得混合物成型為尺寸為120mm×400mm的網(wǎng)狀物。而且，在與實(shí)施例3中相同的條件下按壓該網(wǎng)狀物5秒鐘，由此得到基礎(chǔ)重量為約0.04g/cm2的吸收結(jié)構(gòu)體。
隨后，按照與實(shí)施例3中相同的方法得到質(zhì)量為37克的吸收制品(4)。
按照與實(shí)施例3相同的方式測(cè)試所得吸收制品(4)的回濕量。結(jié)果，所述回濕量為25克。
除了所述的吸水樹(shù)脂(3)由對(duì)比吸水樹(shù)脂(1)(得自對(duì)比例1)替換以外，按照與實(shí)施例7相同的方法得到對(duì)比吸收制品(4)。
按照與實(shí)施例3相同的方式測(cè)試所得對(duì)比吸收制品(4)的回濕量。結(jié)果，所述回濕量為39克。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的吸水樹(shù)脂具有優(yōu)異的吸收性能，因此可用于廣泛的用途。特別地，因?yàn)橥ㄟ^(guò)本發(fā)明生產(chǎn)方法得到的吸水樹(shù)脂在表面交聯(lián)處理中不使用親水性有機(jī)溶劑，所以該樹(shù)脂對(duì)用于衛(wèi)生材料/吸收制品(例如一次性尿布/衛(wèi)生巾)來(lái)說(shuō)是有利的，并可通過(guò)與親水性纖維材料(例如碎紙漿)結(jié)合而有利地用于衛(wèi)生材料。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法，其包括聚合包括含有酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分的單體組分以由此得到水凝膠聚合物的步驟(1)；干燥和粉碎所得的水凝膠聚合物以由此得到吸水樹(shù)脂粉末的步驟(2)；添加表面交聯(lián)處理劑到所得的吸水樹(shù)脂粉末中的步驟(3)，其中所述表面交聯(lián)處理劑包括表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量；和加熱所得混合物以由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)；其中從步驟(3)結(jié)束直到步驟(4)開(kāi)始的時(shí)間在5分鐘以內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法，其中在向吸水樹(shù)脂粉末中添加表面交聯(lián)處理劑時(shí)，所述吸水樹(shù)脂粉末的溫度在40至80℃的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法，其中所述吸水樹(shù)脂粉末在無(wú)負(fù)荷下表現(xiàn)出不少于40克/克的吸收量。
4.一種吸水樹(shù)脂，其是一種通過(guò)包括聚合和交聯(lián)包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體組分的步驟的方法得到的吸水樹(shù)脂，該吸水樹(shù)脂的特征在于具有300至600微米的質(zhì)量平均粒徑；以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂為0至10質(zhì)量％的量包括粒徑小于150微米的粉末；并且具有不小于70(克/克)的總吸收量和不低于70％的負(fù)荷下的吸收效率，其中總吸收量和負(fù)荷下的吸收效率由以下方程式基于吸收0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(25℃)1小時(shí)后所給出的值來(lái)定義總吸收量(克/克)＝無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)+在負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)；和負(fù)荷下的吸收效率(％)＝負(fù)荷下的單層吸收量(克/克)×100/無(wú)負(fù)荷下的吸收量(克/克)。
5.權(quán)利要求4所述的吸水樹(shù)脂，其以相對(duì)于所述吸水樹(shù)脂為0至3質(zhì)量％的量包括粒徑小于150微米的粉末。
6.權(quán)利要求4或5所述的吸水樹(shù)脂，其具有380至550微米的質(zhì)量平均粒徑。
7.權(quán)利要求4至6中任意一項(xiàng)所述的吸水樹(shù)脂，其在無(wú)負(fù)荷下表現(xiàn)出不小于35克/克的吸收量。
8.權(quán)利要求4至7中任意一項(xiàng)所述的吸水樹(shù)脂，它的顆粒的形狀為不規(guī)則粉碎的形狀。
9.用于吸收排泄物和血的吸收制品，其包含權(quán)利要求4至8中任意一項(xiàng)所述的吸水樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在吸水性能之間表現(xiàn)出優(yōu)異平衡的吸水樹(shù)脂；還提供一種方法，通過(guò)該方法可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的吸收性能的吸水樹(shù)脂，即使在進(jìn)行表面交聯(lián)處理時(shí)不使用親水性有機(jī)溶劑或其用量大大降低；還提供一種最適合用于吸收制品如尿布的吸水樹(shù)脂。作為實(shí)現(xiàn)上述目的的手段，本發(fā)明的生產(chǎn)吸水樹(shù)脂的方法包括聚合包括含有酸基團(tuán)的不飽和單體作為主要組分的單體組分以由此得到水凝膠聚合物的步驟(1)；干燥和粉碎所述水凝膠聚合物以由此得到吸水樹(shù)脂粉末的步驟(2)；添加表面交聯(lián)處理劑到所述吸水樹(shù)脂粉末中的步驟(3)，其中所述表面交聯(lián)處理劑包括表面交聯(lián)劑和水作為主要組分，并且具有相對(duì)于所述表面交聯(lián)處理劑為0至10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑含量；和加熱所得混合物以由此進(jìn)行表面交聯(lián)處理的步驟(4)，其中從步驟(3)結(jié)束直到步驟(4)開(kāi)始的時(shí)間在5分鐘以內(nèi)。
文檔編號(hào)A61F13/53GK1784430SQ20048001256
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者和田克之, 中村將敏, 木村一樹(shù), 石崎邦彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒