本發(fā)明涉及包封的香料組合物，其包含一個(gè)或多個(gè)芯-殼膠囊，其中所述芯包含香料并且所述殼包含聚脲樹(shù)脂(“聚脲膠囊”)。本發(fā)明還涉及包含所述組合物的消費(fèi)品。
包封的香料組合物是本領(lǐng)域公知的。它們可以通過(guò)用殼材料薄膜給小固體顆?；蛞旱伟碌姆椒ㄐ纬伞１M管實(shí)質(zhì)上任意包衣材料(至少在理念上)是候選的膠囊殼材料，但是因商業(yè)化和管理原因，迄今為止在實(shí)施過(guò)程中，已經(jīng)用于商品的材料相對(duì)較少。膠囊殼材料的選擇由許多因素決定，包括成本、可利用性、加工的便利性和固有的屏障性質(zhì)。界定用于指定應(yīng)用的最佳殼材料可能是復(fù)雜的，因?yàn)樵S多相互作用參數(shù)決定指定膠囊殼材料的成功。
本領(lǐng)域中已知將香料組合物包封在聚脲膠囊中。基于聚脲膠囊的包封的香料組合物可以通過(guò)在本領(lǐng)域中所述的條件下使胺和異氰酸酯單體進(jìn)行聚加成反應(yīng)生產(chǎn)，參見(jiàn)，例如wo2011/161229。
典型地將包封的香料組合物制備成水性漿料的形式。重要的是確保包含香料的膠囊充分分散于漿料中，并且特別重要的是避免膠囊從水性分散介質(zhì)中相分離，以便防止乳液分層、沉積或凝固。為了穩(wěn)定地隨著時(shí)間的推移在水性分散介質(zhì)中適當(dāng)?shù)胤稚⒑蛻腋∧z囊，分散助劑可用于制造漿料。
各種分散助劑是本領(lǐng)域公知的，且包括多糖、果膠、藻酸鹽、阿拉伯半乳聚糖、鹿角菜膠、結(jié)冷膠(gellangum)、黃原膠、瓜爾膠、丙烯酸酯/丙烯酸聚合物、淀粉、水可溶脹的粘土、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物及其混合物、麥芽糖糊精；天然樹(shù)膠，如藻酸酯；明膠、蛋白水解產(chǎn)物及其季銨化形式；合成聚合物和共聚物，如聚(乙烯吡咯烷酮-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)、聚(馬來(lái)酸)、聚環(huán)氧烷、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基醚-共-馬來(lái)酸酐)等，以及聚-(乙烯亞胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(環(huán)氧烷-共-二甲基硅氧烷)、聚(氨基二甲基硅氧烷)等。
盡管可以利用各種分散助劑，但是適合的分散助劑的選擇取決于許多因素，包括膠囊殼的化學(xué)、其形態(tài)、其大小和密度以及水性分散介質(zhì)的組成，例如其ph和電解質(zhì)含量，所有這些因素都將在一定程度上受包封方法條件的影響。
實(shí)際上，證實(shí)難以以可靠的和可再現(xiàn)的方式制備水性漿料形式的包含聚脲膠囊的包封的香料組合物。相分離以及漿料粘度難以控制。當(dāng)漿料粘度太高時(shí)，通常需要使用過(guò)度的處理力來(lái)對(duì)它進(jìn)行操作，由此可能損害膠囊。此外，高度粘性的漿料可能難以操控并且可能在將包封的香料組合物摻入消費(fèi)品基質(zhì)時(shí)產(chǎn)生困難。
申請(qǐng)人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)使用羥乙基纖維素作為分散助劑導(dǎo)致本發(fā)明的研究過(guò)程中，能夠以直接的方式形成漿料形式的包封的香料組合物，其中聚脲膠囊被穩(wěn)定地分散且其具有可接受的粘度。
因此，本發(fā)明在第一個(gè)方面提供了包含一個(gè)或多個(gè)聚脲膠囊的包封的香料組合物，其中所述芯包含香料，且其中所述膠囊是在水性介質(zhì)中穩(wěn)定的混懸液形式，其中當(dāng)在流變儀、例如rheostresstm1儀器(thermoscientific)上使用旋轉(zhuǎn)盤(pán)以21s-1的剪切速率、在25℃的溫度下測(cè)量時(shí)，其具有至多3000厘泊且更具體地約150-3000厘泊的粘度。
如上所述，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的混懸液”是指聚脲膠囊的混懸液，在肉眼檢查時(shí)，其在50℃的溫度下儲(chǔ)存2周期限時(shí)沒(méi)有顯示相分離的跡象，例如乳液分層、沉降、沉淀或凝固。
適用于消費(fèi)品的任意羥乙基纖維素可以用作本發(fā)明的分散助劑。然而，優(yōu)選的等級(jí)是適用于化妝品的那些。特別優(yōu)選的羥乙基纖維素的等級(jí)包括本領(lǐng)域中已知的那些natrosoltm產(chǎn)品，且特別是natrosoltm250hx。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，用于漿料的羥乙基纖維素的量占該漿料總重的約0.05-約1.0％，更具體地為0.05-0.5％重量。
所提供的羥乙基纖維素用作分散助劑，如果希望，還可以使用另外的分散助劑。適合的另外的分散助劑的實(shí)例包括上文舉出的任意那些。特別地，所述另外的分散助劑包括淀粉，例如national465、purityw或淀粉b990；或丙烯酸酯聚合物或共聚物，例如tinoviscd、ultragel300和rheocaretta。
當(dāng)使用另外的分散助劑時(shí)，可以以占所述漿料重量約0.1-約5.0％、更具體地0.5-4％重量且仍然更具體地1-3％重量的量使用它們。
一旦漿料形成就優(yōu)選將羥乙基纖維素添加到漿料中。優(yōu)選避免在膠囊形成過(guò)程中添加羥乙基纖維素，因?yàn)樗梢栽谀z囊制備過(guò)程中增加漿料粘度并且對(duì)膠囊形成有害。
本發(fā)明的包封的香料組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)膠囊的任意方法制備，所述方法通過(guò)使胺與異氰酸酯進(jìn)行界面聚加成反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
有代表性的制備方法公開(kāi)在wo2011/161229和wo2011/160733中。根據(jù)wo2011/161229或wo2011/160733，在作為保護(hù)性膠體的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)存在下制備聚脲微膠囊。
wo2012/107323公開(kāi)了具有聚脲殼的聚脲微膠囊，所述聚脲殼包含聚異氰酸酯與胍唑和氨基酸在陰離子穩(wěn)定劑或表面活性劑如陰離子聚乙烯醇例如由kuraray銷售的
ep-b-0537467描述了由包含聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)的異氰酸酯類在穩(wěn)定劑如聚乙烯醇、例如部分或完全皂化的聚醋酸乙烯酯的存在下制備的微膠囊。
wo2007/096592描述了一種微囊化方法，其中使油相在連續(xù)的水相中乳化，所述連續(xù)的水相通常用表面活性劑系統(tǒng)穩(wěn)定，如聚乙烯醇類或其羧化和磺酸酯化衍生物。
在一種典型的方法中，可以根據(jù)一種方法制備包封的香料組合物，其中制備包含表面活性劑和/或保護(hù)性膠體例如下述的那些的水相。將水相劇烈攪拌僅幾秒鐘至幾分鐘。然后可以將疏水相加入到水相中。疏水相包含待包封的香料和異氰酸酯。疏水相還可以包括適合的溶劑，不過(guò)，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，不使用溶劑。在劇烈攪拌一定期限后，得到乳液，其中疏水相作為細(xì)小液滴分散于連續(xù)水相中?？梢哉{(diào)整攪拌速率以便影響水相中疏水相液滴的大小。
然后加入包含胺的水溶液以引發(fā)聚加成反應(yīng)。引入的胺的量相對(duì)于轉(zhuǎn)化游離異氰酸酯基所需的化學(xué)計(jì)算量通常是過(guò)量的。
聚加成反應(yīng)一般在約0-100攝氏度的溫度下進(jìn)行幾分鐘至幾小時(shí)的時(shí)間期限。
通過(guò)界面聚加成反應(yīng)生成膠囊的條件是本領(lǐng)域眾所周知的，且在本文中不再對(duì)那些條件進(jìn)行闡述，它們屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍。將涉及制備膠囊的具體描述提供在如下實(shí)施例中。
用于形成膠囊的胺類包括這樣的化合物，其包含一個(gè)或多個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與異氰酸酯類反應(yīng)，形成聚脲。當(dāng)所述胺僅包含一個(gè)氨基時(shí)，該化合物包含一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以通過(guò)聚合反應(yīng)形成網(wǎng)狀構(gòu)造。
適合的胺類的實(shí)例包括1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、肼、1,4-二氨基環(huán)己烷和1,3-二氨基-1-甲基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和雙(2-甲基氨基乙基)甲胺。
其他有用的胺類包括聚乙烯胺(ch2ch2nh)n，例如乙烯胺、二乙烯胺、乙二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；聚乙烯胺(ch2chnh2)n，由basf銷售(不同等級(jí)的lupamine)；聚乙烯亞胺(ch2ch2n)x-(ch2ch2nh)y-(ch2ch2nh2)z，由basf以lupasoltm等級(jí)銷售；聚醚胺(來(lái)自huntsman的jeffamine)；胍、胍鹽、蜜胺、肼和脲。
特別優(yōu)選的胺是聚乙烯亞胺(pei)，更具體地是來(lái)自lupasoltm范圍由basf提供的pei，仍然更具體地是lupasoltmpr8515。
用于形成聚脲微膠囊的異氰酸酯類包括二-和三-官能化異氰酸酯類，例如1,6-二異氰酸酯基己烷、1,5-二異氰酸酯基-2-甲基戊烷、1,5-二異氰酸酯基-3-甲基戊烷、1,4-二異氰酸酯基-2,3-二甲基丁烷、2-乙基-1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,3-二異氰酸酯基丙烷、1,10-二異氰酸酯基癸烷、1,2-二異氰酸酯基環(huán)丁烷、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷或3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-1-異氰酸酯基環(huán)己烷。
其他有用的異氰酸酯類還包括基于那些異氰酸酯單體的低聚體，例如1,6-二異氰酸酯基己烷的均聚物。所有那些單體和低聚體均由bayer在desmodur商品名下銷售。還包括改性的異氰酸酯類，特別是水可分散的異氰酸酯，例如基于二異氰酸六亞甲酯的親水性脂族聚異氰酸酯(在名稱bayhydurtm下銷售)。
可以使用的保護(hù)性膠體或乳化劑的類型包括馬來(lái)酸-乙烯基共聚物，例如乙烯基醚類與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸的共聚物、木質(zhì)素磺酸鈉、馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物和氧化丙烯、乙二胺和環(huán)氧乙烷的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇類、聚氧乙烯化山梨醇的脂肪酸酯類和十二烷基硫酸鈉。聚乙烯醇類是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的聚乙烯醇類是購(gòu)自nichigo的g-聚合物類型。
具體的保護(hù)性膠體包括具有85-99.9％的水解度的聚乙烯醇共聚物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚乙烯醇共聚物”是指乙烯醇/醋酸乙烯酯與共聚單體的聚合物。
已知聚乙烯醇通過(guò)聚醋酸乙烯酯的水解(脫乙?；?生產(chǎn)，其中聚醋酸乙烯酯的酯基團(tuán)被水解成羥基基團(tuán)，由此形成聚乙烯醇。
水解度反映出通過(guò)水解被轉(zhuǎn)化的基團(tuán)的百分比。通過(guò)水解度限定的術(shù)語(yǔ)“聚乙烯醇”由此是指包含酯基團(tuán)和羥基基團(tuán)的乙烯基聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，具有85-99.9％、更具體地85-95％水解度的聚乙烯醇共聚物可以用作保護(hù)性膠體。
可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)、例如根據(jù)din53401測(cè)定水解度。
聚乙烯醇共聚物包含加成共聚單體，即可以在第一步中與乙烯基酯聚合的共聚單體，隨后水解酯基團(tuán)，在第二步中形成聚乙烯醇的共聚物。可以通過(guò)以本身已知的方式使醋酸乙烯酯和共聚單體的自由基聚合形成共聚物。
聚乙烯醇共聚物可以包含不飽和烴類作為共聚單體?？梢杂脦щ姾苫虿粠щ姾傻墓倌軋F(tuán)修飾這些烴類。具體的共聚單體包括、但不限于：-
-具有2或3個(gè)碳原子且不具有官能團(tuán)例如乙烯的不飽和烴類；
-具有2-6個(gè)碳原子和不帶電荷的官能團(tuán)、例如羥基基團(tuán)的不飽和烴類，例如丁烯-1,4-二醇；
-具有陰離子基團(tuán)、例如羧基和/或磺酸基團(tuán)的不飽和烴類；
-具有陽(yáng)離子基團(tuán)、例如季銨基團(tuán)的不飽和烴類。
聚乙烯醇的特定共聚物包括具有85-99.9％且更具體地85-95％水解度的那些，且包含：-
-0.1-30mol％的包含如上所述的陰離子基團(tuán)的共聚單體；或
-0.1-30mol％的包含如上所述的陽(yáng)離子基團(tuán)的共聚單體；或
-0.1-30mol％的帶有具有2-6個(gè)碳原子和不帶電荷的官能團(tuán)、尤其是2個(gè)羥基基團(tuán)的不飽和烴類的共聚單體，
其中mol％基于醋酸乙烯酯/共聚單體聚合混合物。
ep2426172和ep2648211中描述了聚乙烯醇和具有1,2二元醇結(jié)構(gòu)的共聚單體的適合的共聚物，由此將所述文獻(xiàn)并入本文參考。
下列保護(hù)性膠體在制備本發(fā)明的聚脲膠囊組合物中是特別有用的：-
-陰離子聚乙烯醇共聚物，其具有大于80％、優(yōu)選85.0％-995％的水解度和2mpas-70mpas(dp100-6000)的粘度，例如來(lái)自kuraray的k-polymerkl-318(粘度20-30mpas，水解85.0-90.0％)；來(lái)自nippongohesi的gohsenalt-350(粘度27-33mpas，水解93.0-95.0％)；來(lái)自nippongohsei的gohseranl-3266(粘度2.3-2.7mpas，水解86.5-89.0％)；
-不帶電荷的聚乙烯醇共聚物，其具有大于80％、優(yōu)選85.0％-99.5％的水解度和2mpas-70mpas(dp100-6000)的粘度，例如來(lái)自nippongohsei的g-聚合物oks-8041(粘度2.8-3.3mpas，水解88.0-90.0％)、來(lái)自nippongohsei的g-聚合物azf-8035(粘度2.8-3.3mpas，水解98.5-99.5％)；和
-陽(yáng)離子聚乙烯醇共聚物，其具有大于80％、優(yōu)選85.0％-99.5％的水解度和2mpas-70mpas(dp100-6000)的粘度，例如來(lái)自nippongohsei的gohsefimerk-210(粘度18.0-22.0mpas，水解85.5-88.0％)。
所述保護(hù)性膠體可以是、也可以不是膠囊殼的成分。通常，表示為占漿料重量的重量百分比的保護(hù)性膠體的總量為約0.1-20％，更具體地為1％-10％，且仍然更具體地為1.5％-5％重量。
兩種或多種不同的保護(hù)性膠體的組合也可以用于本發(fā)明。
如果本發(fā)明的包封的香料組合物預(yù)期以漿料形式儲(chǔ)存，則將漿料的ph調(diào)整至約5-10的水平。在堿性漿料中，可以通過(guò)添加適合的酸、例如檸檬酸或甲酸實(shí)現(xiàn)這一目的。
此外，典型地向漿料中加入防腐劑，以防止微生物污染，本發(fā)明的包封的香料組合物可以包含防腐劑。所述防腐劑可以被包封和/或其可以包含在漿料的水性懸浮介質(zhì)中。適合的防腐劑包括季銨化合物、雙胍化合物及其混合物。季銨化合物的非限制性實(shí)例包括苯扎氯銨和/或取代的苯扎氯銨，例如商購(gòu)的barquat(r)(購(gòu)自lonza)、maquat(r)(購(gòu)自mason)、variquat(r)(購(gòu)自witco/sherex)和hyamine(r)(購(gòu)自lonza)；二(c6-c14)烷基二短鏈(c1-4烷基和/或羥基烷基)季銨，例如lonza的bardac(r)產(chǎn)品；氯化n-(3-氯烷基)己銨，例如購(gòu)自dow的dowicide(r)和dowicil(r)；芐索氯銨，例如來(lái)自rohm&haas的hyamine(r)；由rohm&haas提供的hyamine(r)10*表示的甲芐索氯銨；西吡氯銨，例如購(gòu)自merrelllabs的氯化十六烷基吡啶；和二酯季銨化合物。優(yōu)選的二烷基季銨化合物的實(shí)例是氯化二(c8-c12)二烷基二甲基銨，例如氯化二癸基二甲基銨(bardac(r)22)和氯化二辛基二甲基銨(bardac(r)2050)。本文用作陽(yáng)離子防腐劑或抗菌劑的季銨化合物優(yōu)選自氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基二甲基芐基銨、氯化二烷基甲基芐基銨及其混合物。本文有用的其它優(yōu)選的陽(yáng)離子抗菌劑包括氯化二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基銨(購(gòu)自商品名hyamine(r)1622，其來(lái)自rohm&haas)和氯化(甲基)二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基銨(即甲芐索氯銨)。
所述包封的香料組合物可以包含表面活性劑。表面活性劑包括非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性離子型的種類。
除包封的香料外，所述漿料還可以包含不包封的即游離的香料，它們位于水性載體介質(zhì)中的膠囊外部。
上文所述的方法是用于制備本發(fā)明的包封的香料組合物的便利的和通用的方式。可以制備包含具有廣泛尺寸的聚脲膠囊的包封的香料組合物。本發(fā)明的包封的香料組合物可以包含具有約20-250微米、更具體地20-90微米、仍然更具體地20-75微米且仍然更具體地30-50微米的體積平均膠囊直徑的膠囊。
本文所用的體積平均粒徑通過(guò)光散射測(cè)量法，采用malvern2000s儀器和mie散射理論測(cè)量。mie理論和光如何散射的原理可以用于測(cè)量膠囊大小，該內(nèi)容可以在例如h.c.vandehulst，lightscatteringbysmallparticles.dover，newyork，1981中找到。由靜態(tài)光散射提供的主要信息是光散射強(qiáng)度的角相關(guān)性，由此與膠囊的大小和形狀相關(guān)。然而，在一種標(biāo)準(zhǔn)的操作方法中，用給儀器配備的malvern版權(quán)軟件計(jì)算具有等同于衍射物體的大小的球體的大小，無(wú)論該物體的形狀如何。在多分散樣品的情況中，總散射強(qiáng)度的角度相關(guān)性包含有關(guān)樣品中大小分布的信息。輸出的是直方圖，其代表膠囊的總體積，其屬于作為膠囊大小的函數(shù)的指定大小等級(jí)，而典型地選擇50個(gè)大小等級(jí)的任意數(shù)值。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)，將包含約10％的膠囊的幾滴漿料加入到流過(guò)散射池的循環(huán)脫氣水流中。用malvern版權(quán)軟件測(cè)量和分析散射強(qiáng)度的角分布，得到樣品中存在的膠囊的平均大小和大小分布。在本發(fā)明的上下文中，百分位數(shù)值dv10、dv50和dv90用作膠囊大小分布的特征，而dv50相當(dāng)于該分布的中位值。
表示為占聚脲膠囊總重(芯材+殼材)的百分比的殼重是測(cè)定聚脲膠囊的穩(wěn)定性性能的重要參數(shù)。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可能難以生產(chǎn)具有高均勻性殼厚度的聚脲膠囊。
通過(guò)界面聚合方法形成聚脲膠囊。制備水包油型乳液并且在分散的油相和連續(xù)的水相中包含形成殼的材料。為了殼-形成發(fā)生，殼形成材料必須擴(kuò)散通過(guò)兩個(gè)不同相，以便達(dá)到油-水界面，然后反應(yīng)形成膠囊殼。殼的特性或特征直接受到油相組成影響，在香料油的情況中，油相中典型地包含數(shù)十種乃至數(shù)百種不同的香料成分，它們各自具有其自身的物理和化學(xué)特性(例如溶解度和分配系數(shù))。殼形成材料能夠擴(kuò)散至油-水界面的速率根據(jù)復(fù)雜的香料油的組成的不同而改變。作為結(jié)果，殼的形態(tài)、特別是殼厚度均勻性可能難以精確控制。照此，殼厚度可能是不可靠的參數(shù)，它與膠囊的性能沒(méi)有良好的相關(guān)性。
例如，這可以與通過(guò)復(fù)合凝聚法制備的芯-殼膠囊(例如，明膠膠囊)形成反差。在這類方法中，使得膠體在分散于外部水相中的油滴周圍凝聚。然而，不同于用于聚脲膠囊形成的方法，所有的殼形成材料均包含在單相(外部水相)中并且僅必須通過(guò)該相遷移至油-水界面。此外，這些膠囊典型地在具有極高clogp的消耗性油或溶劑液滴周圍形成。一旦僅形成膠囊，則它們浸入香料組合物，擴(kuò)散入膠囊芯以替代油/溶劑。這種凝膠過(guò)程促進(jìn)具有均勻殼厚度的有規(guī)則形狀的膠囊形成。
因此，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，為了控制聚脲膠囊質(zhì)量的目的，殼重是比殼厚度更可靠的參數(shù)?？梢酝ㄟ^(guò)控制包封過(guò)程中添加的形成殼的單體的量以直接的方式操控殼重。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，表示為占膠囊總重(包封的材料+殼材)百分比的聚脲膠囊的殼重為約5％-40％，仍然更具體地為10％-25％，且仍然更具體地為12％-20％。
膠囊的殼重與膠囊的體積平均直徑的相關(guān)性在測(cè)定包封的香料組合物的釋放特征方面也是重要的。
更具體地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以形成可破碎的膠囊，它們?cè)跈C(jī)械方式下足夠堅(jiān)固，使得當(dāng)不進(jìn)行壓制或接觸剪切力時(shí)，它們幾乎不提供香味印象，但是響應(yīng)于劇烈機(jī)械攪拌而釋放香味。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)這一目的，只要?dú)ぶ?表示為占膠囊總重的百分比：包封的材料+殼材)與膠囊直徑(用微米表示)之比為約0.7微米-1或更低，更具體地為約0.6微米-1或更低，仍然更具體地為約0.2微米-1或更低。用該比例表征的膠囊特別適合于摻入駐留型產(chǎn)品，例如除臭劑和止汗劑，其中在施用時(shí)，它們響應(yīng)于皮膚與皮膚或衣物之間的摩擦接觸能夠釋放香料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用mpa表示的聚脲膠囊的標(biāo)稱斷裂應(yīng)力為約0.1-2mpa，更具體地為0.2mpa-1.5mpa，且仍然更具體地為0.4mpa-1mpa。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的顯微操作技術(shù)測(cè)定標(biāo)稱斷裂應(yīng)力。用蒸餾水稀釋膠囊并且在室溫下(24±1℃)在顯微鏡載物臺(tái)上干燥約30分鐘。顯微操作技術(shù)的原理在于在兩個(gè)平行表面之間壓制單一膠囊。壓制并且保持住單一膠囊，壓制并且釋放，且以每秒1微米的預(yù)置速度壓制到巨大變形或破裂。同時(shí)，將力強(qiáng)加于上并且測(cè)定其形變。該技術(shù)采用與膠囊樣品表面垂直定位的精細(xì)探頭。該探頭連接至力傳感器，其固定在3-維顯微操作器上，所述3-維顯微操作器可以按照程序工作以便以指定速度運(yùn)行。整個(gè)過(guò)程使用倒置顯微鏡進(jìn)行。從力與采樣時(shí)間的關(guān)系曲線上，可以得到力與膠囊形變至破裂之間的相關(guān)性及其起始直徑。顯微操作技術(shù)更完整地在zhang，z.，saunders，r.和thomas，c.r.，micromanipulationmeasurementsoftheburstingstrengthofsinglemicrocapsules，journalofmicroencapsulation16(1)，117-124(1999)中解釋，將該文獻(xiàn)并入本文參考。在膠囊破裂下的力以力的單位(牛頓)表示，然后通過(guò)用斷裂力除以膠囊的橫斷面積將其轉(zhuǎn)化成以壓力單位(帕斯卡)表示的斷裂應(yīng)力。用于顯微操作的接頭或探頭應(yīng)當(dāng)近似地與膠囊的大小相同，并且典型地在10-50微米。典型地，對(duì)單一膠囊測(cè)定破裂時(shí)的力，并且典型地在50個(gè)膠囊中重復(fù)，且平均值用于計(jì)算本發(fā)明的標(biāo)稱斷裂應(yīng)力。
通過(guò)改變用于包封方法中的殼形成材料和芯形成材料的比例確定膠囊載量?？梢詫⒏咚降南懔习庠诒景l(fā)明的包封的香料組合物內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，漿料中膠囊的量(包封的材料+殼材)為約5％-75％，更具體地為25％-50％，且仍然更具體地為30％-40％重量，以漿料重量為基準(zhǔn)。
此外，表示為占漿料重量的重量百分比的包封的香料的總量為約10％-50％，更具體地為20％-40％，且仍然更具體地為25-35％重量。
此外，盡管殼重相對(duì)低，但是可以包封高載量的香料。實(shí)際上，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，總包封的香料與殼材之比可以為約60％-95％重量，更具體地為75％-80％，且仍然更具體地為80％-88％重量。
通過(guò)稱重預(yù)先用水洗滌并且通過(guò)過(guò)濾分離的膠囊的量可以得到芯-殼重量比。然后通過(guò)溶劑萃取技術(shù)提取芯，得到芯重。殼重得自簡(jiǎn)單的物料平衡，考量了以重量％計(jì)的包封材料的起始量。
給膠囊芯填充香料油。所述香料油由一種或多種香料成分組成。通常，術(shù)語(yǔ)香料成分屬于醇類、酮類、酯類、醚類、乙酸酯類、萜烴類、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油的各種化學(xué)類型，其可以是天然或合成來(lái)源。這些香料成分中的許多在任何情況下均可以在參考書(shū)中列出，例如s.arctander的書(shū)籍perfumeandflavorchemicals，1969，montclair，newjersey，usa，或其更近期的版本，或其它類似性質(zhì)的著作，以及香料領(lǐng)域中的大量專利文獻(xiàn)。
正如本領(lǐng)域通常公知的，一旦形成膠囊，則膠囊形成過(guò)程中的香味保留以及對(duì)于滲漏的穩(wěn)定性通過(guò)使用大量具有相對(duì)高clogp的香料成分得到促進(jìn)。特別地，至少約50％、更具體地大于約60％且仍然更具體地大于約80％的成分應(yīng)當(dāng)具有約2.5或更大且更具體地為3.3或更大且仍然更具體地為4.0或更大的clogp。這類香料成分的應(yīng)用通常被視為有助于在特定時(shí)間、溫度和濃度條件下減少香料通過(guò)膠囊殼擴(kuò)散并且進(jìn)入產(chǎn)品基質(zhì)。
香料成分的clogp值在許多數(shù)據(jù)庫(kù)中有報(bào)道，包括pomona92數(shù)據(jù)庫(kù)，其購(gòu)自daylightchemicalinformationsystems，inc.，daylightcis，irvine，california。
通常使用溶劑與香料成分的混合物。溶劑材料是疏水性材料，其易于在香料成分中溶混，并且在使用量下幾乎沒(méi)有氣味或沒(méi)有氣味。通常使用的溶劑具有高clogp值，例如大于6且甚至大于10。溶劑包括甘油三酯油、甘油單酯和甘油二酯、礦物油、硅油、鄰苯二甲酸二乙酯、聚α烯烴、蓖麻油和肉豆蔻酸異丙酯。
us2011071064涉及用于個(gè)人護(hù)理用品的聚脲膠囊。其特別地涉及操控殼特性的方式以便操控膠囊的釋放特性。其中指出，溶劑應(yīng)當(dāng)以大于10％、更具體地大于30％且仍然更具體地大于70％重量的量應(yīng)用于芯。
申請(qǐng)人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠在芯中使用基本上無(wú)溶劑的材料。實(shí)際上，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，能夠制備包封的香料組合物，其中包封的芯完全由香料成分組成，且不含溶劑。特別地，當(dāng)構(gòu)成芯材的香料成分具有有限的水溶性時(shí)，可以使用無(wú)溶劑的包封的香料組合物。特別地，芯材優(yōu)選應(yīng)當(dāng)由大比例的香料成分形成，所述香料成分在水中具有15,000ppm或更低、更具體地5000ppm或更低且仍然更具體地3000ppm或更低的溶解度。更具體地，至少60％、更具體地至少70％且仍然更具體地至少80％的香料成分在水中應(yīng)當(dāng)具有15,000ppm或更低、更具體地5000ppm或更低且仍然更具體地3000ppm或更低的溶解度。
避免在膠囊芯中使用溶劑通常在成本和環(huán)境方面是有利的。但更具體地，與駐留型產(chǎn)品相關(guān)，如果能夠通過(guò)避免使用溶劑制備具有高香料載量的膠囊，則可以制備具有較低水平膠囊的包封的香料組合物。所用膠囊的量越低，則在緊密接觸受試者皮膚的衣服上可見(jiàn)的殘留物的可能性越低。
盡管本發(fā)明的包封的香料組合物可以用于包封任意的香料成分，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可能存在與包封具有醛官能團(tuán)的香料成分相關(guān)的困難。更具體地，已知包含醛官能團(tuán)的香料成分將與用于膠囊壁形成的單體的胺官能團(tuán)反應(yīng)。這可以導(dǎo)致包封包含醛香料成分的香料油完全失敗，或如果形成膠囊，則香料油的載量低，且膠囊易于聚集。低香料油保留是昂貴的，而聚集現(xiàn)象從美觀上來(lái)看是極為不期望的，且最壞的情況是可以導(dǎo)致制造問(wèn)題和膠囊效能差，且由此應(yīng)當(dāng)盡最大可能避免。
wo2011/161265提出了解決這一問(wèn)題的方法，其在于提供醛前體形式的醛香料成分，其中醛官能團(tuán)被保護(hù)且由此在膠囊形成過(guò)程中不能與胺單體反應(yīng)。而這是有意義的解決該問(wèn)題的方式，盡管如此，但是存在與制備醛香料成分的前體相關(guān)的額外成本和復(fù)雜性問(wèn)題。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，當(dāng)包封的香料組合物用于包封包含醛的香料成分時(shí)，除所述醛香料成分外，包封的香料還應(yīng)當(dāng)包含非芳族環(huán)狀香料成分和水楊酸烷基酯和/或2,2,2-三取代的縮醛，其中所述縮醛具有以下通式：
r1r2r3c-ch(or4)(or5)
其中r1是飽和或不飽和的烷基或芳族殘基，其具有至少4個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少5個(gè)碳原子，且最優(yōu)選至少6個(gè)碳原子，但不超過(guò)10個(gè)碳原子；r2和r3獨(dú)立地選自具有至少1個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基殘基；且r4和r5獨(dú)立地選自甲基基團(tuán)和/或乙基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，除包含醛的香料成分外，包封的香料還包含非芳族環(huán)狀香料成分和水楊酸烷基酯。
在本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，除包含醛的香料成分外，包封的香料還包含非芳族環(huán)狀香料成分和水楊酸烷基酯和上文定義的2,2,2-三取代的縮醛。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀香料成分”是指用作香料成分的分子，在其化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)包含一系列形成閉環(huán)的原子。該環(huán)可以是芳族的或脂族的。它可以是單環(huán)或多環(huán)，且它可以包含雜原子。該環(huán)可以帶有取代基或它可以未被取代。
所述醛香料成分可以是任意的用于香料制造或作為風(fēng)味劑的醛。香料制造領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以利用包含醛官能團(tuán)的多種(apaletteof)成分，且這些成分在本發(fā)明中被關(guān)注為代表醛香料成分。所述醛可以是脂族醛、脂環(huán)族醛和無(wú)環(huán)萜醛、環(huán)萜醛或芳族醛。
更具體地，所述醛類包括、但不限于如下組的醛類，其中將cas編號(hào)提供在括號(hào)內(nèi)：
癸醛(112-31-2)、2-甲基癸醛(醛c-11(19009-56-4)、10-十一碳烯-1-醛(112-45-8)、十一醛(112-44-7)、月桂醛(112-54-9)、2-甲基十一醛(110-41-8)、庚醛(111-71-7)、辛醛(124-13-0)、青香己醛(greenhexanal)(5435-64-3)、壬醛(124-19-6)、十一碳烯醛混合物(1337-83-3)、(z)-4-癸烯醛(21662-09-9)、(e)-4-癸烯醛(65405-70-1)、9-癸烯醛(39770-05-3)、異戊醛(590-86-3)、戊基肉桂醛122-40-7)、甲基肉桂醛(101-39-3)、甲基苯基己烯醛(21834-92-4)、苯基丙醛(104-53-0)、對(duì)甲苯基醛(104-87-0)、對(duì)茴香醛(123-11-5)、苯甲醛(100-52-7)、女貞醛(68039-49-6)、三環(huán)萜醛(tricyclal)(68039-49-6)、環(huán)檸檬醛(68738-94-3)、異環(huán)檸檬醛(1335-66-6)、馬賽醛(68259-31-4)、藏紅花醛(116-26-7)、洋茉莉醛(120-57-0)、己基肉桂醛(101-86-0)、波潔洪醛(18127-01-0)、肉桂醛(104-55-2)、枯茗醛(122-03-2)、兔耳草醛(103-95-7)、環(huán)己醛(31906-04-4)、小茴香醛(5462-06-6)、海風(fēng)醛(67634-15-5)、花青醛(125109-85-5)、龍葵醛(93-53-8)、鈴蘭醛(80-54-6)、梅弗蘭醛(55066-49-4)、柑青醛(37677-14-8)、銀醛(6658-48-6)、草青醛(16251-77-7)、2-十三碳烯醛(7774-82-5)、道比卡爾(30168-23-1)、清風(fēng)醛(86803-90-9)、甲基柑青醛b(52475-86-2)、鮮草醛(66327-54-6)、己醛(66-25-1)、阿道克醛(141-13-9)、calypsone(929253-05-4)、紫羅蘭醛(65405-84-7)、檸檬醛(5392-40-5)、香茅醛(106-23-0)、香茅氧基乙醛(7492-67-3)、二氫麝香草醛(32480-08-3)、羥基香茅醛(107-75-5)、甜瓜醛(106-72-9)、甲氧基甜瓜醛(62439-41-2)、壬二烯醛(557-48-2)、oncidal(54082-68-7)、派諾乙醛(33885-51-7)、四氫檸檬醛(5988-91-0)、洋茉莉醛(1205-17-0)、乙基香草醛(121-32-4)、香草醛(121-33-5)。
當(dāng)將香料成分指定分類時(shí)，包含醛官能團(tuán)和環(huán)的香料成分被視為是用于本發(fā)明目的的醛香料成分，而不是環(huán)狀香料成分。
聚集現(xiàn)象的程度取決于許多因素，包括醛香料成分對(duì)用于形成膠囊殼的單體例如胺單體的反應(yīng)性，以及醛香料成分在水性介質(zhì)中的溶解度。當(dāng)形成膠囊殼的方法是界面方法且所用的胺類基本上包含在水相中時(shí)，醛香料成分分配入水相的程度可以影響其對(duì)胺的反應(yīng)性。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，包封的香料組合物可以包含占包封的香料總重至多約6％重量。更具體地，包封的香料組合物包含0.01％-6％重量、仍然更具體地0.01-5.5％、仍然更具體地0.01-5％、仍然更具體地0.01-4.5％、仍然更具體地0.01-4.0％、仍然更具體地0.01-3.5％、仍然更具體地0.01-3％、仍然更具體地0.01-2％、仍然更具體地0.01-1％重量范圍的包封的醛香料成分。
非芳族環(huán)狀香料成分包括、但不限于環(huán)酯類、酮類、縮酮類和醇類。本發(fā)明中特別有用的非芳族環(huán)狀香料成分是環(huán)酯類。有用的環(huán)酯類的實(shí)例包括：
乙酰化丁香油萜類(68425-19-4)、乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯(agrumex)(88-41-5)、環(huán)己基丙酸烯丙酯(2705-87-5)、琥珀芯(ambercore)(139504-68-0)、龍涎香精(8016-26-0)、ambreinol(73138-66-6)、麝子內(nèi)酯(28645-51-4)、龍涎醇(41199-19-3)、龍涎呋喃(6790-58-5)、阿弗曼酯(25225-08-5)、杜鵑酮(68845-36-3)、雙環(huán)壬內(nèi)酯(4430-31-3)、伯斯利(boisiris)(68845-00-1)、冰片(507-70-0)、醋酸冰片酯液體(125-12-2)、對(duì)丁基環(huán)己醇(98-52-2)、對(duì)頂級(jí)環(huán)己基醋酸酯(32210-23-4)、camonal(166301-22-0)、合成樟腦(76-22-2)、左旋香芹酮(6485-40-1)、開(kāi)司米酮(33704-61-9)、雪松烯(11028-42-5)、雪松烯醇(28231-03-0)、雪松醇(77-53-2)、木質(zhì)環(huán)氧化物(71735-79-0)、醋酸柏木酯結(jié)晶(77-54-3)、柏木基甲基醚(19870-74-7)、芹菜酮(3720-16-9)、龍涎醚(3738-00-9)、靈貓酮(542-46-1)、康力法酯(67874-72-0)、花冠醇(83926-73-2)、天籟麝香(259854-70-1)、環(huán)格蓬酯(68901-15-5)、環(huán)己基乙基醋酸酯(21722-83-8)、cyprisate(23250-42-2)、突厥烯酮(23696-85-7)、α突厥酮(24720-09-0)、β突厥酮(23726-92-3)、δ突厥酮(57378-68-4)、δ癸內(nèi)酯(705-86-2)、γ癸內(nèi)酯(706-14-9)、迪開(kāi)酮(34131-98-1)、二氫龍涎香(37172-02-4)、β二氫紫羅蘭酮(17283-81-7)、二氫茉莉酮(1128-08-1)、δ十二內(nèi)酯(713-95-1)、γ十二內(nèi)酯(2305-05-7)、道卡比爾(30168-23-1)、藏紅花酸乙酯(35044-59-8)、巴亞基酸次乙酯(105-95-3)、桉葉素(470-82-6)、α茴香酮(7787-20-4)、醋酸葑酯(13851-11-1)、茴香醇(1632-73-1)、丙酸三環(huán)癸烯酯(68912-13-0)、鈴蘭吡喃(63500-71-0)、florymoss(681433-04-5)、folenox(26619-69-2)、福羅莎(4621-04-9)、鮮薄荷酮(14765-30-1)、果香酯(80623-07-0)、環(huán)格蓬酮(56973-85-4)、茴香酯(67634-20-2)、喬治木(185429-83-8)、奇華酮(57934-97-1)、格力高力縮醛(68901-32-6)、龍涎醚(68611-23-4)、吉蘭吡喃(24237-00-1)、環(huán)十五烯內(nèi)酯(111879-80-2)、二氫茉莉酮酸甲酯(24851-98-7)、γ庚內(nèi)酯(105-21-5)、香菠酯(116126-82-0)、三甲基環(huán)己基乙基醚(67583-77-1)、薰衣草噁烷(54546-26-8)、β紫羅蘭酮(8013-90-9)、irisantheme(1335-46-2)、α紫羅蘭酮(8013-90-9)、α鳶尾酮(79-69-6)、鳶尾酮f(54992-91-5)、龍涎酮(54464-57-2)、異茉莉酮b11(95-41-0)、異長(zhǎng)葉烷酮(23787-90-8)、異薄荷酮dl(491-07-6)、異番薄荷醇(89-79-2)、異甲基紫羅蘭酮40、70和90(1335-46-2)、乙酸三環(huán)癸烯酯(5413-60-5)、己基環(huán)戊酮(13074-65-2)、茉莉內(nèi)酯(32764-98-0)、順式茉莉酮(488-10-8)、茉莉酯(18871-14-2)、卡拉花醛(117933-89-8)、加菲力士(36306-87-3)、laitone(4625-90-5)、女貞縮醛(68738-99-8)、五月鈴蘭醇(13828-37-0)、薄荷酮(89-80-5)、metambrate(72183-75-6)、甲基柏木基酮(32388-55-9)、γ甲基癸內(nèi)酯(7011-83-8)、甲基二氫異茉莉酮酸酯(37172-53-5)、甲基epi茉莉酮酸酯(39924-52-2)、晚香玉酸甲酯(33673-62-0)、麝香烯酮(82356-51-2)、麝香酮(541-91-3)、十二酸乙烯酯(54982-83-1)、原麝香內(nèi)酯(3391-83-1)、乙酸柑青酯(72403-67-9)、仙酒酮(95962-14-4)、nimberol(70788-30-6)、諾萊(nirvanolide)(329925-33-9)、諾卡酮(4674-50-4)、乙酸諾甫酯(128-51-8)、δ辛內(nèi)酯(698-76-0)、γ辛內(nèi)酯(104-50-7)、奧古烷(131812-67-4)、opalal(62406-73-9)、鳶尾酮(16587-71-6)、甲酸八氧萘酯(65405-72-3)、新戊酯(68039-44-1)、藥香酮(41724-19-0)、2-環(huán)己基丙酸乙酯(poirenate)(2511-00-4)、戊基環(huán)戊酮(4819-67-4)、胡椒醚(41816-03-9)、三環(huán)十一烷(rhuboflor)(93939-86-7)、玫瑰醚co(16409-43-1)、左旋玫瑰醚(3033-23-6)、rossitol(215231-33-7)、藏花茚(54440-17-4)、檀香醇(66068-84-6)、香辣醚(121251-67-0)、螺環(huán)格蓬酮(224031-70-3)、素凝香(3910-35-8)、西藏麝香(106-02-5)、特木倍醇(70788-30-6)、三甲基琥珀酮(144020-22-4)、δ十一烷酸內(nèi)酯(710-04-3)、γ戊內(nèi)酯(108-29-2)、凡路酮(65443-14-3)、環(huán)十六烯酮(37609-25-9)、甜瓜醚(27135-90-6)、鄰叔丁基環(huán)己醇(13491-79-7)、甲基柏木酮(32388-55-9)、vetikolacetate(68083-58-9)、乙酸香根酯(68917-34-0)、乙酸巖蘭香酯(57082-24-3)。
有用的水楊酸烷基酯類包括水楊酸戊酯(2050-08-0)、水楊酸乙酯(118-61-6)、水楊酸順式己烯-3-酯(65405-77-8)、水楊酸己酯(6259-76-3)、水楊酸異丁酯(87-19-4)、水楊酸異丁酯(87-19-4)、karmaflor(873888-84-7)、水楊酸甲酯(119-36-8)。
有用的2,2,2-取代的縮醛類包括圓柚甲烷(67674-46-8)、amarocitb(72727-59-4)、neroliacetal(99509-41-8)。
非芳族環(huán)狀香料成分和水楊酸烷基酯類彼此獨(dú)立地可以以占包封的香料總重約10％或更大重量、更具體地15％或更大、更具體地20％或更大、更具體地25％或更大、仍然更具體地30％或更大、更具體地33％或更大、例如20-99.99％或25-99.99％或25-99.99％或30-99.99％或33-99.99％的量存在。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述醛香料成分以約1％-6％重量、更具體地2％-5.5％重量、仍然更具體地3％-5％重量的量存在；且非芳族環(huán)狀香料成分和/或水楊酸烷基酯類香料成分獨(dú)立地以大于30％重量、仍然更具體地大于33％重量的量存在。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述醛香料成分以約1％-6％重量、更具體地2％-5.5％重量、仍然更具體地3％-5％重量的量存在；且非芳族環(huán)狀香料成分和/或水楊酸烷基酯類香料成分獨(dú)立地以10％-33％重量的量存在。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述醛香料成分以約1％-6％重量、更具體地2％-5.5％重量、仍然更具體地3％-5％重量的量存在；且非芳族環(huán)狀香料成分和/或水楊酸烷基酯類香料成分獨(dú)立地以10％-33％重量的量存在，且2,2,2-取代的縮醛類以大于25％重量、更具體地大于30％重量、仍然更具體地大于33％重量的量存在。
可以將本發(fā)明的包封的香料組合物作為漿料摻入消費(fèi)品。然而，還可以期望將包封的香料組合物以干粉形式摻入。
使包封的香料組合物脫水的方法以及得到的粉末形式的包封的香料組合物代表本發(fā)明另外的方面。
可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)干燥所述漿料。例如，可以通過(guò)從混懸液中潷析液體并且在烘箱中干燥膠囊產(chǎn)生餅狀物來(lái)干燥，然后通過(guò)隨后的粉碎步驟得到粉末形式。
然而，優(yōu)選地，通過(guò)噴霧干燥或流化床干燥對(duì)漿料進(jìn)行干燥，無(wú)需額外的操作。
噴霧干燥技術(shù)和設(shè)備是本領(lǐng)域眾所周知的。噴霧干燥方法推動(dòng)懸浮的膠囊通過(guò)噴嘴并且進(jìn)入干燥室。所述膠囊可以被帶入移動(dòng)至干燥室內(nèi)部的流體(例如空氣)。所述流體(例如，可以在150-120℃、更優(yōu)選170℃-200℃且仍然更優(yōu)選175℃-185℃的溫度下加熱)使得液體蒸發(fā)，遺留干燥的膠囊，然后可以從加工設(shè)備中采集它們并且進(jìn)一步加工處理。
通?；旌蠂婌F干燥的膠囊與流動(dòng)助劑，以便產(chǎn)生可流動(dòng)的粉末，其不傾向于結(jié)塊。流動(dòng)助劑包括二氧化硅或硅酸鹽，例如沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅或膠體二氧化硅；淀粉；碳酸鈣；硫酸鈉；改性纖維素；沸石類；或本領(lǐng)域公知的另外的無(wú)機(jī)顆粒。
由于在噴霧干燥方法的過(guò)程中遇到高溫和壓緊力，所以對(duì)于芯殼膠囊而言，損耗一些它們的芯材是十分常見(jiàn)的。此外，不可能在足夠高的溫度下操作足夠長(zhǎng)的時(shí)間期限以便在不損害膠囊的熱穩(wěn)定性的情況下從漿料中驅(qū)離出全部水分。因此，從如本文所述的噴霧干燥方法中出現(xiàn)的聚脲膠囊可以包含少量的表面油以及殘留的水分。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，加入到干燥膠囊中的流動(dòng)助劑的常規(guī)應(yīng)用無(wú)法完全有效地產(chǎn)生不傾向于結(jié)塊的可自由流動(dòng)形式的本發(fā)明的聚脲膠囊。
然而，令人驚奇地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果將流動(dòng)助劑加入到漿料中，然后進(jìn)行噴霧干燥步驟，則得到的聚脲膠囊產(chǎn)生精細(xì)的可自由流動(dòng)的粉末，其不會(huì)結(jié)塊或顯示出任何聚集的征兆。
更具體地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入到漿料中的流動(dòng)助劑是二氧化硅形式時(shí)，形成特別良好的粉末，其可以自由流動(dòng)，抵抗結(jié)塊，并且具有低水平的殘留水分和表面油，所述二氧化硅形式具有微米大小的體積平均粒徑，且更具體地為1-約8微米，仍然更具體地1-7，更具體地1-6，且仍然更具體地1-5微米。
此外，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，使用具有約5-約30lbs/ft3的堆積密度的所述二氧化硅產(chǎn)生特別良好的粉末，其為可自由流動(dòng)的，抵抗結(jié)塊并且具有低水平的殘留水分和表面油。
syloidfp級(jí)二氧化硅是特別優(yōu)選的流動(dòng)助劑，例如syloidfp244、syloidfp72或syloidfp63。
因此，本發(fā)明在其另一個(gè)方面提供了制備粉末形式的如本文定義的包封的香料組合物的方法，所述方法包括噴霧干燥包含如本文所定義的多個(gè)聚脲膠囊的漿料的步驟，所述聚脲膠囊分散于包含如上文所定義的二氧化硅流動(dòng)助劑的水性介質(zhì)中。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了粉末形式的如本文所定義的包封的香料組合物，其包含如上文所述的流動(dòng)助劑，所述粉末具有占漿料重量約0.1-約8％重量、更具體地0.5-5％重量且仍然更具體地1-3％重量的殘留含水量。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了粉末形式的如本文所定義的包封的香料組合物，其包含如上文所述的流動(dòng)助劑，所述粉末具有占該粉末重量低于約5％、更具體地低于約4％且仍然更具體地低于約0.5％的表面油(從芯中損耗的油)含量。
可以采用karlfisher方法測(cè)量殘留水分，而可以通過(guò)用油用溶劑提取粉末并且采用gcms分析來(lái)測(cè)量表面油的量。
本發(fā)明還涉及將如上文所定義的包封的香料組合物摻入所有形式的個(gè)人護(hù)理和家庭護(hù)理產(chǎn)品的方法。具體的產(chǎn)品種類包括個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，且特別是適用于施用且駐留在受試者的皮膚或毛發(fā)上的那些產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及包含如上文所定義的包封的香料組合物的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品或家庭護(hù)理產(chǎn)品。
可以將本發(fā)明的包封的香料組合物作為漿料或粉末摻入所述產(chǎn)品。
摻入消費(fèi)品中的包封的香料組合物的水平可以根據(jù)所加香的產(chǎn)品和需要達(dá)到的效果的不同而改變。典型地，所述膠囊可以構(gòu)成包含它們的消費(fèi)品的約0.01-50％重量，最優(yōu)選0.1％-2％重量。
本發(fā)明的包封的香料組合物可以是摻入所述產(chǎn)品的香料物質(zhì)的唯一來(lái)源。然而，還可以將另外的香料以游離香料(未包封的)的形式摻入所述產(chǎn)品，或可以將其它類型的包封的香料組合物與本發(fā)明的包封的香料組合物一起使用。其它類型的包封的香料組合物可以包括已知包含香料的任意膠囊，例如明膠膠囊、淀粉膠囊、丙烯酸膠囊、氨基塑料膠囊等。另外的膠囊類型可以通過(guò)擴(kuò)散或通過(guò)任意外部的物理刺激例如熱、濕度、光或通過(guò)磨耗釋放其香料。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了賦予、增強(qiáng)、改善或改變個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品或家庭護(hù)理產(chǎn)品、且特別是駐留型產(chǎn)品的嗅覺(jué)特性的方法，該方法包括向所述產(chǎn)品中摻入如上文所定義的包封的香料組合物。
提供包含如上文所定義的包封的香料組合物的除臭劑和止汗劑產(chǎn)品解決了未得到滿足的需求，所述包封的香料組合物在接觸剪切力、例如皮膚對(duì)人或動(dòng)物皮膚的摩擦力或皮膚對(duì)無(wú)生命表面例如織物的摩擦力時(shí)，可靠地釋放香料，并且由此進(jìn)行至多6小時(shí)且更優(yōu)選至多10小時(shí)的時(shí)間期限。
因此，在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了如本文所述的包封的香料組合物在加香消費(fèi)品、特別是家用或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的用途。本發(fā)明的組合物特別地適用于駐留型用品，例如化妝香脂和洗劑或除臭制品和止汗制品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于給人或動(dòng)物皮膚或毛發(fā)加香的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，其包含如上文所定義的包封的香料組合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于給人或動(dòng)物皮膚或毛發(fā)加香的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，其包含如上文所定義的包封的香料組合物，其為沖洗型(rinse-off)產(chǎn)品或駐留型(leave-on)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述駐留型產(chǎn)品可以為除臭劑，例如腋下用除臭劑，例如滾球式(roll-on)或棒狀除臭劑或止汗氣溶膠型噴霧劑，或爽身水(bodylotion)，或爽身噴霧劑，或霜?jiǎng)?cream)，或護(hù)發(fā)霜，例如梳理霜，或滑石粉。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述沖洗型產(chǎn)品可以為淋浴凝膠(showergel)、固體或液體肥皂、香波或調(diào)理劑。
此外，本發(fā)明的包封的香料組合物可以用于所有現(xiàn)代香料領(lǐng)域中，以便積極地傳遞或改變加入所述組合物的產(chǎn)品的氣味。加香產(chǎn)品的成分的性質(zhì)和類型無(wú)需在本文中更詳細(xì)描述，在任何情況下，它們都無(wú)法窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其一般知識(shí)并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和期望的效果選擇它們。
適合的產(chǎn)品的實(shí)例包括香皂、淋浴或洗浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生產(chǎn)品或護(hù)發(fā)產(chǎn)品，例如香波、護(hù)膚品、除臭劑和止汗劑。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的方面中，將包封的香料組合物摻入止汗和/或除臭滾球式或棒狀或氣溶膠型個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。所述止汗和/或除臭個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品包含有效量的所述膠囊。除包含本發(fā)明的膠囊外，本發(fā)明的止汗劑和/或除臭劑方面可以包含至少一種除臭劑活性成分和/或至少一種止汗鹽或配合物。
在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，“除臭劑活性成分”應(yīng)當(dāng)被理解為是指能夠掩蔽、吸附、改善或減少得自因細(xì)菌分解人體汗液產(chǎn)生的令人不愉快氣味的任意物質(zhì)。
更具體地，除臭劑活性成分可以是抑菌劑或殺菌劑，例如2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯基醚
在除臭劑活性成分中還可以舉出鋅鹽，例如水楊酸鋅、葡萄糖酸鋅、吡啶酸鋅(zincpidolate)、硫酸鋅、氯化鋅、乳酸鋅或苯磺酸鋅(zincphenoisulphonate)；氯己定及其鹽；碳酸氫鈉；水楊酸及其衍生物，例如5-(正-辛酰基)水楊酸；甘油衍生物，例如辛酸/癸酸甘油酸酯類(來(lái)自abitec的capmulmcm)、辛酸甘油酯或癸酸甘油酯(分別straetmans來(lái)自的dermosoftgmcy和dermosoftgmc)或聚甘油基-2癸酸酯(來(lái)自straetmans的dermosoftdgmc)；雙胍衍生物，例如聚環(huán)六亞甲基-雙胍鹽；銀、沸石類或不含銀的沸石類。
為了改善組合物的止汗有效性，還可以采用一種或多種水溶性的陰離子聚合物，其包含布郎斯臺(tái)德酸，特別是衍生自馬來(lái)酸和/或馬來(lái)酸酐的那些，它們描述在專利申請(qǐng)wo02/49590中。
此外，本文所用的“止汗鹽或配合物”是指任意的鹽或配合物，作為其自身單獨(dú)地具有減少或限制汗液流動(dòng)和/或吸收人體汗液的作用。這類止汗鹽或配合物的實(shí)例可以在antiperspirantactives上的otc最終專題論文和美國(guó)專利公布號(hào)us20100196484、us20050031565、us20050238598和us20110212144中找到，這些文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文參考。
止汗鹽或配合物通常選自鋁和/或鋯鹽或配合物。它們典型地選自氫鹵化鋁、氫鹵化鋁鋯或羥基氯化鋯和羥基氯化鋁的配合物等，帶有或不帶有氨基酸，例如，在美國(guó)專利us3,792,068中所述的那些。
在鋁鹽中特別地可以舉出活化或非活化形式的水合氯化鋁、氯羥鋁(aluminiumchlorohydrex)、氯羥鋁和聚乙二醇的配合物、氯羥鋁和丙二醇的配合物、水合二氯化鋁、二氯羥鋁(aluminiumdichlorohydrex)和聚乙二醇的配合物、二氯羥鋁和丙二醇的配合物、倍半水合氯化鋁、倍半氯羥鋁和聚乙二醇的配合物、倍半氯羥鋁和丙二醇的配合物或用乳酸鈉鋁緩沖的硫酸鋁等。
在鋁鋯鹽中特別地可以舉出八氯羥鋁鋯(aluminiumzirconiumoctachloro-hydrate)、五氯羥鋁鋯(aluminiumzirconiumpentachlorohydrate)、四氯羥鋁鋯(aluminiumzirconiumtetrachlorohydrate)或三氯羥鋁鋯(aluminiumzirconiumtrichlorohydrate)。
羥基氯化鋯和羥基氯化鋁與氨基酸的配合物通常是在名稱zag下已知的(當(dāng)氨基酸為甘氨酸時(shí))。在這些產(chǎn)品中可以舉出八氯羥鋁鋯甘氨酸(aluminiumzirconiumoctachlorohydrexglycine)、五氯羥鋁鋯甘氨酸(aluminiumzirconiumpentachlorohydrexglycine)、四硫羥鋁鋯甘氨酸(aluminiumzirconiumtetrathiorohydrexglycine)和三氯羥鋁甘氨酸(aluminiumzirconiumtrichlorohydrexglycine)的配合物。
為了進(jìn)一步示例本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出了如下具體實(shí)施例和對(duì)比例，應(yīng)理解，它們僅預(yù)以作為示例，而絕不起限定作用。
實(shí)施例1
如下制備微膠囊：
制備包含25g聚乙烯吡咯烷酮k60)和650g水的預(yù)混合物(i)，并使用氫氧化鈉溶液將ph調(diào)整至10.0。預(yù)混合物(ii)包含300g待包封的香料、20g
合并兩種預(yù)混合物，在室溫下借助于攪拌裝置乳化。使乳化過(guò)程進(jìn)行至期望的液滴大小。然后采用氫氧化鈉水溶液將該乳液的ph調(diào)整至8。然后一步加入10g
將該反應(yīng)混合物加熱至啟動(dòng)開(kāi)始。
然后將該混合物冷卻至室溫。
得到包封的香料組合物。采用malvern2000s儀器、使用光散射測(cè)量法得到的體積平均膠囊粒徑分布為d50＝20微米和d90＝50微米，其中殼重占總漿料重量組成的6％。該漿料的固形物為40重量％。
實(shí)施例2
根據(jù)實(shí)施例1中舉出的方法制備包封的香料組合物。該組合物包含25％重量的香料組合物的漿料，所述香料組合物具有下表1-5中指定的成分。包封方法如上述實(shí)施例1中所述。顯示了包含在香料中的醛類、非芳族環(huán)狀香料成分和水楊酸烷基酯的量(占香料的重量份)。香料的差額由常用于香料制造的另外香料成分形成。
用于本實(shí)施例的香料組成如表1-5中所列。所謂“紫羅蘭酮家族”是指紫羅酮、鳶尾酮、異甲基紫羅蘭酮、突厥酮、突厥烯酮、格蓬酮等。
表1：香料1組合物
表2：香料2組合物
表3：香料3組合物
表4：香料4組合物
表5：香料5組合物
(1)2,2,2-三取代的縮醛
表6：香料組合物的包封性能
實(shí)施例3
進(jìn)行感官檢驗(yàn)以便比較根據(jù)實(shí)施例1方法形成的包封的香料組合物的兩種樣品，它們包含相同的香料，但在滾涂的除臭劑基質(zhì)中時(shí)，隨時(shí)間的推移具有兩種不同的大小，即d50為10和30微米。由經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的感官小組成員測(cè)試在皮膚上滾涂的除臭劑。當(dāng)新鮮施用時(shí)，然后在施用后2小時(shí)、6小時(shí)和10小時(shí)評(píng)價(jià)產(chǎn)品。10小時(shí)后，還在從皮膚上直接摩擦后評(píng)價(jià)產(chǎn)品。
由經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的感官小組成員、采用0-100的等級(jí)評(píng)價(jià)總體感覺(jué)強(qiáng)度。
指示小組成員在樣品施用后且然后在2小時(shí)、6小時(shí)、10小時(shí)后和經(jīng)短袖汗衫摩擦后10小時(shí)嗅他們的腋下。還在施用后和腋下摩擦后10小時(shí)直接從皮膚上評(píng)價(jià)。
為了進(jìn)行摩擦評(píng)價(jià)，指示小組成員向前伸左臂和向后伸右臂，同時(shí)確保上臂摩擦到其身體的側(cè)面，且其前臂向他們前部水平伸出。要求他們將這個(gè)動(dòng)作總計(jì)做4次。
根據(jù)預(yù)定的隨機(jī)選擇對(duì)施用于臂上(左或右)的樣品進(jìn)行配置，且始終要求小組成員首先評(píng)價(jià)他們的左腋下。每份樣品由21位小組成員評(píng)價(jià)1次。
采用斯氏t-檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。置信水平為95％。
表7
(1)重量百分比基于膠囊重量(包封材料+殼材料)
結(jié)果顯示具有低于約0.7的殼重與直徑比的膠囊的顯著有益性。
實(shí)施例4
如表8中所公開(kāi)的配制包含聚脲膠囊的一系列漿料，并且在50℃下1周后測(cè)定相分離程度。正如從結(jié)果中顯而易見(jiàn)的，當(dāng)采用0.4％重量的羥乙基纖維素(natrosol250hx)時(shí)，未觀察到相分離，且漿料保持可傾倒。所有另外的分散助劑在測(cè)試期限內(nèi)難以穩(wěn)定漿料。
通過(guò)裸眼評(píng)價(jià)確定相分離并且將其表示為漿料水相的高度與漿料總高度之比。
表8
1＝national465；2＝starchb990；3＝tinoviscd；4＝ultragel300；5＝rheocaretta；6＝purityw
實(shí)施例5
將根據(jù)實(shí)施例1方法形成的90g包封的香料組合物形成漿料。向該漿料中加入9gcapsule(@23％水溶液)和1g二氧化硅(syloidfp244)。將該漿料以250rpm攪拌30min并且在采用霧化器的噴霧干燥器(labplant)中噴霧干燥。入口溫度為180℃，而出口溫度為90℃。得到具有d5030微米和65％香料載量的自由流動(dòng)的粉末。殘留含水量為4％重量且表面油為0.8％重量。