一種牙科用窩溝封閉劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種牙科用窩溝封閉劑及其制備方法，屬于醫(yī)用生物材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 窩溝封閉預(yù)防窩溝齲的原理是用高分子材料把牙齒的窩溝填平，使牙面變得光滑 易清潔，一方面，窩溝封閉后，窩溝內(nèi)原有的細(xì)菌斷絕了營(yíng)養(yǎng)的來源，逐漸死亡;另一方面外 面的致齲細(xì)菌不能再進(jìn)入，從而達(dá)到預(yù)防窩溝齲的目的。窩溝封閉使用的封閉材料稱為窩 溝封閉劑，其固化后與溝壁緊密粘合，并具有一定的抗咀嚼壓力，對(duì)進(jìn)食無礙，并且窩溝封 閉劑固化后無毒，對(duì)人體無害。封閉劑一般可以長(zhǎng)期保留。
[0003] 目前廣泛應(yīng)用的窩溝封閉劑主要有兩種類型，即自凝固化型（涂布后，在1-2分鐘 內(nèi)，經(jīng)催化劑的作用，材料聚合固化)和可見光固化型(通過一定波長(zhǎng)的光照射30秒，即可固 化），兩者的防齲效果差別不大，從臨床使用角度對(duì)比，可見光固化型臨床醫(yī)生操作更方便， 是目前常用的窩溝封閉劑。
[0004] 目前窩溝封閉劑主要的問題是，為了保證其具有良好的流動(dòng)性，通常使窩溝封閉 劑中的無機(jī)填料量減小，但填料量的減少又造成了窩溝封閉劑在固化時(shí)收縮率增大、機(jī)械 強(qiáng)度減小。如何使窩溝封閉劑既具有好的流動(dòng)性又同時(shí)具有低的固化收縮率和較高的機(jī)械 強(qiáng)度一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0005] 窩溝封閉劑材料是一種由無機(jī)物填料和樹脂基質(zhì)為主要組成的高分子復(fù)合樹脂。 其中，樹脂基質(zhì)是復(fù)合樹脂中的主體部分，一般由粘度較大的單體(粘性單體)和低聚物(包 括預(yù)聚體、交聯(lián)單體）以及稀釋劑(稀釋單體)等組成。它作為無機(jī)填料的連續(xù)相，在引發(fā)劑 的作用下，能夠在室溫下較短的時(shí)間內(nèi)固化成型，并賦予材料一定的物理機(jī)械性能和臨床 操作性能。其中預(yù)聚體是最重要的組成部分，不僅關(guān)系到樹脂的色澤，而且影響加工性能、 物理化學(xué)性能。
[0006] 盡管目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上通用的齒科窩溝封閉劑基質(zhì)大都使用Bis-GMA，但是它對(duì) 牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度不是很大，粘稠度高，聚合轉(zhuǎn)化率低，使用壽命不長(zhǎng)，同時(shí)耐水性較差，在口 腔唾液的長(zhǎng)期作用下，易發(fā)生溶解脫落。而且其含有雙酚A，其生物安全性能還有待進(jìn)一步 證實(shí)。
[0007] 由于BiS-GMA粘度較大，不易操作，因此需要加入稀釋單體起稀釋劑作用改善其操 作性能。稀釋單體不僅起稀釋劑作用，同時(shí)還能夠參加反應(yīng)作為一種交聯(lián)劑使用。但是目前 所使用的稀釋劑都存在貯存期短，易變色，聚合轉(zhuǎn)化率低、聚合收縮大等缺點(diǎn)。而目前廣泛 采用的TEGDMA還是一種綜合性能較好，為廠家廣泛采用的一種稀釋劑。但其貯存期仍然比 Bis-GMA類樹脂單體的貯存期短，聚合轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)其粘結(jié)強(qiáng)度也不高。
[0008] 雖然窩溝封閉劑的基礎(chǔ)配方被人們掌握，但是超微無機(jī)填料在高粘度單體中的均 勻分散十分困難，導(dǎo)致窩溝封閉劑在固化時(shí)收縮率增大、機(jī)械強(qiáng)度減小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種牙科用窩溝封閉劑，該材料是一 種牙齒窩溝封閉用組合物，其中混有均勻分散的超細(xì)增強(qiáng)顆粒，該顆粒在臨床使用中表現(xiàn) 出高的強(qiáng)度、持續(xù)釋放氟離子、良好的耐磨性、低的聚合收縮率。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供上述牙科用窩溝封閉劑的制備方法，用納米氧化鋯醇溶 液與樹脂單體共混、溶劑去除以及填料與樹脂單體機(jī)械混合相結(jié)合的方法制備窩溝封閉 劑，相比于僅用無機(jī)填料與樹脂單體機(jī)械共混這種常規(guī)方法制備窩溝封閉劑，此方法能使 納米填料在樹脂單體中分散的更均勻，在不影響產(chǎn)品流動(dòng)性的情況下能大大地增加納米填 料的含量，從而增強(qiáng)窩溝封閉劑的機(jī)械強(qiáng)度、降低窩溝封閉劑的聚合收縮率。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0012] -種牙科用窩溝封閉劑，其按重量百分比包括以下兩種物質(zhì)：
[0013] 填料，含量為 5-50wt%、平均粒徑為 0.010-0.120μL?(0·02μπι、0·05μπι、0·08μπι、0· 10 μπι);在所述填料中，粒徑大于0.120μηι的填料含量少于50wt% ;
[0014] 基料樹脂，含量為50-95wt%，所述基料樹脂由以下組分組成：聚乙二醇400改性氨 基甲酸酯雙甲基丙稀酸酯（PEG 400Extended Urethane Dimethacrylate，簡(jiǎn)稱PEGUDMA)、 二聚酸氨基甲酸酯雙甲基丙稀酸酯（Dimer Acid Urethane Dimethacrylate，簡(jiǎn)稱 DIAUDM)、稀釋劑和光引發(fā)劑。
[0015] 上述牙科用窩溝封閉劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述基料樹脂中，以聚乙二醇 400改性氨基甲酸酯雙甲基丙稀酸酯（PEG 400Extended Urethane Dimethacrylate，簡(jiǎn)稱 PEGUDMA)、二聚酸氨基甲酸酯雙甲基丙稀酸酯（Dimer Acid Urethane DimethacrylateJlJ 稱DIAUDMA)、稀釋劑和光引發(fā)劑為lOOwt%計(jì)，聚乙二醇400改性氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸 酯和二聚酸氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯的含量為84-99wt% ;稀釋劑的含量為0-15wt% ;光 弓丨發(fā)劑的含量為1.0-2.5wt%。更優(yōu)選地，所述聚乙二醇400改性氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸 酯（PEGUDMA)和所述二聚酸氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(DIAUDMA)的質(zhì)量比為0.4-2.5:1 (比如0 · 5:1、0 · 7:1、I: I、1 · 5:1、2:1、2 · 2:1、2 · 4:1) JEGUDMA的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高，DIAUDMA的優(yōu) 點(diǎn)是聚合收縮小，二者質(zhì)量之比保持在上述范圍可以實(shí)現(xiàn)兩者較佳的配合優(yōu)勢(shì)。
[0016] 上述牙科用窩溝封閉劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述稀釋劑為甲基丙烯酸羥乙 酯(HEMA)0
[0017] 本發(fā)明吸收了發(fā)明人在光固化復(fù)合樹脂的研發(fā)過程中所得到的經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)際最 新型的樹脂改性單體來代替現(xiàn)在窩溝封閉劑產(chǎn)品中的粘性樹脂單體，提高窩溝封閉劑中樹 脂單體的流動(dòng)性和強(qiáng)度，降低樹脂單體的聚合收縮率。具體而言本發(fā)明采用的樹脂基質(zhì)是 PE⑶DMA和DIAUDMA，因?yàn)镻E⑶DMA具有比Bis-GMA更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的生物相容性和更 高的聚合轉(zhuǎn)化率;DIAUDMA具有比Bis-GMA更好的生物相容性、更高的聚合轉(zhuǎn)化率和更低的 聚合收縮率;此外由于PEGUDMA和DIAUDMA的粘稠度遠(yuǎn)低于Bis-GMA，從而可顯著提高窩溝封 閉劑的填料量而不影響其流動(dòng)性。本發(fā)明采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為稀釋劑，具有 貝二存期長(zhǎng)，稀釋效果好，粘結(jié)強(qiáng)度尚等優(yōu)點(diǎn)，可以提尚窩溝封閉劑的粘接性能。
[0018] 上述牙科用窩溝封閉劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述光引發(fā)劑由N，N_二甲胺基 甲基丙烯酸乙酯、2,6_二叔丁基對(duì)甲苯酚和樟腦醌組成。
[0019] 上述牙科用窩溝封閉劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述填料中，粒徑>0.120μπι 的填料重量與填料總重量的百分比不高于10%。因?yàn)榇箢w粒越多耐磨性能越差，所以要控 制大顆粒的含量。
[0020] 上述牙科用窩溝封閉劑，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述填料中，粒徑< 0.Olym填料 重量與填料總重量的百分比為1.0-10.0%。因?yàn)殡m然小顆粒填料的耐磨性好，但如果小顆 粒含量過高的話，窩溝封閉劑的抗折強(qiáng)度會(huì)很差;為了實(shí)現(xiàn)窩溝封閉劑耐磨性和抗折強(qiáng)度 的均衡，本發(fā)明的填料平均粒徑要控制0.010-0.12〇μπι。
[0021] 上述牙科用窩溝封閉劑，所述填料可以為氟化物處理或未處理的氧化硅、氧化鋁、 硅鋁酸鹽、氧化鈦、硅烷化鋇鋁硅酸鹽等無機(jī)顆粒，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述填料為氟 化物處理的硅烷化