制備超吸收劑的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是2009年3月3日提交的名稱(chēng)為"制備超吸收劑的方法"的 200980107924. 9發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)良滲透性的超吸收劑（superabsorbent)的方法。具 體而言，本發(fā)明涉及制備含有無(wú)機(jī)固體的超吸收劑的捏和機(jī)法。
【背景技術(shù)】
[0003] 超吸收劑是已知的。超吸收劑為能夠吸收和保留為其自身重量數(shù)倍、可能高達(dá)其 自身重量的幾百倍的水的材料，即使在中等壓力下也是如此。與蒸餾水或其它方式去離子 的水相比，對(duì)含鹽溶液的吸收能力通常較低。通常地，超吸收劑具有至少5g/g、優(yōu)選至少 l〇g/g并且更優(yōu)選至少15g/g的離心保留容量（"CRC"，測(cè)量方法見(jiàn)下文）。這類(lèi)材料通常 也具有如下名稱(chēng)，例如，"高溶脹性聚合物"、"水凝膠"（甚至通常以干燥形式使用）、"形成水 凝膠的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成凝膠的吸收性材料"、"可溶脹樹(shù)脂"、"吸水性樹(shù)脂" 等。所述材料為交聯(lián)型親水性聚合物，特別是由聚合的（共聚的）親水性單體形成的聚合 物、一種或多種親水性單體接枝于適宜的接枝基材上的接枝聚合物（接枝共聚物）、交聯(lián)的 纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在水性流體中溶脹的 天然產(chǎn)物，例如瓜耳膠衍生物，其中最廣泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合 物。超吸收劑通常以聚合物顆粒的干粉形式生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和加工，"干"通常意指水分含 量（也稱(chēng)為含濕量，測(cè)量方法見(jiàn)下文）小于5重量％。超吸收劑在吸收液體后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z， 特別是通常在吸收水后轉(zhuǎn)變?yōu)樗z。迄今為止，超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。 超吸收劑被用在如衛(wèi)生用品中，例如嬰兒尿布、成人失禁用品或女性衛(wèi)生用品中。其他應(yīng)用 領(lǐng)域例如有用作商品園藝中的保水劑、用于防火的蓄水劑、用于食品包裝中對(duì)液體的吸收 或通常用于吸濕。
[0004] 制備超吸收劑的方法也為已知的。市場(chǎng)上絕大多數(shù)基于丙烯酸酯的超吸收劑通過(guò) 在一種交聯(lián)劑（"內(nèi)交聯(lián)劑"）的存在下一一通常在水的存在下一一丙烯酸的自由基聚合而 制備，所述丙烯酸通常通過(guò)添加堿一一最經(jīng)常通過(guò)添加氫氧化鈉水溶液一一在聚合之前或 之后進(jìn)行、或任選地部分在聚合之前進(jìn)行且部分在聚合之后進(jìn)行的一個(gè)中和步驟中中和至 一定程度。這樣得到一種聚合物凝膠，將其粉碎（取決于所用反應(yīng)器的類(lèi)型，粉碎可與聚合 同時(shí)進(jìn)行）和干燥。通常，將由此制得的干燥粉末（"基礎(chǔ)聚合物"）通過(guò)另外添加有機(jī)交 聯(lián)劑或多價(jià)金屬（即陽(yáng)離子型）交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)（也稱(chēng)為表面"后"交聯(lián)），從而產(chǎn)生 一個(gè)交聯(lián)程度比顆粒本體更大的表面層。最通常地，使用硫酸鋁作為多價(jià)金屬交聯(lián)劑。有 時(shí)不把將多價(jià)金屬陽(yáng)離子施用于超吸收劑顆粒視為表面交聯(lián)，而是稱(chēng)為"表面絡(luò)合"或稱(chēng)為 表面處理的另一種形式，但其具有與有機(jī)表面交聯(lián)劑一樣的增加顆粒表面的各聚合物鏈之 間的鍵數(shù)、并由此增加凝膠顆粒的勁度的作用。有機(jī)表面交聯(lián)劑和多價(jià)金屬表面交聯(lián)劑可 累加使用、共同使用或以任意順序使用。
[0005] 表面交聯(lián)導(dǎo)致每個(gè)超吸收劑顆粒表面附近的交聯(lián)密度增大。這會(huì)引起"凝膠堵塞 (gelblocking) "的問(wèn)題，該問(wèn)題意味著，如果是使用早期類(lèi)型的超吸收劑，液體浸入時(shí)會(huì) 造成大量超吸收劑顆粒的顆粒最外層溶脹為幾乎連續(xù)的凝膠層，從而有效地阻斷了更多量 的液體傳輸?shù)剑ɡ绲诙谓耄┠z層下方未使用的超吸收劑中。雖然這是超吸收劑的 一些應(yīng)用中（例如密封水下電纜）所需要的效果，但是當(dāng)其發(fā)生在個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品中時(shí)會(huì)導(dǎo) 致不希望的后果。通過(guò)表面交聯(lián)來(lái)增加各凝膠顆粒的勁度引起凝膠層內(nèi)各凝膠顆粒之間通 道的打開(kāi)，由此便于液體穿過(guò)凝膠層進(jìn)行傳輸。雖然表面交聯(lián)降低了CRC或描述超吸收劑 試樣總吸收容量的其他參數(shù)，但是其可以充分地增加含有給定量超吸收劑的衛(wèi)生產(chǎn)品可吸 收液體的量。
[0006] FredericL.Buchholz和AndrewT.Graham(Hrsg.)于："ModernSuperabsorbent PolymerTechnology"，J.Wiley&Sons,NewYork,U.S.A. /Wiley-VCH,Weinheim,Germany,I 997,ISBN0-471-19411-5中，給出了關(guān)于超吸收劑和制備超吸收劑的方法的全面綜述。
[0007] 含有作為填充劑或添加劑的無(wú)機(jī)固體的超吸收劑也是已知的。通常，使用粘土作 為無(wú)機(jī)固體填充劑。這些添加劑對(duì)多個(gè)參數(shù)均具有影響。
[0008] 在上文所引用的Buchholz/Graham的參考文獻(xiàn)的關(guān)于用于改進(jìn)對(duì)溶液聚合的超 吸收劑的處理的添加劑的章節(jié)中提及，將顆粒二氧化硅與多元醇或聚烷撐二醇的結(jié)合用于 聚丙烯酰胺的聚合物（共聚物）可降低在潮濕環(huán)境中的吸濕速率。
[0009] GB2 082 614A公開(kāi)了一種含有超吸收劑粉末和一種增量劑材料的混合物，所述 增量劑材料選自非交聯(lián)纖維素衍生物、淀粉、某些粘土和礦物、或其混合物。該組合物的吸 收能力優(yōu)于計(jì)算出的其各組分的吸收能力的總和。US6 376 034Bl公開(kāi)了非交聯(lián)的并由 此形成水溶性凝膠的吸收性化合物、一種三價(jià)陽(yáng)離子和一種粘土的類(lèi)似增效混合物。US4 500 670教導(dǎo)了一種超吸收劑與無(wú)機(jī)粉末的具有增加的凝膠強(qiáng)度的混合物。在US4 735 987中的制備高膨脹型、氣體滲透性超吸收劑的懸浮法中，超吸收劑顆粒在一種無(wú)機(jī)填充劑 的存在下進(jìn)行交聯(lián)，所述無(wú)機(jī)填充劑例如水滑石、蒙脫石、滑石、葉蠟石或高嶺石。US4 914 066公開(kāi)了含有0. 5-15重量％超吸收劑的膨潤(rùn)土粒劑。
[0010] 根據(jù)WO91/12 029Al、WO91/12 031Al或EP799 861A1，將非水溶性沸石 (zeolithe)或活性炭作為添加劑用于超吸收劑來(lái)避免難聞的氣味。根據(jù)WO01/13 965A1， 將高硅沸石用于該目的。
[0011] US5 419 956公開(kāi)了含有超吸收劑的吸收劑結(jié)構(gòu)，所述超吸收劑通過(guò)溶液聚 合而制備，并且為改進(jìn)液體分布，將其與無(wú)機(jī)粉末混合，所述無(wú)機(jī)粉末例如二氧化硅、 氧化鋁、二氧化鈦，或粘土，如高嶺土和蒙脫石。WO01/68 156Al描述了將硅鋁酸鹽 (alumosilicate)一一特別是層狀硅鋁酸鹽（例如滑石粉或蒙脫石）或三維晶格的硅鋁酸 鹽（例如某些沸石）一一在聚合之前、聚合過(guò)程中或聚合之后添加到超吸收劑中，以改進(jìn)液 體分布和避免難聞的氣味。
[0012] 在US3 900 378的用于通過(guò)使用電離輻射使超吸收劑顆粒交聯(lián)來(lái)制備超吸收劑 的方法中，使用填充劑使聚合物顆粒解膠。適宜填充劑的實(shí)例包括礦物，例如珍珠巖、硅藻 土、粘土、飄塵和娃酸鎂。根據(jù)US5 733 576,可向交聯(lián)聚丙稀酸醋顆粒和多糖顆粒的超吸 收混合物中添加粘土。一類(lèi)適于制備該混合物的反應(yīng)器為捏和機(jī)。
[0013] US6 124 391公開(kāi)了使用無(wú)機(jī)粉末，特別是粘土例如高嶺土，作為超吸收劑的防 結(jié)塊劑。
[0014]WO00/72 958Al描述了使用粘土作為超吸收劑中的增效填充劑。粘土在聚合之 前添加到單體混合物中。WO01/32 117Al教導(dǎo)，在相對(duì)酸性的超吸收劑中使用水滑石作為 堿性填充劑來(lái)增加其對(duì)氯化鈉的耐受性。
[0015]WO2004/018 005涉及一種制備超吸收劑的方法，該方法包括將一種粘土添加 到聚合的水凝膠顆粒中，然后中和并干燥該凝膠，從而形成干燥的超吸收劑。根據(jù)WO 2004/018 006,在表面交聯(lián)步驟過(guò)程中向超吸收劑顆粒中添加粘土。WO2006/134 085公開(kāi) 了一種制備超吸收劑的方法，該方法包括將一種疏水性化合物顆粒添加到單體溶液中、聚 合的未干燥的凝膠產(chǎn)物中，或這兩者中。適宜的疏水性化合物為聚甲基丙烯酸甲酯、疏水性 或疏水化二氧化硅、氧化鋁或粘土礦物。
[0016] 捏和機(jī)是公知的用于制備超吸收劑的聚合反應(yīng)器。捏和機(jī)為被設(shè)計(jì)用于混合高粘 性介質(zhì)或者由液體、固體和/或塑性組分制備高粘性介質(zhì)的機(jī)器。捏和機(jī)使用的捏和工具 相對(duì)于彼此或相對(duì)于一個(gè)不運(yùn)動(dòng)的表面以這樣一種方式運(yùn)動(dòng)，即賦予捏和機(jī)的內(nèi)含物以高 剪切力并對(duì)其進(jìn)行反復(fù)壓縮、切割和使其層間錯(cuò)位。常用的擠出機(jī)和進(jìn)料/排出螺桿在一 些設(shè)計(jì)中可具有一定的混合效果，但主要是沿一個(gè)預(yù)定方向移動(dòng)其內(nèi)含物；與之相反的是， 常用捏和機(jī)的主要作用是徑向和縱向地混合其內(nèi)含物，但是一些捏和機(jī)也可縱向地移動(dòng)其 內(nèi)含物。因此捏和機(jī)落入通稱(chēng)"混合器"中，并且有時(shí)被稱(chēng)為"捏和型混合器"，或同義地稱(chēng) 為"混合型捏和機(jī)"。捏和機(jī)也可用于實(shí)施反應(yīng)，通常是涉及需要應(yīng)用高剪切力的高粘性介 質(zhì)的反應(yīng)，因此，術(shù)語(yǔ)"捏和機(jī)反應(yīng)器"也是常使用的。
[0017]GB2 146 343A公開(kāi)了一種使用兩臂或三軸（shaft)的捏和機(jī)來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng) 的方法。捏和機(jī)的捏和元件產(chǎn)生剪切力，但是不沿相對(duì)于捏和機(jī)的軸或捏和軸的預(yù)定方向 移動(dòng)產(chǎn)物，因此停留時(shí)間特征使攪拌釜反應(yīng)器中各組分完全反混，與管式反應(yīng)器不同。但 是，GB2 146 343A中的捏和機(jī)可連續(xù)運(yùn)行。在該情況下，產(chǎn)物通過(guò)另一個(gè)排出螺桿從捏 和機(jī)中排出。US5 164 459公開(kāi)了一種使超吸收劑表面交聯(lián)的方法，該方法包括向超吸收 劑中添加一種非水溶性的細(xì)粉末。所述非水溶性的細(xì)粉末選自無(wú)機(jī)或有機(jī)粉末，包括二氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦或粘土。表面交聯(lián)和基礎(chǔ)聚合物的制備可在一個(gè)捏和機(jī)中進(jìn)行。
[0018] US4 769 427涉及使用單軸捏和機(jī)使單體混合物聚合而形成一種超吸收劑水凝 膠。
[0019]WO03/022 896Al公開(kāi)了一種在三區(qū)反應(yīng)器體系中制備超吸收劑的連續(xù)聚合法， 所述三區(qū)反應(yīng)器體系包括一個(gè)單體混合物開(kāi)始聚合的初始反混區(qū)、一個(gè)下游凝膠相區(qū)和一 個(gè)最終凝膠?；瘏^(qū)。后兩個(gè)區(qū)含有至少兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸。所有區(qū)可位于同一個(gè)反應(yīng)容器中，例 如可得自瑞士的ListAG,Arisdorf的ORP型捏和機(jī)中。
[0020] WO01/38 402Al公開(kāi)了一種在雙軸捏和機(jī)中制備超吸收劑的方法，所述捏和機(jī) 還包含位于該捏和機(jī)的軸上并將該捏和機(jī)的內(nèi)含物以平行于該軸的方向傳送的元件。反應(yīng) 熱通過(guò)水蒸發(fā)、產(chǎn)物排出和使壁冷卻的結(jié)合而除去。WO2006/034 806Al涉及一種類(lèi)似方 法，其中，捏和機(jī)的填料水平為至少71%，單體中氫醌半醚（hydroquinonesemi-ether)的 水平低于150ppm，捏和機(jī)的聚合區(qū)中的溫度為至少65°C，或捏和機(jī)的反混率小于0. 33。WO 2006/034 853Al公開(kāi)了一種捏和機(jī)