專利名稱：新穎的腈和偕胺肟化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含偕胺肟化合物的半導(dǎo)體加工組合物。本發(fā)明還涉及腈化合物的制 備，以及腈化合物轉(zhuǎn)化為偕胺肟化合物用于半導(dǎo)體加工組合物。相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求以下專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/000，727，題 為“包含含偕胺肟化合物的螯合劑的組合物(Compositions comprising chelating agentscontaining amidoxime compounds” (2007 年 10 月 29 日提交)，以及美國(guó)臨時(shí) 專利申請(qǐng)61/088,817，題為“新穎的腈和偕胺肟化合物及其制備方法(Novel Nitrile andAmidoxime Compounds and Methods of Preparation" (2008 年 8 月 14 曰提交)，它們 的全部?jī)?nèi)容都通過引用結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
在集成電路的標(biāo)準(zhǔn)制造方法中，通常需要進(jìn)行上百個(gè)步驟，涉及晶片的清潔或表 面預(yù)處理。這些步驟涉及很廣，從除去表面上特意放置的殘余物(例如后光刻膠帶/灰殘 余物去除步驟)到表面預(yù)處理以用于之后的加工(例如除去表面上的天然氧化物)，再到蝕 刻表面本身。因此，需要各種方法來處理表面。大多數(shù)清潔或表面預(yù)處理步驟都在“濕態(tài)”下進(jìn)行，也就是說用液體組合物來處理 基材。通常(但不總是)，活性物質(zhì)的清潔效果隨著其濃度的增加而增加，因此，為了最大程 度地提高液體組合物的清潔效果，活性物質(zhì)的濃度要盡可能地最大化。但是，由于成本、環(huán) 境和安全性方面的考慮，清潔和表面預(yù)處理越來越多地采用稀釋組合物進(jìn)行。為了彌補(bǔ)低 濃度可能造成的清潔效果的變化，可以使用某些形式的機(jī)械能來輔助清潔或表面預(yù)處理步 驟，例如兆頻超聲波或噴射處理。因此，需要既能用于單晶片加工，又能用于批量加工，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)清潔或表面預(yù) 處理過程的各種目的的化學(xué)品。一種特定的清潔或表面預(yù)處理步驟是除去含金屬物質(zhì)的殘余物。例如，在化學(xué)機(jī) 械加工后，金屬物質(zhì)可能殘留在基材表面上。通常，為了除去這些殘余物，使用包含絡(luò)合劑 的液體組合物。絡(luò)合劑利用非金屬原子的配位作用而與中心金屬物質(zhì)連接。所得絡(luò)合物有 多種功能。例如，如果絡(luò)合物比金屬物質(zhì)本身溶解性更高，則更有利于絡(luò)合物的除去?；蛘撸?如果絡(luò)合產(chǎn)物并不溶于溶液中，則因?yàn)樵诮饘俦砻嫔闲纬刹蝗苄阅ざ蔀殁g化劑。目前的半導(dǎo)體加工試劑的一個(gè)問題是它們不僅僅是起到目標(biāo)作用，例如除去殘余 物，而且還會(huì)同時(shí)除去金屬和金屬氧化物，例如銅和氧化銅。尤其是在使用酸性絡(luò)合劑的情 況中。因此，加工劑的作用的選擇性下降。因此，需要對(duì)金屬基材無侵蝕性但是又能有效地 起到其目標(biāo)作用(例如在制造過程中提供對(duì)產(chǎn)生的金屬離子殘余物的螯合作用)的半導(dǎo)體加工劑。發(fā)明概述本發(fā)明提供適用于半導(dǎo)體加工(即殘余物去除，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)和光刻膠剝 除)的組合物和套件(kit)，其包含至少一種具有至少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明還提供一種制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包括用本發(fā)明的半導(dǎo)體加工組合物處理基材。 本發(fā)明還提供本發(fā)明的半導(dǎo)體加工組合物在半導(dǎo)體加工中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種制備 用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟的方法，該方法包括(a)將氰乙基化催化劑、親核試劑和 α-不飽和腈混合，產(chǎn)生氰乙基化產(chǎn)物；(b)將氰乙基化產(chǎn)物中的氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種半導(dǎo)體加工組合物，該組合物包含至少一種具有至 少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化合物。該半導(dǎo)體加工組合物基本上不含金屬金屬，并且是水性的。 較佳地，該半導(dǎo)體加工組合物用于半導(dǎo)體加工中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，該半導(dǎo)體加 工組合物用于制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法中，該方法包括用該半導(dǎo)體組合物處理基材的步驟。偕胺肟可具有以下結(jié)構(gòu)中的任何一種 或它們的互變異構(gòu)體，其中R、Ra、Rb和R。獨(dú)立地選自烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。在一個(gè)實(shí)施方式中， 直接與偕胺肟官能團(tuán)的中心碳原子連接的基團(tuán)可以是烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物中的偕胺肟通過以下方法制得親核試劑與未取代 或取代的丙烯腈反應(yīng)，然后CN基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟。CN基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟可以通過與并不是 在金屬離子存在下產(chǎn)生的羥胺反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體加工組合物中具有至少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化 合物選自下組1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃， 3" ‘ _(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒(pr0panimidamide))、3， 3' _(乙烷-1，2-二基二(氧基(oxy))) 二(N'-羥基丙脒)、3_(二乙基氨基)-N'-羥基 丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二基)二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙氧基乙氧基)-N'-羥基丙 脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒、N'-羥基_3-(苯基氨基) 丙脒、3，3'，3〃 -次氮基三(N'-羥基丙脒)、3，3' _(2，2_二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙 氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' _(甲基氮烷 二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羥 基亞氨基)丙基)乙酰胺、3，3' -(2-(N'-羥基甲脒基(carbamimidoyl))苯基氮烷二基) 二(N'-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' -(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙 烷-2，1-二基))二(氧基)二(N'-羥基丙脒)、N'，3-二羥基丙脒、NN'-羥基乙脒 (acetimidamide)、N'-羥基 _3_(甲基氨基)丙脒、N'-羥基苯脒(benzimidamide)、3， 3'-氮烷二基二(N'-羥基丙脒)、N'-羥基辛脒(octanimidamide)、N'-羥基-3-苯 基丙脒、3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酸、 3_氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、N' 1, N' 6-二羥基己二脒(adipimidamide)、N' 1， N' 10-二羥基癸烷二(脒(imidamide))、N'-羥基異煙堿脒(isonicotinimidamide)、 N'-羥基-3-甲基苯脒、異吲哚啉(iS0ind0line)-l，3-二酮二肟、N'，2-二羥基乙脒、 2-氯-N'-羥基乙脒、產(chǎn)品N'-羥基-2-苯基乙脒、2-氨基-N'-羥基苯脒、2，2'-氮 烷二基二(N'-羥基乙脒)、N'-羥基-1-氧代(οχο)-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲脒(carboximidamide)、3_氨基異喹啉_1 (4H)-酮肟或3-(羥氨基)_3，4- 二氫異喹啉胺、 N'-羥基肉桂脒(cinnamimidamide)、4_ 氰基-N ‘-羥基丁脒(butanimidamide)和
4-氯-N'-羥基苯脒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體加工組合物中具有至少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化 合物選自下組1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃， 3" ‘ _(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒)、3，3' _(乙烷-1，2-二基二 (氧基))二(N'-羥基丙脒)、3-( 二乙基氨基)-N'-羥基丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二 基)二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基) 乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒、N'-羥基_3-(苯基氨基)丙脒，3，3'，3〃 -次氮基 三(N'-羥基丙脒)、3，3' _(2，2_ 二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1， 3-二基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷_2， 1-二基)二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙 酰胺、3，3' -(2-(N'-羥基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N'-羥基丙脒)和3，3' -(2， 2' -(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二 (N'-羥基丙脒)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種制備用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟的方法。該 方法可具有以下步驟(a)將氰乙基化催化劑、親核試劑和α-不飽和腈混合，產(chǎn)生氰乙基 化產(chǎn)物；(b)將氰乙基化產(chǎn)物中的至少一個(gè)氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中， 所述催化劑不包含金屬離子。示例性的催化劑包括但不限于一種或多種有機(jī)氫氧化銨，優(yōu) 選自下組芐基三甲基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化 銨、四甲基氫氧化銨、五水合四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和三甲基芐基氫氧化銨。在 一些實(shí)施方式中，所述親核試劑包含氧和/或氮原子作為親核中心。在一個(gè)實(shí)施方式中，所 述親核試劑選自-NR1R2或-0H，其中禮和&獨(dú)立地選自烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。偕胺 肟可通過氰乙基化產(chǎn)物中的氰基與羥胺源反應(yīng)制得。在一個(gè)實(shí)施方式中，偕胺肟通過氰乙 基化產(chǎn)物中的氰基與并不是在金屬離子存在下產(chǎn)生的羥胺反應(yīng)而形成。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是在用于電子應(yīng)用的半導(dǎo)體的制造中處理基材表面的 方法。該方法包括根據(jù)如上所述的方法制備偕胺肟，將偕胺肟施加到基材表面上。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體加工的半導(dǎo)體加工組合物。半導(dǎo)體加工組合物在本領(lǐng)域是眾所周知的。半導(dǎo)體加工組合物通?；静缓饘?離子。例如，金屬離子的總濃度可以等于或小于約100重量ppm(百萬分之份數(shù))，例如等于 或小于約10重量ppm，例如等于或小于約1重量ppm，或低至等于或小于約IOOppb (十億分 之份數(shù))，例如等于或小于約lOppb。這要求必須非常謹(jǐn)慎地對(duì)待該組合物，從而避免組合 物被金屬離子污染。例如，如果組合物包含水，則水優(yōu)選是特殊制備的超高純度的水。另外， 如果使用沒有經(jīng)過仔細(xì)清潔的玻璃器具來制備該組合物，則金屬離子可能從玻璃器具滲出 至組合物中，從而造成組合物不適合用作半導(dǎo)體加工組合物。另外，如果使用包含金屬離子 的試劑來制備或純化該組合物的組分，則除非已經(jīng)對(duì)最終的組合物進(jìn)行了仔細(xì)的操作和處 理，否則，該最終組合物通常不會(huì)基本不含金屬離子。半導(dǎo)體加工組合物的粘度和表面張力 也需要根據(jù)其應(yīng)用加以調(diào)節(jié)。
半導(dǎo)體加工通常是指從半導(dǎo)體基材開始制備集成電路過程中的任何步驟。半導(dǎo)體 加工包括殘余物去除，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)和光刻膠剝除(resiststripping)。因此，本發(fā) 明的半導(dǎo)體加工組合物可用于(但不限于)殘余物去除、光刻膠剝除、CMP后清潔，也可以 用作CMP漿液的添加劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供用于半導(dǎo)體加工和半導(dǎo)體處理設(shè)備的包含半導(dǎo) 體加工組合物的套件。半導(dǎo)體處理設(shè)備是本領(lǐng)域眾所周知的。這些設(shè)備可以是例如化學(xué)機(jī) 械拋光設(shè)備。半導(dǎo)體加工設(shè)備的例子是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，半導(dǎo)體加工設(shè)備必需保 持在高度清潔的環(huán)境中，例如保持在潔凈室環(huán)境中，使得它們適合用于半導(dǎo)體加工。
術(shù)語“套件”指半導(dǎo)體加工組合物和半導(dǎo)體加工設(shè)備的組合。例如，可以將該套件 作為一個(gè)整體提供給終端用戶，或者將該套件拆分為獨(dú)立的部分提供給用戶，并在使用時(shí) 進(jìn)行組合。例如，如果套件包含化學(xué)機(jī)械拋光設(shè)備，則半導(dǎo)體加工組合物可以與設(shè)備一起使 用(例如作為CMP中的添加劑)，或者在用該設(shè)備處理基材之后(例如，緊隨其后)的步驟 中使用(例如，在CMP后清潔步驟中)。本發(fā)明的半導(dǎo)體加工組合物無論是作為套件提供，還是就這樣提供，都包含偕胺 肟化合物。為完整起見，應(yīng)注意“化合物”包括但不限于小分子(例如，分子量等于或低于 1000，例如等于或低于500，例如等于或低于300)，低聚物和聚合物。偕胺肟化合物在半導(dǎo)體加工中的應(yīng)用在US 61/000，727 (授予Wai Mun Lee，題 為“包含含偕胺肟化合物的螯合劑的組合物(Composition comprising Chelatingagents containing Amidoxime Compounds”)中已有描述。該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過參考結(jié)合于此。 該申請(qǐng)表明偕胺肟化合物能有效用于半導(dǎo)體加工，尤其是可用于從基材上除去金屬殘余物 的組合物中。該申請(qǐng)還表明偕胺肟化合物能有效用于各種半導(dǎo)體加工步驟。所述半導(dǎo)體加工組合物可僅僅包含偕胺肟，或者也可包含其它組分。雖然預(yù)料到 偕胺肟可以其氣態(tài)形式使用，但是通常以液體組合物的形式提供偕胺肟。因此，偕胺肟可以 溶解或懸浮在溶劑中。在組合物中還可包含其它組分。例如，可包含酸；可包含堿；可包含活化劑；可包 含羥胺；可包含螯合劑；可包含表面鈍化劑；可包含表面活性劑。液體組合物中的溶劑可以就是水?；蛘撸軇┛梢允撬c助溶劑(即與水混溶的 溶劑)，或水與獨(dú)立的不混溶的溶劑?；蛘撸軇┛梢允遣缓?例如，水的含量等于或小 于10_3摩爾/分米3)。偕胺肟?jī)?yōu)選可溶于所用的溶劑體系中，但是它也可以以其它形式提 供，例如作為懸浮液。例如，偕胺肟可以是水溶性的。偕胺肟分子可包含任意數(shù)目的偕胺肟官能團(tuán)。對(duì)于一些實(shí)施方式，在單個(gè)分子中偕胺肟基團(tuán)的數(shù)目越多越有利，這是因?yàn)檫@樣 可以進(jìn)行多齒結(jié)合。多齒結(jié)合有利的原因眾多，例如多齒配體往往比單齒配體具有更高的 締合常數(shù)。更高的締合常數(shù)有利于(例如)促進(jìn)從表面上去除難除的殘余物。在另一些實(shí)施方式中，因?yàn)槿菀缀铣蓡锡X配體，所以優(yōu)選在半導(dǎo)體加工中使用單 齒配體。在另一些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用能溶于水和/或溶劑的配體。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)用于電子應(yīng)用的半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包括用本發(fā)明 的半導(dǎo)體加工組合物處理基材。在一些實(shí)施方式中，溶液中偕胺肟的總濃度等于或小于1摩爾/分米3，例如等于或小于0. 1摩爾/分米3。在另一些實(shí)施法方式中，將使用更高濃度的偕胺肟。偕胺肟官能團(tuán)偕胺肟官能團(tuán)可具有以下化學(xué)通式
NOH 首先考慮偕胺肟官能團(tuán)本身，在一個(gè)實(shí)施方式中，Ra和Rb都是氫。在另一個(gè)實(shí)施方 式中，Ra和Rb獨(dú)立地是氫、烷基、雜烷基、烷基-芳基或烷基-雜芳基。R獨(dú)立地選自烷基、 烷基_芳基或烷基_雜芳基。在這兩個(gè)實(shí)施方式中，偕胺肟與金屬中心的螯合可能是有利 的，因?yàn)樵谂c金屬中心作用時(shí)，NRaRb會(huì)失去一個(gè)質(zhì)子，從而與金屬中心形成標(biāo)稱的共價(jià)鍵。 在另一個(gè)實(shí)施方式中，NRaRb進(jìn)一步被R。取代，這樣偕胺肟具有以下化學(xué)通式 在此情況中，抗衡離子⑴平衡了氮原子上的正電荷。可使用任何抗衡離子，例如，氯離子、溴離子、碘離子、SO4離子、PF6離子或ClO4離子。R?？梢元?dú)立地選自氫、烷基、雜 烷基、烷基_芳基或烷基_雜芳基?？购怆x子可以是帶單電荷的，帶雙電荷的或帶更多電荷 的。應(yīng)注意，Ra、Rb和/或R。可以相互連接，以及/或者連接到R上，從而形成一個(gè)或 多個(gè)環(huán)。還應(yīng)注意，偕胺肟可以互變異構(gòu)體存在 取決于R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，第三互變異構(gòu)體可能是容易得到或不容易得到的。主要或 完全以一種或兩種互變異構(gòu)體形式存在的化合物包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，偕胺肟官能團(tuán)包括以下官能團(tuán)及其互變異構(gòu)體 同樣應(yīng)注意，在一些實(shí)施方式中，R可以與艮、禮和R。中的一個(gè)或多個(gè)連接。例如，偕胺肟官能團(tuán)在其范圍內(nèi)包括 其中，Alk是如下所定義的烷基。三個(gè)烷基可以獨(dú)立地選擇或者可以相同。在一 個(gè)實(shí)施方式中，烷基是甲基或乙基。與偕胺肟官能團(tuán)的碳中心連接的基團(tuán)再來看R基團(tuán)(與偕胺肟基團(tuán)的碳中心直接連接的基團(tuán))，R可以包含任何數(shù)目的 碳原子(包括零)。雖然碳原子數(shù)目較少的基團(tuán)往往更容易溶解于DMSO和水之類的極性溶 劑中(DMS0也可作為助溶劑與水一起使用)，但是碳原子數(shù)目較多的基團(tuán)另外具有一些有 利的性質(zhì)，例如表面活性劑性質(zhì)。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，R基團(tuán)含有1-10個(gè)碳原子，例 如1-6個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R基團(tuán)含有10個(gè)或更多個(gè)碳原子，例如10-24個(gè) 碳原子。R可以是烷基(即一種含有碳和氫的基團(tuán))。烷基可以完全飽和，或包含不飽和基 團(tuán)(即可包含烯烴和炔烴官能團(tuán)，所以術(shù)語“烷基”在其范圍內(nèi)包括術(shù)語“烯基”和“炔基”)。 烷基可以是直鏈或支鏈的。烷基可以是未取代的(即烷基僅包含碳和氫)。未取代烷基可以是不飽和或飽和 的。可能的飽和未取代烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、仲丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、環(huán)丁基、戊基(支化或未支化的)、己基(支化或未支化的)、庚基(支化或未支 化的)、辛基(支化或未支化的)、壬基(支化或未支化的)和癸基(支化或未支化的)。還 可以使用具有更多碳原子的飽和未取代烷基。也可以使用環(huán)烷基，所以烷基可包括例如環(huán) 丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和/或環(huán)癸基。這些環(huán)烷基可直接連 接在偕胺肟基團(tuán)上，或者可通過一個(gè)或多個(gè)碳原子與偕胺肟連接。含有未取代飽和烷基的偕胺肟化合物的例子包括但不限于 例子還包括但不限于 其中Alk是甲基或乙基，R是烷基，通常但不一定要是直鏈的。R可以是例如含 8-25個(gè)碳原子的烷基。如果烷基是取代的，則可以例如在遠(yuǎn)離偕胺肟基團(tuán)的烷基端進(jìn)行取 代。例如，與偕胺肟基團(tuán)相對(duì)的烷基端可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子如氟原子取代。實(shí)施方式還包括與兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)連接的烷基。例如，偕胺肟可以 是 其中R是亞烷基。例如，R可以是直鏈亞烷基，例如未取代的直鏈亞烷基。合適的 基團(tuán)的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基 和亞癸基。如果烷基是不飽和的，則可以是之前所述的任何烷基，不同的是具有一個(gè)或多個(gè) 不飽和碳碳鍵(所以，可包含一個(gè)或多個(gè)烯基和/或炔基)。這些不飽和基團(tuán)可任選地與偕胺肟基團(tuán)共軛。烷基還可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子或雜原子基團(tuán)取代。如果存在不止一個(gè)雜原子 取代基，則這些取代基相互獨(dú)立地進(jìn)行選擇，除非它們構(gòu)成特定官能團(tuán)(例如酰胺基)的 一部分。含有與碳原子連接的雜原子的基團(tuán)包括在下文所述的術(shù)語“雜烷基”的范圍內(nèi)。 一個(gè)或多個(gè)取代基可以是鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-0H, = 0，-NH2, = NH, -ΝΗ0Η,= NOH, -OPO(OH)2, -SH, = S或_S020H。在一個(gè)實(shí)施方式中，取代基是肟基(=Ν0Η)。烷基還 可以本身被一個(gè)或多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)取代。
如果烷基被=0取代，則烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與=0、 =NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位的氫)。烷基可包括以下官能 團(tuán)_ (CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨(dú)立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團(tuán)中的CH還可以進(jìn)一步 被氫或烷基取代，或者與偕胺肟官能團(tuán)連接。因此，與偕胺肟基團(tuán)連接的烷基可以簡(jiǎn)單地被例如一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選擇的鹵素原 子取代，例如氟、氯、溴或碘。在一個(gè)實(shí)施方式中，鹵素在與偕胺肟基團(tuán)相對(duì)(即相反)的烷 基端取代。例如，這樣能提供表面活性劑活性，特別是例如當(dāng)鹵素是氟時(shí)。在β位被取代的化合物可以便利地由容易獲得的原料合成。這類化合物的例子包括但不限于 不同的異構(gòu)體可通過碳-13NMR進(jìn)行區(qū)分。R可以是雜烷基。術(shù)語“雜烷基”指與一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選擇的雜原子或雜原子基團(tuán) 連接的任選的第一烷基，而雜原子或雜原子基團(tuán)本身可以被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選擇的含一個(gè) 或多個(gè)碳原子的基團(tuán)取代。第一烷基的存在是任選的，因?yàn)橘砂冯炕鶊F(tuán)可以直接連接在一 個(gè)或多個(gè)雜原子上。例如，被醚基取代的烷基是雜烷基，因?yàn)橥榛谎跞〈?，而氧本身被?二烷基取代?；蛘?，-O-CH3基是雜烷基的一個(gè)例子。當(dāng)R是雜烷基時(shí)，偕胺肟可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中“η”在I-N的范圍內(nèi)，y在I-Yn的范圍內(nèi)；N在0-3的范圍內(nèi)；Yn在0-5的范 圍內(nèi)。在該通式中，R1是獨(dú)立選擇的亞烷基；Ry獨(dú)立地選自烷基或雜烷基，或者連接R1從而 與直接連接的Xn —起形成雜環(huán)。R1還可以是直接鍵，這樣偕胺肟基團(tuán)直接與一個(gè)或多個(gè)雜 原子連接。Xn是選自下組的雜原子或雜原子基團(tuán)硼、氮、氧、硅、磷和硫。各雜原子或雜原 子基團(tuán)和各烷基相互獨(dú)立地選擇。上述通式包括直接帶有烷基的偕胺肟基團(tuán)。烷基可以被 N個(gè)獨(dú)立選擇的雜原子或雜原子基團(tuán)取代。各雜原子或雜原子基團(tuán)本身被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立 選擇的烷基或雜烷基取代。X是一個(gè)或多個(gè)雜原子。例如，X可以是硼、氮、氧、硅、磷或硫，或包括這些雜原 子。在一個(gè)實(shí)施方式中，X是氧。在該情況中，X可以是以下基團(tuán)的一部分醚基(-0-)、酯 基(-0-C0-)、-0-C0-0-、-O-CO-NH-、-O-CO-NR2-、-O-CNH-、-O-CNH-O-、-O-CNH-NH-、-O-CNH-NR2-、-0-CN0H-、-0-CN0H-0-、-O-CNOH-NH-或-O-CNOH-NR2-，其中 R2 是獨(dú)立選擇的燒基、雜燒 基或雜芳基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，X是氮原子。在該情況中，X可以是以下基團(tuán)之一的一 部分-NR2H、-NR2-、-NR2R3-(具有合適的抗衡離子)、-NHNH-、-NH-CO-、-NR2-C0-、-NH-CO-O-、-NH-C0-NH-、-NH-C0_NR2-、-NR2-CO-MK -NR2-C0-NR3-、-NH-CNH-、-NR2-CNH-、-NH-CNH-0-、-NH-CNH-NH-、-NH-CNH-NR2-、-NR2-CNH-NH-、-NR2-CNH-NR3-、-NH-CNOH-、-NR2-CN0H-、-NH-CNOH-O -、-NH-CNOH-NH-、-NH-CNOH-NR2-、-NR2-CNOH-NH-、-NR2-CNOH-NR3-。R2-R3 是獨(dú)立選擇的烷基、 雜烷基或雜芳基，其中雜烷基和雜芳基可以是未取代的，或者被一個(gè)或多個(gè)雜原子或雜原 子基團(tuán)取代的，或者其本身被另一個(gè)雜烷基取代。如果存在不止一個(gè)雜取代基，則各取代基 相互獨(dú)立地選擇，除非它們構(gòu)成特定官能團(tuán)(例如酰胺基)的一部分。在另一個(gè)實(shí)施方式中，X包括硼。在此情況中，X還可以包括氧。在另一個(gè)實(shí)施方式 中，X包括磷。在此情況中，X還可以包括氧，例如在-OPO(OH) (OR2)基團(tuán)或-OPO(OR2) (OR3) 基團(tuán)中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，X包括硫，例如作為硫醇醚或砜。
術(shù)語“雜烷基”在其范圍內(nèi)還包括含雜原子的環(huán)烷基。如果X是N或0，則這類基 團(tuán)的例子包括內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或內(nèi)酰亞胺。雜烷基的其它例子包括吖丁啶、氧雜環(huán)丁烷、硫雜 環(huán)丁烷(thietane)、二硫雜環(huán)丁烷(dithietane)、二氫呋喃、四氫呋喃、二氫噻吩、四氫噻 吩、哌啶、吡咯啉(pyroline)、吡咯烷、四氫吡喃、二氫吡喃、噻烷(thiane)、哌嗪、噁嗪、二 噻烷、二噁烷和嗎啉。這些環(huán)基可以直接與偕胺肟基團(tuán)相連，或者可以通過烷基與偕胺肟基 團(tuán)相連。
雜烷基可以是未取代的，或者被一個(gè)或多個(gè)雜原子或雜原子基團(tuán)取代的，或者其 本身被另一個(gè)雜烷基取代。如果存在不止一個(gè)雜取代基，則各取代基相互獨(dú)立地進(jìn)行選擇， 除非它們形成特定官能團(tuán)(例如酰胺基)的一部分。一個(gè)或多個(gè)取代基可以是鹵素原子， 包括氟、氯、溴或碘，-OH、= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= N0H、-0P0(0H)2、-SH、= S 或-SO2OH。在 一個(gè)實(shí)施方式中，該取代基是肟基(=Ν0Η)。雜烷基本身還可以被一個(gè)或多個(gè)偕胺肟官能 團(tuán)取代。如果雜烷基被=0取代，則雜烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與= 0、=NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位的氫)。雜烷基可包括以下官能 團(tuán)_ (CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨(dú)立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團(tuán)中的CH還可以進(jìn)一步 被氫或烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團(tuán)連接。胺是本發(fā)明中特別通用的官能團(tuán)，部分原因在于胺容易制備。例如，使用下文所述 的丙烯腈，可以合成各種官能化胺。例子包括但不限于 其中Ra和Rb是獨(dú)立選擇的氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烷基-芳基或烷基-雜方基。R本身可以是亞烷基，或雜原子，或雜原子基團(tuán)。雜原子可以是未取代的或被一個(gè) 或多個(gè)烷基取代。例如，R可以是INHyNHRpOR1或NR1R2，其中R1和R2是獨(dú)立選擇的烷基。R可以是芳基。術(shù)語“芳基”指包含芳環(huán)的基團(tuán)。該環(huán)由碳原子構(gòu)成。該環(huán)本身可 含有任何數(shù)目的原子，例如3-10個(gè)原子。為了便于合成，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含5個(gè)或6個(gè)原子的 環(huán)是特別有用的。芳基取代基的一個(gè)例子是苯基。芳基可以是未取代的。帶有未取代芳基的偕胺肟的一個(gè)具體例子是 芳基還可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在不止一個(gè) 取代基，則各取代基相互獨(dú)立地進(jìn)行選擇。—個(gè)或多個(gè)雜原子取代基可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-ΝΗ2、= ΝΗ、-ΝΗ0Η、= NOH、-OPO (OH) 2、-SH、= S 或-SO2OH。在一個(gè)實(shí)施方式中，該取代基 是肟基(=Ν0Η)。一個(gè)或多個(gè)烷基是之前所定義的烷基，一個(gè)或多個(gè)雜烷基是之前所定義 的雜烷基。R還可以是雜芳基。術(shù)語“雜芳基”指其芳環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基。一 個(gè)或多個(gè)雜原子相互獨(dú)立地選自例如硼、氮、氧、硅、磷和硫。雜芳基的例子包括吡咯、呋喃、 噻吩、吡啶、三聚氰胺、吡喃、塞因(thiine)、二嗪和噻嗪。這些環(huán)中的雜原子本身可被取代， 例如偕胺肟可包括吡啶N-氧化物。雜芳基可以是未取代的。雜芳基還可以是被取代的。應(yīng)注意，雜芳基可通過其雜原子與偕胺肟基團(tuán)連接，例如(以下分子可伴隨有抗 衡離子) 雜芳基可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在不止一個(gè) 取代基，則各取代基相互獨(dú)立地進(jìn)行選擇。一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2, = ΝΗ、-ΝΗ0Η、= NOH, -OPO (OH) 2、-SH、= S 或-S020H。一個(gè)或多個(gè)烷基是之前定義 的烷基，一個(gè)或多個(gè)雜烷基是之前定義的雜烷基。
術(shù)語“芳基”的范圍包括烷基_芳基。術(shù)語“烷基_芳基”指帶有烷基(直接與烷 基相連)的偕胺肟基團(tuán)。烷基本身可被芳基取代。相應(yīng)地，術(shù)語“雜芳基”的范圍包括烷 基—雜方基。烷基可以是之前定義的任何烷基。芳基/雜芳基可以是之前定義的任何芳基。烷基和芳基/雜烷基都可以是未取代的。或者，烷基和/或芳基/雜烷基可以是被取代的。如果烷基是被取代的，則其可以 被一個(gè)或多個(gè)雜原子或含雜原子的基團(tuán)取代。如果芳基/雜烷基是被取代的，則其可以被 一個(gè)或多個(gè)烷基、雜烷基或雜原子取代基取代。如果存在不止一個(gè)取代基，則各取代基相互 獨(dú)立地進(jìn)行選擇。一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-ΝΗ2、= ΝΗ、-ΝΗ0Η、= NOH、-OPO (OH) 2、-SH、= S 或-SO2OH。在一個(gè)實(shí)施方式中，該取代基 是肟基(=Ν0Η)。烷基本身也可以被一個(gè)或多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)取代。如果烷基被=0取代，則烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與=0、 =NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位的氫)。烷基可包括以下官能 團(tuán)_ (CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨(dú)立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團(tuán)中的CH還可以進(jìn)一步 被氫或烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團(tuán)連接。術(shù)語“芳基”的范圍中還包括雜烷基-芳基。術(shù)語“雜烷基-芳基”指帶有雜烷基 (直接與雜烷基相連)的偕胺肟基團(tuán)。雜烷基本身可被芳基取代。相應(yīng)地，術(shù)語“雜芳基” 的范圍中還包括雜烷基-芳基。雜烷基可以是之前定義的任何烷基。芳基/雜芳基也可以是之前定義的任何芳基。雜烷基和芳基/雜芳基都可以是未取代的?；蛘撸s烷基和/或芳基/雜芳基可 以是被取代的。如果雜烷基是被取代的，則其可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子或含雜原子的基團(tuán) 取代。如果芳基/雜芳基是被取代的，則其可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、雜烷基或雜原子取代基 取代。如果存在不止一個(gè)取代基，則各取代基相互獨(dú)立地進(jìn)行選擇。一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基可以是例如鹵素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH,= 0、-NH2、= NH、-NH0H、= NOH、-OPO (OH) 2、-SH、= S 或-SO2OH。在一個(gè)實(shí)施方式中，該取代基 是肟基(=Ν0Η)。烷基本身也可以被一個(gè)或多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)取代。如果雜烷基被=0取代，則雜烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。較佳地，存在與= 0、=NH或=NOH相鄰的可烯醇化的氫(即在羰基α位的氫)。雜烷基可包括以下官能 團(tuán)_ (CZ1)-CH-(CZ2)-,其中ZjP Z2獨(dú)立地選自0、ΝΗ和Ν0Η。該基團(tuán)中的CH還可以進(jìn)一步 被氫或烷基或雜烷基取代，或者與偕胺肟官能團(tuán)連接。對(duì)任何類型的R基團(tuán)，優(yōu)選的取代基是四價(jià)氮。換言之，任何上述基團(tuán)都可 被-NRaRbR。取代，其中Ra-R。是獨(dú)立選擇的文中所定義的R基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ra-Rc 是具有1-6個(gè)碳原子的未取代飽和烷基。例如，Ra_R。中的一個(gè)或多個(gè)(例如全部)是甲基 和/或乙基。對(duì)于該取代基，四價(jià)氮優(yōu)選在與偕胺肟基團(tuán)相對(duì)的位置取代。例如，如果R是 形式為(CH2)n的直鏈未取代飽和烷基，則四價(jià)氮位于烷基的一端，而偕胺肟基團(tuán)位于另一 端。在此實(shí)施方式中，η優(yōu)選是1、2、3、4、5或6。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種僅含有一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的偕胺肟分子。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種含兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的偕胺肟分子。事實(shí)上， 在單個(gè)分子中可包含多個(gè)數(shù)目的官能團(tuán)，例如，聚合物具有含連接的偕胺肟官能團(tuán)的重復(fù) 單元。含有不止一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的偕胺肟化合物的例子之前已經(jīng)在說明書中進(jìn)行了描 述。偕胺肟可按照以下方程式由含腈分子簡(jiǎn)便地制得 通常，為了制備具有Ra = Rb = H的分子，使用羥胺。如果所需偕胺肟中艮和/或 Rb不是氫，則偕胺肟可使用相應(yīng)的羥胺制得，或者通過在偕胺肟形成后進(jìn)一步反應(yīng)制得。例 如，可以通過偕胺肟的分子內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行。因此，含有不止一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的偕胺肟分子可由具有不止一個(gè)腈基的前體簡(jiǎn) 便地制得。一種優(yōu)選的形成本發(fā)明偕胺肟的腈前體的方法是用親核試劑對(duì)離去基團(tuán)進(jìn)行親 核取代。親核試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，例如參見Peter Sykes的《有機(jī)化學(xué)機(jī)理 指南(Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。合適的親核試劑的例子是具有 OH、SH, NH-或合適的CH-基團(tuán)的分子，例如具有低pKa(例如低于約15)的分子。對(duì)于0H、 SH和NH-，任選地在將該分子用作親核試劑之前除去氫，以加強(qiáng)分子的親核性。對(duì)于CH-，該 基團(tuán)的氫通常用合適的堿除去，使其可以作為親核試劑。離去基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見Peter Sykes的《有機(jī)化學(xué)機(jī)理指 it (Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。 gig 白勺白勺 歹 ι|〒@ Cl、 Br、I、0-甲苯磺酰基、0-甲磺酸鹽(mesolate)和本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的其它離去基 團(tuán)。作為離去基團(tuán)的能力可通過加入酸來增強(qiáng)，所述酸可以是質(zhì)子酸或路易斯(Lewis)酸。例如，腈可以按照以下方案形成 在該實(shí)施例中，R3獨(dú)立地選自亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞烷基-雜芳 基或亞烷基_芳基。Rn獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烷基_雜芳基或烷基_芳 基。X可以是選自0、S、N和合適的C的任何親核基團(tuán)。N為1-3。Y是離去基團(tuán)。對(duì)于XH = OH, OH可以是醇基，或者例如是半縮醛或羧酸基團(tuán)的一部分。對(duì)于X = NH-，NH可以是以下基團(tuán)的一部分伯胺或仲胺(即NH2或NHR5),NH-CO-, NH-CNH-.NH-CH0H-或-NHNR5R6 (其中R5和R6是獨(dú)立選擇的烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷 基—方基)ο對(duì)于XH = CH-，其中可形成穩(wěn)定化的陰離子。XH可選自但不限于-CHCO-R5、-CHCOOH、-CHCN、-CHCO-OR5、-CHCO-NR5R6、-CHCNH-R5、-CHCNH-OR5、-CHCNH-NR5R6、-CHCNOH-R5、-CHCNO H-OR5 和-CHCNOH-NR5R6。優(yōu)選的例子是 例如其中R5和R6是獨(dú)立選擇的烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷基_芳基、或任選地被 這些基團(tuán)中的任何基團(tuán)取代的雜原子。在一個(gè)實(shí)施方式中，&和/或1 6是氧或氮原子，其 任選獨(dú)立地被烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷基_芳基取代，例如 該化合物還可以通過使用任何上述親核試劑進(jìn)行任何類型的親核反應(yīng)來形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種反應(yīng)特別適合廣泛用于生產(chǎn)偕胺肟化合物的腈前體 在該例子中，X含有N個(gè)獨(dú)立選擇的取代基。各Rn獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳 基、雜芳基和烷基芳基，它們?nèi)缟衔乃x。X是如上文所定義的親核試劑。丙烯腈可以如 所期望的被取代。例如，丙烯腈可具有以下通式 其中R4、R5和R6獨(dú)立地選自氫、雜原子(即不是碳或氫的原子或基團(tuán))、雜基團(tuán)、烷 基、雜烷基、芳基和雜芳基。因此，本發(fā)明還涉及一種通過將親核試劑加成到未取代或取代的丙烯腈上而制得 的用于半導(dǎo)體加工的偕胺肟化合物。在對(duì)丙烯腈的親核加成開始后，可以使用本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法對(duì)中間體進(jìn)行官能化 其中Y是上文所定義的離去基團(tuán)。更特別的，本發(fā)明涉及一種制備用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟的方法，該方法 包括(a)將親核試劑與α-不飽和腈混合，產(chǎn)生氰乙基化產(chǎn)物；(b)將氰乙基化產(chǎn)物中的 至少一個(gè)氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟官能團(tuán)。該方法特別適用于制備用于半導(dǎo)體加工的偕胺肟，這 是因?yàn)樵摲椒ㄟm合生產(chǎn)基本上不含金屬離子的偕胺肟。該方法還包括額外的步驟(C)在 制造用于電子應(yīng)用的半導(dǎo)體設(shè)備的過程中，將所述偕胺肟施加到基材表面上。例如，步驟(a)可以在氰乙基化催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑可以是堿，但不限于 是堿。通常，用于氰乙基化反應(yīng)的催化劑包含金屬離子。但是，該方法由于例如使用基本不 含金屬離子的氰乙基化催化劑而適合生產(chǎn)用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟。合適的氰乙基 化催化劑包括氫氧化銨及其有機(jī)衍生物(即銨陽離子上的一個(gè)或多個(gè)氫獨(dú)立地被一個(gè)或 多個(gè)上文所定義的‘R’基團(tuán)取代)。例如，該催化劑可選自下組芐基三甲基氫氧化銨、二 甲基二乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、五水合四甲基 氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨(Triton B)?？紤]不同的方面，可使用羥胺將氰乙基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為偕胺肟。在非半導(dǎo)體應(yīng)用中， 羥胺通常原位生產(chǎn)，因?yàn)榱u胺本身具有爆炸性。這種原位制造方法通常包括例如，用包含金 屬離子的堿如NaOBu對(duì)[NH3(OH)]Cl進(jìn)行脫保護(hù)。但是，為了生產(chǎn)基本上不含金屬離子的 偕胺肟，優(yōu)選不使用任何包含金屬離子的試劑(除了一些不可避免的雜質(zhì))。因此，羥胺以 其脫保護(hù)形式提供，或者羥胺在不使用包含金屬離子的試劑的情況下原位產(chǎn)生。較佳地，羥 胺作為羥胺游離堿提供。該氰乙基化反應(yīng)的適用性特強(qiáng)，特別是當(dāng)其用于合成多齒偕胺肟化合物(即含有 兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的分子)時(shí)。在一些實(shí)施方式中，親核試劑可具有氧或氮中心。 換言之，在親核反應(yīng)后，親核試劑通過氧或氮與丙烯腈相連。在另一些實(shí)施方式中，親核試 劑是例如但不限于以碳為中心，以磷為中心或以硫?yàn)橹行牡挠H核試劑。例如，該氰乙基化反應(yīng)可用于使具有兩個(gè)或更多個(gè)NH基團(tuán)的化合物官能化。在一
個(gè)例子中，該反應(yīng)可用于使含兩個(gè)或更多個(gè)伯胺基的分子官能化。例如 其中η是1或大于1，例如1-24。伯胺的其它官能化也是可以的。例如，可便利地形成四齒偕胺肟，例如EDTA的官
能等同物 其中Rltl是烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。在另一個(gè)可想到的實(shí)施方式中，Rltl不存 在原料是胼。在實(shí)施例中給出了 Rltl是CH2CH2時(shí)該反應(yīng)的例子。在相關(guān)的實(shí)施方式中，可以對(duì)具有兩個(gè)或更多個(gè)仲胺基的分子進(jìn)行官能化 其中，Rltl如上所定義，R11和R12是獨(dú)立選擇的烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。同樣， 考慮了 Rltl不存在的實(shí)施方式。例如，仲胺可以是環(huán)體系的一部分 其中Rltl和R11如上文所定義。例如，常用于半導(dǎo)體加工的溶劑可用偕胺肟官能團(tuán)
進(jìn)行官能化。例如
廣NH_^ CN 廣 類似地，可使用氧親核試劑來將腈前體轉(zhuǎn)化為偕胺肟分子。在一個(gè)實(shí)施方式中，所 述親核試劑是醇 其中R3是烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。例如，可以對(duì)多元醇化合物進(jìn)行官能化。多元醇是含有不止一個(gè)醇官能團(tuán)的分子。 例如，以下是多元醇 其中η是O或大于0，例如0-24。在一個(gè)例子中，η是O (乙二醇)。在另一個(gè)例子 中，η是6(山梨糖醇)。在另一個(gè)例子中，多元醇構(gòu)成聚合物的一部分。例如，反應(yīng)可以用包含聚環(huán)氧乙烷 的聚合物進(jìn)行。例如聚合物可僅僅包含環(huán)氧乙烷單元，或者可以作為共聚物包含聚環(huán)氧乙 烷單元(即具有一種或多種其它單體單元)。例如，聚合物可以是包含聚環(huán)氧乙烷的嵌段共 聚物。對(duì)于共聚物，特別是嵌段共聚物，聚合物可包含不含醇單元的單體單元。例如，聚合 物可包含聚乙二醇(PEG)的嵌段。聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇的共聚物(例如嵌段共聚物)可 能是有利的，因?yàn)榫垡叶记抖蔚谋砻婊钚詣┬再|(zhì)可以得到利用并加以控制。還可以使用碳親核試劑。許多碳親核試劑是本領(lǐng)域已知的。例如，烯醇基團(tuán)可用 作親核試劑。通過碳的脫質(zhì)子化可以得到更為剛性(harder)的碳基親核試劑。雖然許多 帶有質(zhì)子的碳在足夠強(qiáng)的堿作用下能夠脫質(zhì)子，但是通常更方便的是能夠使用弱堿產(chǎn)生碳 親核試劑，例如NaOEt或LDA。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，使pKa等于或小于20，例如等于或 小于15的CH基團(tuán)脫質(zhì)子化，形成碳基親核試劑。合適的碳基親核試劑的例子是具有β - 二酮官能度的分子(應(yīng)理解，術(shù)語β _ 二 酮也包括醛、酯、酰胺和其它含C = O的官能團(tuán)，而且，一個(gè)或兩個(gè)C = 0基團(tuán)都可以被NH 或NOH替換)。例如 其中R1和R2獨(dú)立地選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基和雜原子。腈基團(tuán)本身可降低α位氫的pKa。這實(shí)際上意味著優(yōu)選時(shí)不時(shí)地控制反應(yīng)條件， 從而在親核試劑與丙烯腈反應(yīng)形成氰基化合物后，防止該氰基化合物在其α位發(fā)生脫質(zhì) 子化，并與第二個(gè)丙烯腈基團(tuán)反應(yīng)。例如，選擇堿和反應(yīng)條件(例如溫度)來防止該二次反 應(yīng)。但是，可以利用這種觀察來使已經(jīng)含有一個(gè)或多個(gè)腈官能團(tuán)的分子官能化。例如，以下反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行 氰乙基化過程通常需要強(qiáng)堿作為催化劑。不優(yōu)選使用包含金屬的堿催化劑，例如 不優(yōu)選使用氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀之類的堿金屬氫氧化物。這是因?yàn)檫@些 金屬會(huì)隨后作為雜質(zhì)存在于偕胺肟化合物溶液中。偕胺肟化合物溶液中存在這些金屬對(duì)于 應(yīng)用于電子，特別是半導(dǎo)體制造過程，以及作為羥胺游離堿和其它自由基敏感性反應(yīng)化合 物的穩(wěn)定劑而言是無法接受的。較佳地，堿性堿是不含金屬離子的有機(jī)氫氧化銨化合物，例如四甲基氫氧化銨、三 甲基芐基氫氧化銨等。在本文中，術(shù)語“有機(jī)”指NH4陽離子中的一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子已經(jīng)被有 機(jī)基團(tuán)替代，所述有機(jī)基團(tuán)例如是獨(dú)立選擇的烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。較佳地，用于合成偕胺肟的羥胺是羥胺游離堿。較佳地，并不使用通過硫酸羥胺與 氫氧化鈉反應(yīng)原位產(chǎn)生的羥胺，因?yàn)檫@樣可能導(dǎo)致無法接受的金屬離子對(duì)偕胺肟的污染。在一個(gè)實(shí)施方式中，偕胺肟化合物是具有偕胺肟表面基團(tuán)的樹枝狀化合物 (dendrimer)。樹枝狀化合物是指具有一個(gè)核心和與該核心相連的樹突(dendrons)的單個(gè) 分子。它們的定義在本領(lǐng)域是眾所周知的。所述核心具有支化點(diǎn)，在該支化點(diǎn)上連接有樹 突。支化點(diǎn)可以是單個(gè)原子，或者可以是一組原子。樹枝狀化合物用一定的代數(shù)進(jìn)行描述， 表示各樹突中發(fā)生了多少次分化。例如，第二代樹枝狀化合物包含本身具有支化點(diǎn)的樹突。 在本發(fā)明中，樹枝狀化合物優(yōu)選是第一代或更高代的樹枝狀化合物。樹枝狀化合物的外部 代包含表面基團(tuán)。通常，各樹突的各表面基團(tuán)是相同的。作為說明性的例子，以下分子可以被認(rèn)為是第一代樹枝狀化合物 如上所示，核心是簡(jiǎn)單的N-CH2-CH2-N部分，樹突表面基團(tuán)各自包含偕胺肟部分。 如Steed和Atwood在《超分子化學(xué)(Supramolecular Chemistry)》中所述的，類似的第二代樹枝狀化合物很容易構(gòu)建
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，樹枝狀化合物是提供偕胺肟官能團(tuán)特別通用的方法。這是因 為樹枝狀化合物被認(rèn)為能提供規(guī)則的結(jié)構(gòu)，有利于提供多齒偕胺肟分子。通過改變核心和 樹突的組成也很容易調(diào)節(jié)這類化合物的性質(zhì)。說明書中已經(jīng)給出的幾個(gè)例子可以被認(rèn)為是具有偕胺肟表面基團(tuán)的第一代樹枝 狀化合物。它們包括 應(yīng)注意，在這些例子中的一個(gè)例子中，所提供的核心具有偕胺肟官能團(tuán)和表面基團(tuán)。因此，使用包含偕胺肟官能團(tuán)的樹枝狀化合物是提供用于半導(dǎo)體加工組合物的偕 胺肟化合物的通用且有效的方法。丙烯腈以及丙烯腈衍生物特別適合用于合成包含偕胺肟 表面基團(tuán)的樹枝狀化合物。依據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樹枝狀偕胺肟化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)偕胺 肟基團(tuán)，優(yōu)選包含兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟表面基團(tuán)。合成樹枝狀化合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。一種合成樹枝狀化合物 的發(fā)散性方法可以構(gòu)建具有規(guī)則表面基團(tuán)的樹枝狀化合物。相反，一種合成樹枝狀化合物 的會(huì)聚性方法將具有不同表面基團(tuán)的樹突引入到樹枝狀化合物中，從而進(jìn)一步進(jìn)行。較佳地，樹枝狀化合物是第一代樹枝狀化合物。樹枝狀化合物的代數(shù)越高，其純化 變得越復(fù)雜。對(duì)于第一代樹枝狀化合物，優(yōu)選樹突表面基團(tuán)通過氧或氮原子連接到核心上?？墒褂蒙鲜鲇欣那枰一椒ㄉa(chǎn)的一類特別的化合物是 或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)，其中Ra是芳基或雜芳基，其具 有與叔氮共軛的芳香族基團(tuán)。這些化合物可由相應(yīng)的具有游離-NH2的化合物與未取代或 取代的丙烯腈反應(yīng)來合成。
特別地，Ra可包含直接與氮連接的取代或未取代的六元雜芳基(S卩，因此具有苯胺 核或其相應(yīng)的雜芳基形式)。例如，Ra可以是取代或未取代的苯基、吡啶基、吡啶基N-氧化 物或呋喃基。這樣產(chǎn)生以下種類的肟 或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)。例如，以下兩種化合物落在上述類別化合物的范圍內(nèi) 或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)。該類化合物是落在本發(fā)明范圍 內(nèi)的更常規(guī)的多齒偕胺肟化合物類別中特別適用的例子。半導(dǎo)體加工組合物的其它組分為了避免疑義，以下說明適用于上文所述的任何實(shí)施方式。本發(fā)明的半導(dǎo)體加工 組合物可包含一種或多種選自下組的組分水、溶劑、酸、堿、活化劑、具有氧化還原電位的 化合物和表面活性劑、氟離子源、螯合劑和研磨料。A)水在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以將水僅僅以化學(xué)和/或物理結(jié)合的形式加入組合物中， 或者作為化合物原料的成分加入組合物中。B)溶劑(不是水)-約1重量％到約99重量％。本發(fā)明的半導(dǎo)體加工組合物還包含0重量％至約99重量％，更通常約1重量％至 約80重量％的水混溶性有機(jī)溶劑，其中所述溶劑優(yōu)選自水混溶性有機(jī)溶劑。在另一些實(shí)施 方式中，本發(fā)明組合物包含約1重量％至約75重量％，約1重量％至約65重量％，約1重 量％至約85重量％，約1重量％至約90重量％，約1重量％至約95重量％，約1重量％至 約97重量％的水混溶性有機(jī)溶劑。水混溶性有機(jī)溶劑的例子包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-羥基乙基吡咯烷酮(HEP)、N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)、 二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、甲酰胺、單乙醇 胺(MEA)、二甘醇胺、二甲基-2-哌啶酮(piperidone) (DMPD)、嗎啉、N-嗎啉-N-氧化物(NMNO)、四氫糠醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、聚乙二醇和聚丙二醇、丙三醇、碳酸丙三醇酯、甘油三醋 酸酯(triacetin)、乙二醇、丙二醇、碳酸亞丙酯、己二醇、乙醇和正丙醇和/或異丙醇、二甘 醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇單正丁醚、二 甘醇甲醚、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、雙丙甘醇甲醚或乙醚、甲氧 基三甘醇、乙氧基三甘醇或丁氧基三甘醇、I-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁 醇、丙二醇叔丁醚、和其它酰胺、醇或吡咯烷酮、酮、亞砜或多官能化合物，例如羥基酰胺或 氨基醇，以及這些溶劑的混合物。當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選的是二甲基乙酰胺和二甲基-2-哌啶 酮、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮、二甘醇胺和單乙醇胺。C)酸-約0.001重量％至約15重量％ 可使用的酸是無機(jī)酸或有機(jī)酸，條件是它們能與其它組分相容。無機(jī)酸包括鹽酸、 氫氟酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、硝酸等。有機(jī)酸包括單體和/或聚合有機(jī)酸，選 自未支化的飽和或不飽和單羧酸、支化的飽和或不飽和單羧酸、飽和或不飽和二羧酸、芳族 單羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、糖酸、羥酸、含氧酸、氨基酸，優(yōu)選的是聚合羧酸。未支化的飽和或不飽和單羧酸包括甲酸(蟻酸)、乙酸(醋酸)、丙酸、戊酸(纈 草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸(葡萄花酸)、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊蠟 酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸 (棕櫚酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸 (崳樹酸)、二十四烷酸(木蠟酸)、二十六烷酸(蠟酸)、三十烷酸(蜂花酸)、9c_十六碳烯 酸(棕櫚油酸)、6c_十八碳烯酸(巖芹酸)、6t_十八碳烯酸(反式巖芹酸(petroselaidic %士(1))、9(3-十八碳烯酸(油酸)、射-十八碳烯酸(反油酸)、9(3，12(3-十八碳二烯酸(亞油 酸)、9t，12t-十八碳二烯酸(反亞油酸(linolaidic acid))和9c，12c，15c_十八碳三烯 酸(亞麻酸)。支化的飽和或不飽和單羧酸包括2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2- 丁 基辛酸、2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、2-壬基十三烷酸、 2-癸基十四烷酸、2-十一烷基十五烷酸、2-十二烷基十六烷酸、2-十三烷基十七烷酸、 2-十四烷基十八烷酸、2-十五烷基十九烷酸、2-十六烷基二十烷酸、2-十七烷基二十一烷酸。未支化的飽和或不飽和二羧酸或三羧酸包括；丙二酸(胡蘿卜酸)、丁二酸(琥珀 酸)、戊二酸(谷酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(軟木酸)、壬二酸(杜鵑 花酸)、癸二酸(皮脂酸)、2c_ 丁烯二酸(馬來酸)、2t- 丁烯二酸(富馬酸)、2_ 丁炔二酸 (乙炔二羧酸)。芳族單羧酸、二羧酸和三羧酸包括苯甲酸、2-羧基苯甲酸(鄰苯二甲酸)、3_羧 基苯甲酸(間苯二甲酸)、4_羧基苯甲酸(對(duì)苯二甲酸)、3，4_ 二羧基苯甲酸(苯偏三酸) 和3，5-二羧基苯甲酸(苯均三酸(trimesionic acid))。糖酸包括半乳糖酸、甘露糖酸、果糖酸(fructonic acid)、阿拉伯糖酸、木糖酸、 核糖酸、2-脫氧核糖酸、海藻酸。羥酸包括羥基苯乙酸(扁桃酸)、2_羥基丙酸(乳酸)、羥基琥珀酸(蘋果酸)、 2，3-二羥基丁二酸(酒石酸)、2_羥基-1，2，3-丙烷三羧酸(檸檬酸)、抗壞血酸、2-羥基 苯甲酸(水楊酸)和3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)。
含氧酸包括2_氧代丙酸(丙酮酸)和4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。氨基酸包括丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫 氨酸、甘氨酸、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、門冬氨酸、谷氨酸、 賴氨酸、精氨酸和組氨酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體加工組合物包含約0.001重量％至約15重 量％，或者約1重量％至約10重量％，或者約0. 1重量％至約15重量％，或者約0.01重 量％至約12. 5重量％，或者約0. 001重量％至約5重量％的酸。D)堿-約1重量％至約45重量％可用的堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿，條件是這些堿能與其它組分相容。無機(jī)堿包括氫氧 化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銨等。有機(jī)堿包括有機(jī)胺和烷基氫氧化季銨，后者可包括 但不限于四甲基氫氧化銨(TMAH)、五水合TMAH、芐基四甲基氫氧化銨(BTMAH)、TBAH、膽堿 和三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(TEMAH)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體加工組合物包含約1重量％至約45重量％，或者 約1重量％至約15重量％，或者約1重量%至約20重量％，或者約1重量%至約30重量％， 或者約1重量％至約35重量％，或者約1重量％至約40重量％的堿。F)活化劑-約0. 001重量％至約25重量％依據(jù)本發(fā)明，所述半導(dǎo)體加工組合物包含一種或多種選自活化劑的物質(zhì)，尤其是 選自下組多?；膩喭榛?，尤其是四乙?；叶?TAED)，N-?；鶃啺?，尤其是 N-壬酰基琥珀酰亞胺(N0SI)，酰化的苯酚磺酸鹽，尤其是正-壬?；?或異壬酰基氧基苯 磺酸酯(正-或異-NOBS)和正-甲基嗎啉鐺乙腈，硫酸甲酯(MMA)，以及“腈季銨(nitrile quaternary) ”化合物，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，活化劑的量為0. 1-20重量％，優(yōu)選為 0. 5-15重量％，特別優(yōu)選為1-10重量％，從而增強(qiáng)清潔溶液的氧化/還原性能?！半婕句@(nitrile quats) ”，即陽離子腈具有以下通式 其中隊(duì)是-H、_CH3、C2_24-烷基或C2_24_烯基、取代的甲基、取代的 c2_24-烷基或取代的c2_24-烯基，其中所述取代的基包含至少一個(gè)選自下組的取代 基-Cl、-Br、-0H、-NH2、-CN、具有烷基的烷基-芳基或烯基-芳基、具有烷基的 取代的烷基_芳基或取代的烯基_芳基，芳環(huán)上至少一個(gè)額外的取代基；R2和R3相互獨(dú)立，
選自-ch2-cn、-ch3、-ch2-ch3、-ch2-ch2-ch3、-ch (ch3) -ch3、-ch2-oh、-ch2-ch2-oh、-ch (oh) -ch
3、-012-012-012-011、-012-01(011)-013、-01(011)-012-013和-(012012-0)丨，其中 n = 1,2,3,4, 5或6，X是陰離子。因此，半導(dǎo)體加工組合物可任選地包含約0. 001重量％至約25重量％，或者約1 重量％至約10重量％，或者約0. 1重量％至約15重量％，或者約0.01重量％至約20重 量％，或者約0. 001重量％至約5重量％的活化劑。G)具有氧化和還原電位的化合物-約0. 001重量％至25重量％
這些化合物包括羥胺及其鹽，例如氯化羥胺、硝酸羥胺、硫酸羥胺、磷酸羥胺或其 衍生物，例如N，N-二乙基羥胺、N-苯基羥胺、胼及其衍生物；過氧化氫；銨、鉀和鈉的過硫酸 鹽，鉀和鈉的高錳酸鹽；其它過氧化物源選自下組一水合過硼酸鹽、四水合過硼酸鹽、過 碳酸鹽、及其鹽，以及它們的組合。考慮到環(huán)保問題，并不優(yōu)選使用磷酸羥胺?？捎米鞅景l(fā)明范圍內(nèi)的組分的其它化合物是過氧化二酰基，例如過氧化二苯 甲酰。其它具有氧化/還原電位的典型有機(jī)化合物是過氧酸，具體的例子是烷基過 氧酸和芳基過氧酸。優(yōu)選的代表是(a)過氧苯甲酸及其環(huán)取代衍生物，例如，烷基過 氧苯甲酸，以及過氧-a_萘酸和單過鄰苯二甲酸鎂(magnesiummonoperphthalate)， (b)脂族或取代的脂族過氧酸，例如過氧月桂酸，過氧硬脂酸，順-苯二甲酰亞氨基 過氧羊油酸(c-phthalimidoperoxycaproic acid)[鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸 (phthaloimineperoxyhexanoic acid) (PAP)]，鄰-羧基苯甲酰氨基過氧羊油酸，N_壬烯基 酰氨基過己二酸和N-壬烯基酰氨基過琥珀酸酯，以及(c)脂族和芳脂族過氧二羧酸，例如 1，2- 二過氧羧酸，1，9- 二過氧杜鵑花酸，二過氧皮脂酸，二過氧巴西基酸和二過氧鄰苯二 甲酸，2-癸基二過氧丁烷-1，4- 二酸，N, N-對(duì)苯二甲?；?6-氨基過羊油酸)。因此，半導(dǎo)體加工組合物可任選地包含約0. 001重量％至約25重量％，或者約1 重量％至約10重量％，或者約0. 1重量％至約15重量％，或者約0.01重量％至約20重 量％，或者約0. 001重量％至約5重量％的具有氧化和還原電位的化合物。H)其它螯合劑較佳地，半導(dǎo)體加工組合物還包含(以組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì))約0. 0重量％至 約15重量％的一種或多種螯合劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體組合物包含約0. 001重量％ 至約15重量％，或者約0. 01重量％至約10重量％，或者約0. 1重量％至約5重量％的一 種或多種螯合劑。其它可用的組分是螯合絡(luò)合劑。螯合絡(luò)合劑是與金屬離子形成環(huán)狀化合物的物 質(zhì)，其中單個(gè)配體占據(jù)中心原子上不止一個(gè)配位位置，即至少“雙齒的”。在此情況中，通常 通過離子形成絡(luò)合而使伸展化合物(stretched compound)閉合，從而形成環(huán)。結(jié)合的配體 的數(shù)目取決于中心離子的配位數(shù)。常用的形成絡(luò)合物的聚合物的絡(luò)合基團(tuán)(配體)是亞氨 基二乙酸、羥基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯(鹽)、異羥肟酸、偕胺肟、氨基磷酸、(環(huán)) 聚氨基、巰基、1，3_ 二羰基和冠醚基，其中的一些對(duì)不同金屬的離子具有非常特定的活性。為了本發(fā)明的目的，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的絡(luò)合劑。這些絡(luò)合劑屬于不同的 化學(xué)組。優(yōu)選的螯合劑/絡(luò)合劑包括以下所列，它們可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用1)多羧酸，其中羧基的數(shù)目與任選的羥基數(shù)目之和至少為5，例如葡糖酸；2)含氮的單羧酸或多羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N_羥基乙基 乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥基-乙基亞氨基二乙酸、次氮基二乙酸 (nitrid0diaceticacid)-3-丙酸、異絲氨酸二乙酸、N，N-二 (3-羥基乙基)甘氨酸、N-(l， 2- 二羧基-2-羥基乙基)甘氨酸、N- (1，2- 二羧基-2-羥基乙基)-天冬氨酸或次氮基三乙 酸(NTA)；3)偕二膦酸，例如1-羥基乙烷-1，1_ 二膦酸(HEDP)，其最多具有8個(gè)碳原子的高 級(jí)同系物，以及其包含羥基或氨基的衍生物，和1-氨基乙烷-1，1_ 二膦酸，其最多具有8個(gè) 碳原子的高級(jí)同系物，以及其含羥基或氨基的衍生物；
4)氨基膦酸，例如乙二胺-四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)或 次氮基三(亞甲基膦酸)；5)膦?；圄人幔?-膦?；⊥?1，2，4_三羧酸；和6)環(huán)糊精。H)表面活性劑-約lOppm至約5重量％依據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含陰離子、陽離子和/或兩性表面活性劑作為表面活 性劑組分。組合物可包含約lOppm至約5重量％，或者約lOppm至約lOOppm，或者約0. 001 重量％至約5重量％，或者約0. 01重量％至約2. 5重量％，或者約0. 1重量％至約1重量％ 的一種或多種陰離子、陽離子和/或兩性表面活性劑。I)氟離子源-約0.001重量％至10重量％氟離子源包括但不限于氟化氫銨、氟化銨、氫氟酸、六氟硅酸鈉、氟硅酸和四氟硼酸。半導(dǎo)體加工組合物可任選地包含約0. 001重量％至約10重量％，或者約1重量％ 至約10重量％，或者約0. 1重量％至約10重量％，或者約0.01重量％至約1重量％，或者 約0. 001重量％至約5重量％的氟離子源。J)研磨料本發(fā)明的組合物還可包含用于化學(xué)機(jī)械拋光的研磨料。研磨料是本領(lǐng)域技術(shù)人員 眾所周知的。示例性的研磨料包括但不限于氧化硅和氧化鋁。本發(fā)明組合物的組分可以計(jì)量，就地混合，然后立刻分配到基材表面上進(jìn)行處理。 而且，可以安裝分析設(shè)備來監(jiān)控組合物，化學(xué)組分可以重新組合為混合物，達(dá)到具有清潔作 用的要求?？杀O(jiān)控的重要參數(shù)包括組合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如PH，水濃度，氧化/還原 電位和溶劑組分。示例件的偕胺肟化合物雖然偕胺肟化合物在之前用作螯合劑，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這種化合 物具有多個(gè)不同的功能。例如，它們可以作為表面活性劑、腐蝕抑制劑、自由基抑制劑或表 面鈍化劑。例如，如果偕胺肟與芳族體系共軛，則偕胺肟可具有低氧化電位，因此適合用作 自由基抑制劑和/或腐蝕抑制劑和/或表面鈍化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到偕胺肟化合 物提供的“溫和的”化學(xué)性質(zhì)有利于許多不同的性能。為了避免疑義，文中所用的詞“可”表示存在任選的特征。換言之，詞“可”可以被 “優(yōu)選”或“通?！碧鎿Q。通常，所有已知的水溶性偕胺肟化合物都適用于本發(fā)明的組合物和方法。特別弓I 人注意的是可用于半導(dǎo)體工業(yè)的那些偕胺肟化合物，例如選自以下例子的那些偕胺肟化合 物。這些示例性偕胺肟化合物還包括它們的合成反應(yīng)路徑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種偕胺肟選自下組1，2，3，4，5， 6-六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃，3〃 ‘ _(乙烷_1，2-二基二(氮 烷三基))四(N'-羥基丙脒)、3，3' _(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、 3-(二乙基氨基)-N'-羥基丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二基)二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙 氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒、 N'-羥基_3-(苯基氨基)丙脒、3，3'，3〃 -次氮基三(N'-羥基丙脒)、3，3' _(2，2_ 二((3_(羥氨基)_3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3_ 二基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)、 3,3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、 N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺、3，3' -(2-(N' _羥基甲脒基)苯基氮 烷二基)二(N'-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' _(3_氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基) 二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N'-羥基丙脒)、N'，3-二羥基丙脒、NN'-羥基 乙脒、N'-羥基_3-(甲基氨基)丙脒、N'-羥基苯脒、3，3'-氮烷二基二(N'-羥基丙 脒)、N'-羥基辛脒、N'-羥基-3-苯基丙脒、3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、 3_氨基_3-(羥基亞氨基)丙酸、3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、N' 1,N' 6-二羥基己 二脒、N' 1,N' 10-二羥基癸烷二(脒)、N'-羥基異煙堿脒、N'-羥基-3-甲基苯脒、異 吲哚啉-1，3-二酮二肟、N'，2-二羥基乙脒、2-氯-N'-羥基乙脒、產(chǎn)品N'-羥基-2-苯 基乙脒、2-氨基-N'-羥基苯脒、2，2'-氮烷二基二(N'-羥基乙脒)、N'-羥基-1-氧 代-1，3- 二氫異苯并呋喃-5-甲脒、3-氨基異喹啉-1 (4H)-酮肟或3-(羥氨基)-3，4- 二氫 異喹啉-1-胺、N' _羥基肉桂脒、4-氰基-N'-羥基丁脒和4-氯-N'-羥基苯脒。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種偕胺肟選自下組1，2，3，4，5， 6-六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃，3〃 ‘ _(乙烷_1，2-二基二(氮 烷三基))四(N'-羥基丙脒)、3，3' _(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、 3-(二乙基氨基)-N'-羥基丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二基)二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙 氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙 脒、N'-羥基_3-(苯基氨基)丙脒、3，3'，3〃 -次氮基三(N'-羥基丙脒)、3，3' -(2， 2-二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羥基 丙脒)、3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N'-羥 基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺、3，3' -(2-(N'-羥基甲脒 基)苯基氮烷二基)二(N'-羥基丙脒)和3，3' -(2,2' _(3_氨基-3-(羥基亞氨基) 丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1_ 二基))二(氧基)二(N'-羥基丙脒)。優(yōu)選的偕胺肟化合物包括但不限于下表1和2所述的那些偕胺肟化合物。

〔0257:1 〔0258〕 將諸室
〔0259〕葙油逢鄶粦羊>>迎(cambridgesoft, M)s#阱蓉奮M粦羊(chemBioDraw
CO
CN 101842473 A sdt31/55^1Ultra)將術(shù)語由化學(xué)結(jié)構(gòu)翻譯為相應(yīng)的化學(xué)名稱。在實(shí)施例中使用以下簡(jiǎn)寫。
示例件偕胺肟化合物的合成實(shí)施例1 牛產(chǎn)腈前體到偕胺肟化合物的反應(yīng)以下反應(yīng)是生產(chǎn)偕胺肟化合物的前體的示例性反應(yīng)。A) 二乙胺的氰乙基化
35
CN 101842473 A
說明書
33/55 頁
水，RT
3小時(shí)
85.2%
二乙胺 化學(xué)式 c4hionc4h10n+ 分子量72.1372.13:
c7h14n2 126.20
丙烯腈
化學(xué)式3-( 二乙基氨基)丙腈
c3h3n化學(xué)式
分子量分子量
53.06將二乙胺(lg，13.67mmol)和丙烯腈(0. 798g，15mmol,l. leq)在水(10cm3)中的 溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后，用二氯甲烷(2X50cm3)萃取該混合物。有機(jī)萃取液在減 壓下蒸發(fā)，得到純的氰乙基化的化合物3-( 二乙基氨基)丙腈(1.47g，85.2%)，該化合物 為油狀。
2-氨基乙酸丙烯腈
化學(xué)式化學(xué)式
c2h5no2C3H3N
分子量分子量
75.0753.06
將甘氨酸(5g,67mmol)懸浮在水(10cm3)中，緩慢加入TMAH(25%，在水中，24. 3g，
67mmol)，用冰浴保持溫度< 30°C。然后將該混合物冷卻到10°C，加入丙烯腈(3. 89g，
73mmol)。將該混合物攪拌過夜，緩慢地升溫至室溫。然后用HC1 (6M，11. lcm3)中和該混
合物，濃縮到15cm3，用EtOH稀釋到100cm3。沉淀的固體通過過濾收集，溶解在熱水(6cm3)
中，用EtOH(13cm3)再沉淀，得到白色固體2-(2-氰基乙基氨基)乙酸(5. 94g,69. 6% ) ,mp
192°C (lit. mp 190-191°C )。c)哌嗪的氰乙基化
__水 ’ RT
3小時(shí)
NH
3，3’-(哌嗪-1,4-二基)二丙腈 化學(xué)式 C|oH6N4
分子量 192.26
將哌嗪(lg，11.6mmol)和丙烯腈(1.6g，30. 16mmol,2. 6eq)在水(10cm3)中的溶
液在室溫下攪拌5小時(shí)，然后用二氯甲烷(2X50cm3)萃取該混合物。有機(jī)萃取液在減壓下 蒸發(fā)，得到純的雙氰乙基化的化合物3，3' _(哌嗪-1，4-二基)二丙腈(2. 14g，94.7%)， 該化合物為白色固體，mp 66-67°C。
2-乙氧基乙醇 化學(xué)式 向冰水冷卻的2-乙氧基乙醇(lg，ll. lmmol)和Triton B(40 %，在MeOH中， 0. 138g，0. 33mmol)的混合物中加入丙烯腈(0. 618g，11. 6mmol)，將該混合物在室溫下攪拌 24小時(shí)。然后，用0. 1M HC1 (3. 3cm3)中和，用CH2C12 (2 X 10cm3)萃取。萃取液在減壓下濃縮， 殘余物用Kugelrohr蒸餾，得到無色油狀產(chǎn)物3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈(1. 20g, 75.5%), bp 100-130°C /20 托。E) 2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇的氰乙基化
2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙醇 化學(xué)式
c6h,5no2
分子量 133.19
丙烯腈 化學(xué)式 c3H3N
分子量 53.06
51.5%
3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈 向冰水冷卻的2_ (2-,
化學(xué)式
c9h,8n2o2
分子量 186.25
.甲基氨基)乙氧基)乙醇(lg，7. 5mmol)和Triton B(40%, 在MeOH中，0. 094g，0. 225mmol)的混合物中加入丙烯腈(0. 418g，7. 9mmol)，將該混合物在 室溫下攪拌24小時(shí)。然后，用0. 1M HC1 (2. 3cm3)中和，用CH2C12 (2 X 10cm3)萃取。萃取液 在減壓下濃縮，殘余物通過柱色譜純化(氧化硅，Et20，10% CH2C12,0-10% EtOH)，得到油狀 的3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈。
F)異丁醛的氰乙基化
Cat Triton B 凈的，RT
異丁醛 化學(xué)式 分子量
c4h8o
72.11
丙烯腈 化學(xué)式 分子量
50.7%
c3h3n
53.06
4,4-二甲基-5-氧代戊腈 化學(xué)式 C7HuNO 分子量 125.17將異丁醛(lg，13. 9mmol)和丙烯腈(0. 81g，15mmol)徹底混合，用冰浴冷卻。加 入Triton B (40%，在MeOH中，0. 58g，1. 4mmol)。將該混合物在室溫下攪拌過夜。用0. 1M HC1 (14cm3)中和，用CH2Cl2(100cm3)萃取。萃取液在減壓下濃縮，殘余物用Kugelrohr蒸餾， 得到油狀產(chǎn)物4，4-二甲基-5-氧代戊腈(0. 8g,50. 7% ),bp 125_130°C/20托。G)苯胺的氰乙基化
37 通過將氧化硅在真空下加熱到100°C以上而使其活化，然后在氮?dú)庵欣鋮s到室 溫。在活化的氧化硅(10g)中吸附苯胺(1.86g，20mmOl)和丙烯腈(2. 65g，50mmol)，將燒 瓶蓋緊。然后用磁力攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)在60°C攪拌6天。然后，將混合物冷卻到室 溫，用MeOH萃取。萃取液蒸發(fā)到干燥，殘余物在高真空下用Kugelrohr蒸餾，得到油狀產(chǎn)物 3-(苯基氨基)丙腈(2. 29g，78.4% )，該產(chǎn)物靜置后結(jié)晶；bp 120_150°C/1_2托(lit bp 120°C /I 托)，mp 50. 5-52. 5°C。 在40°C，在30分鐘內(nèi)將丙烯腈(110g，137cm3，2.08mol)加入到劇烈攪拌的乙二胺 (25g,27. 8cm3,0.416mol)和水(294cm3)的混合物中。在該加料過程中，需要用25°C水浴冷 卻混合物，以保持溫度40°C。然后，將該混合物在40°C再攪拌2小時(shí)，在80°C再攪拌2小 時(shí)。過量的丙烯腈和一半的水蒸發(fā)除去，殘余物冷卻到室溫后得到白色固體，該白色固體用 MeOH-水(9 1)重結(jié)晶，得到白色晶體狀的純產(chǎn)物3，3'，3〃，3〃 ‘-(乙烷_1，2_ 二基 二(氮烷三基))四丙腈(86.6g，76.4% )，mp 63-65°C。
小規(guī)模乙
混合，在冰浴中冷卻，同時(shí)加入丙烯腈(1. 71g，32. 2mmol)
50.9%
3,3'-(乙烷-1,2-二基二 (氧基))
二丙腈
化學(xué)式 c8h,2n202
分子量168.19
(lg, 16. lmmol)與 Triton B (40 %，在 MeOH 中，0. 22g, 0. 53mmol)
將該混合物在室溫下攪拌60小
丙烯腈 化學(xué)式
c3h3n
分子暈 53.06時(shí)，然后，用0. 1M HC1 (0. 6cm3)中和，用CH2C12 (80cm3)萃取。萃取液在減壓下濃縮，殘余物用基二 (氧基))二丙腈(1.08g,
Kugelrohr蒸餾，得到淺色油狀產(chǎn)物3，3'-(乙烷_1，2_ 39. 9% )，bpl50-170°C /20 托。大規(guī)模乙二醇(32.9g,0. 53mol)與 Triton B (40%，在 MeOH 中，2. 22g，5. 3mmol) 混合，在冰浴中冷卻，同時(shí)加入丙烯腈(76. 2g，1. 44mol)。該混合物緩慢升溫到室溫，攪拌 60小時(shí)，然后用0. 1M HC1 (50cm3)中和，用CH2C12 (300cm3)萃取。萃取液通過氧化硅塞三次， 以減輕褐色，得到86g (定量產(chǎn)量)琥珀色油狀純(通過t-NMR檢測(cè))產(chǎn)物，產(chǎn)物含10g水 (總重量96g，水量由屮NMR積分尺寸算得)。J)丙二酸二乙酯的氰乙基化
丙二酸二乙酯 化學(xué)式
C7H12O4 向丙二酸二乙酯(lg，6. 2mmol)和Triton 8(40%，在]^011中，0. 13g，0. 31mmol)的 二噁烷(1. 2cm3)溶液中滴加丙烯腈(0. 658g，12. 4mmol)，將該混合物在60°C攪拌過夜。然 后將該混合物冷卻到室溫，用0. 1M HC1 (3cm3)中和，倒入冰水(10cm3)中。在30分鐘的過程 中沉淀出晶體。這些晶體通過過濾收集，用EtOH重結(jié)晶(在冷凍器中冷卻，然后過濾出來)， 得到白色固體2，2-二 (2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(1.25g,75.8% ),mp 62. 2-63. 5°C。
K)2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯的水解
TMAH (4 eq) RT24小時(shí) 然后 HCI(4.3_eq)
2,2-二 (2-氰基乙基)丙二酸二乙酯 化學(xué)式:C13H18N204 分子量266.29
15.8%
2,2-二 (2-氰基乙基)丙二酸
化學(xué)式C9H10N2O4 分子量210.19在室溫下，將2，2- 二(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(2g，7. 51mmol)加入 TMAH(25%，在水中，10. 95g，30. 04mmol)中。將該混合物攪拌24小時(shí)，然后冷卻到0°C。加 A 12M HC1(2. 69cm3, 32. lmmol)和冰(3g)的混合物，用 CH2C12 (5 X 50cm3)萃取混合物。萃 取液在真空下蒸發(fā)，得到2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸(0. 25g，15.8%)，該產(chǎn)物是無色且 非常粘的油狀物質(zhì)(lit，分解的，158°C).L)甘氨酸二氰乙基化生成2_( 二(2-氰基乙基)氨基)乙酸
39 將甘氨酸(5g，67mmol)懸浮在水(10cm3)中，緩慢加入TMAH(25%，在水中，24. 3g， 67mmol)，用冰浴保持溫度< 30°C。然后將該混合物冷卻到10°C，加入丙烯腈(7. 78g， 146mmol)。將該混合物攪拌過夜，緩慢升溫到室溫。然后使用回流冷凝器在50°C加熱2小 時(shí)。在用冰冷卻后，用HC1(6M，11. lcm3)中和該混合物，濃縮為粘性油狀物。將其溶解在丙酮 (100cm3)中，過濾以除去NMe4Cl。濾液在減壓下濃縮，得到油狀物，用丙酮(100cm3)再處理 一次，過濾以除去更多的匪e4Cl。濾液濃縮，得到無色、粘性油狀產(chǎn)物2-( 二(2-氰基乙基) 氨基)乙酸(11. 99g，99.3%)，該產(chǎn)物在室溫下在1周內(nèi)結(jié)晶，得到固體產(chǎn)物，mp 73°C (lit mp 77. 8-78. 8°C。雙重13C信號(hào)(duplicate 13C signals)表明在CDC13溶液中存在部分兩性離子形式。當(dāng)在所述步驟中使用NaOH時(shí)，形成的NaCl更容易除去，僅僅需要一次丙酮處理。
99.3%2-( 二 (2-氰基乙基)氨基)乙酸 化學(xué)式C8HnN302 分子量181.19M)N_甲基二乙醇胺二氰乙基化生成3，3' -(2,2'
1-二基)二(氧基))二丙腈 向冷卻的攪拌中的N-甲基二乙醇胺(2g，17mmol)和丙烯腈(2. 33g,42mmol)的混 合物中加入TMAH(25%，在水中，0. 25cm3,0. 254g,7mmol)。然后，將該混合物攪拌過夜，緩慢 升溫到室溫。然后，使用Et20和CH2C12(1 1,250cm3)的混合物通過氧化硅過濾，濾出物在 減壓下蒸發(fā)，得到無色油狀的3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1-二基)二 (氧基))二丙腈(2. 85g,74.4% ) N)甘氨酸酐的二氰乙基化
40 在0 °C，將甘氨酸酐(2g，17. 5mmol)與丙烯腈(2. 015g，38mmol)混合，加入 丁嫩11(25%，在水中，0. lcm3,0. lg，2. 7mmol)。然后，將該混合物攪拌過夜，使其緩慢升溫到 室溫。形成的固體用EtOH重結(jié)晶，得到白色固體3，3' _(2，5_ 二氧代哌嗪-1，4-二基)二 丙腈(2. 35g，61% )，mp 171-173°C (lit mp 166°C )。0)乙酰胺的N，N_ 二氰乙基化 在0 °C，將乙酰胺(2g，33. 9mmol)與丙烯腈(2. 26g，42. 7匪ol)混合，力口入 丁嫩11(25%，在水中，0. 06cm3,0. 06g, 1. 7mmol)。然后，將混合物攪拌過夜，使其緩慢升溫到 室溫。將該混合物在Et20/CH2C12 (200cm3)的輔助下通過氧化硅墊過濾，濾液在減壓下濃縮。 在Kugelrohr中，在150°C /2mmHg條件下加熱產(chǎn)物并旋轉(zhuǎn)，除去副產(chǎn)物，得到粘性油狀產(chǎn)物 N，N- 二(2-氰基乙基)乙酰胺(0. 89g，15.9% )0由于酰胺的旋光性(rotation)，酰胺上的N_取代基是不相同的。P)氨的三氰乙基化 將氨(35%水溶液，4. 29,88mmol)滴加到用冰冷卻的Ac0H(5. 5g，91. 6mmol)在水 (9. 75cm3)中的溶液中，然后加入丙烯腈(4. 65g，87. 6mol)。將該混合物在回流下攪拌3天， 然后用冰冷卻，加入TMAH水溶液(25%，在水中，10. 94g，30mmol)。用冰保持該混合物冷卻 1小時(shí)。通過過濾收集形成的晶體，用水洗滌。產(chǎn)物在高真空下干燥，得到白色固體3，3'， 3" _ 次氮基三丙腈(2. 36g,45. 8% ), mp 59-61°C (lit mp 59°C )。
當(dāng)使用NaOH來中和反應(yīng)時(shí)(文獻(xiàn)步驟)，產(chǎn)率較高，為54. 4%。
Q)氰基乙酰胺的二氰乙基化
2-氰基乙酰胺 化學(xué)式c3h4n2o 分子量84.08
-二氰基-2-(2-氰基乙基)丁酰胺 化學(xué)式C9H10N4O 分子量190.20 在冷卻的情況下，在30分鐘內(nèi)，向攪拌的氰基乙酰胺(2. 52g，29. 7mmol)和 Triton B(40%，在MeOH中，0. 3g，0. 7mmol)在水(5cm3)中的混合物中加入丙烯腈(3. 18g， 59. 9mmol)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后靜置1小時(shí)。加入Et0H(20g)和 1M HC1 (0.7cm3)，加熱混合物，直到所有固體溶解。冷卻到室溫，得到晶體，通過過濾收集
該晶體，用EtOH重結(jié)晶，得到淺黃色固體2，4-84. 7% ), mp 118-120°C (lit mp 118°C)。氰基-2-(2-氰基乙基)丁酰胺(4.8g，
R)鄰氨基苯甲腈的N，N- 二氰乙基化
TMAH(6 摩爾 ％)
凈的
56.5%
鄰氨基苯甲腈 化學(xué)式C7H6N2
分子量118.14
丙烯腈 化學(xué)式 分子量
C3H3N 53.06
3，3’-(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈 化學(xué)式C13H12N4 分子量224.26在0°C，將鄰氨基苯甲腈(2g, 16. 9mmol)與丙烯腈(2. 015g, 38mmol)混合，加入 丁嫩11(25%，在水中，0. lcm3,0. lg，2. 7mmol)。然后，將該混合物攪拌過夜，使其緩慢升溫到 室溫。將產(chǎn)物溶解在CH2C12中，使用Et20和CH2C12(1 1，250cm3)的混合物通過氧化硅過 濾。濾液蒸發(fā)到干燥，用Et0H(5cm3)重結(jié)晶固體產(chǎn)物，得到灰白色固體3，3' -(2-氰基苯 基氮烷二基)二丙腈(2. 14g，56. 5% )，mp 79_82°C。S)丙二腈的二氰乙基化
42
戊烷-1,3,3,5-四腈 化學(xué)式c9h8n4 分子量172.19腈(5g，75.7mmol)溶解在二噁烷(10cm3)中，然后加入三甲基芐基氫氧化 銨(Triton B，40%，在MeOH中，1. 38g，3. 3mmol)。將該混合物冷卻，同時(shí)加入丙烯腈(8. 3g， 156mmol)。將混合物攪拌過夜，使其緩慢升溫到室溫。然后用HC1(1M，3. 3cm3)中和，倒入冰 水中。用CH2Cl2(200cm3)萃取混合物，萃取液在減壓下蒸發(fā)。產(chǎn)物通過柱色譜純化(氧化硅， 1 lEtOAc-石油)，然后重結(jié)晶，得到 1，3，3，5_ 四腈(1.86g，14. 3% )，mp 90-92°C (lit mp 92 °C )。
3，3、(2，2-二 ((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷 -1,3-二基)二 (氧基)二丙腈 化學(xué)式c17h24n4o4 分子量348.40將季戊四醇(2g，14. 7mmol)與丙烯腈(5cm3，4. 03g,76mmol)混合，將混合物在冰 浴中冷卻，同時(shí)加入四甲基氫氧化銨(=TMAH，25%，在水中，0. 25cm3，0. 254g，7mmol)。然 后，將該混合物在室溫下攪拌20小時(shí)。在反應(yīng)時(shí)間后，使用Et20和CH2C12(1 1,250cm3)的 混合物通過氧化硅過濾混合物，濾出物在減壓下蒸發(fā)，得到無色油狀產(chǎn)物3，3 ‘ - (2，2- 二 ((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二丙腈(5. 12g,100% ) V)山梨糖醇的六氰乙基化 將山梨糖醇(2g，llmmol)與丙烯腈(7cm3，5. 64g，106mmol)混合，將混合物在冰浴 中冷卻，同時(shí)加入四甲基氫氧化銨(=TMAH，25%，在水中，0. 25cm3，0. 254g，7mmol)。然后 將該混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，在24小時(shí)后，加入另一部分0. 25cm3的TMAH。在反應(yīng)時(shí) 間后，使用Et20和CH2C12(1 1,250cm3)的混合物通過氧化硅過濾混合物，濾出物在減壓下 蒸發(fā)，得到無色油狀的完全氰乙基化的產(chǎn)物(4. 12g,75%)0W) 二乙醇胺三氰乙基化生成3，3' -(2,2' _(2_氰基乙基氮烷二基)二(乙 燒-2，1-二基)二(氧基))二丙腈 向用冰冷卻的攪拌的二
乙醇胺(2g，19mmol)和 TMAH(25 %，在水中，0. 34cm3， 0. 35g，9. 5mmol)在二噁烷(5cm3)中的溶液中滴加丙烯腈(3. 53g，66. lmmol)。將該混合物 攪拌過夜，使其升溫到室溫。加入更多的丙烯腈(1. 51g,28mmol)和TMAH(0. 25cm3,7mmol)， 繼續(xù)攪拌24小時(shí)。通過氧化硅墊過濾該粗制混合物(Et20/CH2C12作為洗脫劑)，蒸發(fā)以除 去二噁烷。通過柱色譜純化殘余物(氧化硅，Et20以除去雜質(zhì)，然后使用EtOAc洗脫產(chǎn)物)， 得到油狀的3，3' -(2,2' -(2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基)) 二丙腈(1.67g，33% )。
實(shí)施例2 牛產(chǎn)偕胺肟化合物的反應(yīng)以下實(shí)施例是可用于生產(chǎn)依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的偕胺肟化合物的反應(yīng)。A)乙腈的反應(yīng) 將乙腈(0.78g，19讓ol)和羥胺(50 %，在水中，4. 65cm3，5. 02g，76mmol，4eq)在 EtOHdOOcm3)中的溶液在回流下攪拌1小時(shí)，然后在減壓下除去溶劑，用iPrOH重結(jié)晶殘余 物，得到固體產(chǎn)物N'-羥基乙脒(0. 63g，45% )，mp 134. 5-136. 5°C。 將辛腈(lg,7.99mmol)和羥胺(50%，在水中，0. 74cm3，0. 79g，12mmol，1. 5eq)在 EtOH(Icms)中的溶液在室溫下攪拌7天。然后，加入水(10cm3)。這導(dǎo)致晶體沉淀，這些晶 體通過過濾收集，在高真空下干燥，得到白色固體產(chǎn)物N'-羥基辛脒(0.94g，74.6%)，mp 73-75 °C。C)氯乙腈的反應(yīng) 將氯乙腈(lg，13mmol)和羥胺(50%，在水中，0. 89cm3，0. 96g，14. 6mmol，1. Ieq) 在EtOH(lcm3)中的溶液在30-50°C攪拌30分鐘。然后，用Et20(3X50cm3)萃取該混合 物。萃取液在減壓下蒸發(fā)，得到黃色固體產(chǎn)物2-氯-N'-羥基乙脒(0.8化，57.4%)，!^ 79-80 "C。D) 2-氰基乙酸乙酯的反應(yīng)
2-氰基乙酸乙酯3-氨基-N-羥基- 將氰基乙酸乙酯(lg，8. 84mmol)和羥胺(50 %，在水中，1. 19cm3，1. 29g， 19.4mmol，2. 2eq)在EtOH(lcm3)中的溶液在室溫下靜置1小時(shí)，其間不時(shí)搖晃一下。形成 的晶體通過過濾收集，在高真空下干燥，得到無色固體3-氨基-N-羥基_3-(羥基亞氨基) 丙酰胺，mp 1580C (分解的)(lit mp 150°C )。Ε)由3-羥基丙腈生成N'，3- 二羥基丙脒的反應(yīng)
分子量104.11在攪拌下，將3-羥基丙腈和羥胺的等摩爾混合物加熱到40°C，并保持8小時(shí)。將 該溶液靜置過夜，產(chǎn)生細(xì)小的淺灰白色沉淀。沉淀的固體濾出，用iPrOH洗滌，干燥，得到細(xì) 小的純的白色結(jié)晶固體N‘，3- 二羥基丙脒，mp94 V。F) 2-氰基乙酸的反應(yīng)
2-氰基乙酸40% 3-氨基-3-(經(jīng)基亞氨基)丙酸 (z)3-氣基-3-(輕基亞氨基)
化學(xué)式C3H3NO2主要的丙酸
分子量85.06次要的
化學(xué)式.· C3H6N2O3 分子量118.09將2-氰基乙酸(lg,11.8mmol)溶解在EtOH(10cm3)中，加入羥胺(50%，在水中， 0. 79cm3，0. 85g，12. 9mmol, 1. leq)。將該混合物在40°C保溫30分鐘，形成的晶體(氰基 乙酸羥基銨)濾出，溶解在水(5cm3)中。再加入一些羥胺(50%，在水中，0.79(^3，0.858， 12. 9mmol, 1. leq)，將混合物在室溫下攪拌過夜。加入乙酸(3cm3)，將該混合物靜置數(shù)小時(shí)。 將沉淀的固體濾出，在高真空下干燥，得到作為兩種異構(gòu)體的白色固體產(chǎn)物3-氨基-3-(羥 基亞氨基)丙酸(0. 56g,40% ),mp 136. 5°C (lit 144°C )。使用FTIR 和 NMR 表征的產(chǎn)物特征如下ν max (KBr)/cm-13500_3000 (br)，3188， 2764，1691，1551，1395，1356，1265 和 1076 ； δ Η(300ΜΗζ ；DMS0_d6 ；Me4Si) 10. 0-9. O (br, NOH 和 C00H)，5. 47 (2H, br s，NH2)和 2. 93 (2H, s，CH2) ； δ C (75MHz ；DMS0_d6 ；Me4Si) 170. 5 (C00H 次要異構(gòu)體)，170. 2 (C00H主要異構(gòu)體)，152. 8 (C (NOH) NH2主要異構(gòu)體)148. O (C (NOH) NH2次要異構(gòu)體)，37. O (CH2次要異構(gòu)體)和34. 8 (CH2主要異構(gòu)體)。G)己二腈的反應(yīng) 將己二腈(lg，9匪ol)和羥胺(5O%，在水中，1. 24cm3，l. 34g，2Ckimol，2· 2eq)在 Et0H(10cm3)中在室溫下攪拌2天，然后在80°C攪拌8小時(shí)。將該混合物冷卻，沉淀的晶 體通過過濾收集，在高真空中干燥，得到白色固體產(chǎn)物N' 1,N' 6-二羥基己二脒(1. 19g， 75. 8% ),mp 160. 5 (分解的)(lit 分解的 168_170°C。H)癸二腈的反應(yīng) 將癸二腈(lg,6mmol)和羥胺(50%，在水中，0.85cm3，0. 88g，13. 4mmol，2. 2eq)在 EtOH(12cm3)中在室溫下攪拌2天，然后在80°C攪拌8小時(shí)。使該混合物冷卻，沉淀的晶體 通過過濾收集，在高真空中干燥，得到產(chǎn)物N' 1,N' 10-二羥基癸烷二(脒)(lg，72.5%)； mp 182 "C。I) 2-氰基乙酰胺的反應(yīng) 將2-氰基乙酰胺(lg, 11. 9mmol)和羥胺(0. 8cm3，13mmol, 1. Ieq)在 EtOH(6cm3) 中在回流下攪拌2. 5小時(shí)。在減壓下除去溶劑，殘余物用CH2Cl2洗滌，得到白色固體產(chǎn)物 3_氨基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺(1.23g,88. 3% ),mpl59°C0J)乙醇腈的反應(yīng) 將乙醇腈(lg，17.5mmol)和羥胺(50 %,在水中，2. 15cm3, 35mmol, 2eq)在 EtOHdOcm3)中在回流下攪拌6小時(shí)，然后在室溫下攪拌24小時(shí)。溶劑蒸發(fā)，殘余物用柱色 譜純化(氧化硅，1 3 EtOH-CH2Cl2),生成灰白色固體產(chǎn)物N'，2-二羥基乙脒(0. 967g， 61. 4% ), mp 63-65°C。K) 5-己炔腈的反應(yīng) 將5-己炔腈(0. 93g，IOmmol)和羥胺(50%，在水中，1. 22cm3, 20mmol)的溶液在 回流下攪拌10小時(shí)，然后在減壓下除去揮發(fā)物，生成白色固體產(chǎn)物4-氰基-N'-羥基丁脒 (1. 30g, 100% ), mp 99.5-101°C。L)亞氨基二乙腈的反應(yīng) 通過以下步驟來純化商購(gòu)的亞氨基二乙腈(Alfa-Aesar)將該化合物分散在水 中，用二氯甲烷萃取，然后從萃取液中蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到白色固體。將純化的亞氨基二 乙腈(0. 82g)和羥胺(50%，在水中，2. 12ml，2. 28g，34. 5mmol,4eq)在 MeOH(6.9ml)和水 (6.8ml)中，在室溫下攪拌48小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)物，得到無色液體，用EtOH(40°C ) 研制(triturate)該液體，得到白色固體2，2'-氮烷二基二(N'-羥基乙脒)(1.23g， 88. 7% ), mp 135-136°C, (lit mp 138°C )。Μ) 3-甲基氨基丙腈的反應(yīng) 將3-甲基氨基丙腈(lg,11.9mmol)和羥胺(50 %,在水中，0. 8cm3，0. 864g， 13. lmmoia. Ieq)在EtOH(lcm3)中的溶液在30_50°C攪拌3小時(shí)，然后在室溫?cái)嚢柽^夜。 在減壓下除去溶劑(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，然后高真空系統(tǒng))，生成粘稠的淺黃色油狀產(chǎn)物N'-羥 基-3-(甲基氨基)丙脒(1.387g,99. 5% )0N)由3_( 二乙基氨基)丙腈生成3_( 二乙基氨基)-N'-羥基丙脒的反應(yīng) 將3-( 二乙基氨基)丙腈(lg，8mmol)和 NH2OH(50%，在水中，0. 73cm3，11. 9mmol) 在Et0H(10cm3)中的溶液加熱到回流，并保持24小時(shí)。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑和 過量的羥胺。殘余物冷凍干燥，保持在高真空系統(tǒng)中，直到其緩慢凝固生成白色固體3-( 二 乙基氨基)-N'-羥基丙脒(1. 18g，92. 6% )，mp 52_54°C。0)3,3'，3〃 -次氮基三丙腈與羥胺生成3，3 ‘，3〃 -次氮基三(N'-羥基丙脒) 的反應(yīng) 將3，3'，3〃 -次氮基三丙腈(2g，11.35mmol)和羥胺(50%，在水中，2. 25g， 34mmol)在EtOH(25cm3)中的溶液在80°C攪拌過夜，然后在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。通過過濾收 集白色沉淀物，在高真空下干燥，得到白色晶狀固體3，3'，3"-次氮基三(N'-羥基丙 脒)(1.80g，57.6% )，mp 195_197°C (分解的)。P)由3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈生成3-(2-乙氧基乙氧基)-N'羥基丙脒的反應(yīng) 將3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈(lg,7mmol)和 NH2OH (50 %，在水中，0. 64cm3， 10. 5mmol)在Et0H(10cm3)中的溶液加熱到回流，并保持24小時(shí)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除 去溶劑和過量的羥胺。殘余物冷凍干燥，保持在高真空系統(tǒng)中數(shù)小時(shí)，得到無色油狀產(chǎn)物 3-(2-乙氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒(1.2g，97.6% )。Q)由3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈生成3_ (2_ (2_ ( 二甲基氨 基)乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒的反應(yīng) 將3-(2-(2_( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈(0. 5g，2. 68mmol)和 NH2OH(50%，在水中，0. 25cm3,4mmol)在EtOH(IOcm3)中的溶液在80°C攪拌24小時(shí)，然后 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑和過量的羥胺。殘余物冷凍干燥，在高真空系統(tǒng)中保持?jǐn)?shù)小時(shí)， 生成淺黃色油狀產(chǎn)物3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒(0.53g， 90. 1% ) οR)3,3' -(2,2' - (2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1_ 二基)二(氧基))二 丙腈與羥胺生成3，3' -(2，2' -(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2， 1-二基))二(氧基)二(N'-羥基丙脒)的反應(yīng) 在EtOH(8cm3)中，用NH2OH(0. 74cm3，12. Immol)處理 3，3' -(2,2' _(2_氰基乙基 氮烷二基)二(乙烷_2，1-二基)二(氧基))二丙腈(0.88，3讓01)，得到油狀3，3' -(2， 將亞氨基二丙腈(lg,8mmol)和羥胺(50%，在水中，lcm3，1. 07g，16mmol，2eq)在 EtOH(Scms)中在室溫下攪拌2天，然后在80°C攪拌8小時(shí)。使該混合物冷卻，沉淀的晶體 通過過濾收集，在高真空系統(tǒng)中干燥，得到白色固體產(chǎn)物3，3'-氮烷二基二(N'-羥基丙 脈)(1. 24g，82. )，mp 180°C (litl60°C )。Τ)由3，3'，3〃，3〃 ‘-(乙烷_1，2_ 二基二(氮烷三基))四丙腈生成3，3'， 3"，3〃 ‘ _(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒)從而產(chǎn)生EDTA類似物 的反應(yīng) 將3，3'，3〃，3〃' _ (乙烷 _1，2_ 二基二(氮烷三基))四丙腈(lg，4mmol) 禾口 NH2OH(50 %,在水中，1. Icm3,18. Immol)在 EtOH(IOcm3)中的溶液在 80 °C 攪拌 24 小 時(shí)，然后冷卻到室溫。所形成的固體通過過濾收集，在真空下干燥，得到白色固體3，3'， 3"，3〃 ‘ _(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒)(1. 17g，76.4% )，mp 191-192°C。U)3，3' -(2，2_ 二((2_氰基乙氧基)甲基)丙烷_1，3_ 二基)二(氧基)二丙腈 與羥胺生成3，3' -(2，2-二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)
3,3’-(2,2-二((2-氰基乙氧基)甲基)兩烷-1,3-二基)
二 (氧基)二丙腈3，3。(2,2-二((3-(羥氨基)-3-亞氨基丙氧基)甲基)丙
化學(xué)式C17H24N4O4烷-1,3-二基)二 (氧基)二 (N-羥基丙脒)
分子量34&40化學(xué)式C17H36N8O8
分子量480.52向3，3' _(2，2_ 二((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二 丙腈(lg，2.9mmol)在 EtOH(IOml)中的溶液中加入 NH20H(50 %，在水中，0. 88ml，0. 948g， 14. 4mmol)，將該混合物在80°C攪拌24小時(shí)，然后冷卻到室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)溶劑 和過量的NH20H，然后在高真空下處理12小時(shí)，得到白色固體3，3' _(2，2_ 二((3_(羥氨 基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)(0.98g， 70. 3% ), mp 60°C。V)3，3' -(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈與羥胺生成3，3' -(2-(N'-羥基甲脒 基)苯基氮烷二基)二(N'-羥基丙脒)的反應(yīng)
3,3_-(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈3，3’-(2-(N'-輕基甲脒基)苯基氮烷二基)
化學(xué)式C13H12N4二(N’-^_丙脒)
分子量224.20化學(xué)式·· CuH21N7O3
分子量323.35在EtOH(IOml)中，用NH20H(1. 23ml，2Ommol)處理 3，3' _(2_氰基苯基氮烷二基) 二丙腈(他4.46讓01)，得到粗產(chǎn)物，用012(12研制該粗產(chǎn)物，得到固體3，3' -(2-(N'-羥 基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N' _羥基丙脒)(1.448，100%)，分解的，811。W) N，N-二(2-氰基乙基)乙酰胺與羥胺生成N，N-二(3_氨基_3_ (羥基亞氨基)
丙基)乙酰胺的反應(yīng) 在EtOH(5ml)中，用 ΝΗ20Η(0· 56ml,9. Immo 1)處理 N，N- 二(2-氰基乙基)乙酰 胺(0.5g，3.03mmol)，得到白色固體N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺 (0. 564g, 100% ), mp 56.4_58°C。X)3，3' -(2,2' _ (甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1_ 二基)二(氧基))二丙腈與 羥胺生成3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N'-羥
基丙脒)的反應(yīng) 在EtOH (IOml)中，用 NH2OH (0.82ml，13. 3mmol)處理 3，3' -(2,2' _(甲基氮燒 二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈(化，4.4讓01)，得到油狀的3，3' -(2， 2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N'-羥基丙脒)(1.28g， 100% )。Y) 二醇衍生物3，3' _(乙烷-1，2-二基二(氧基))二丙腈的反應(yīng) 將3，3'-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二丙腈(18，5謹(jǐn)01)和朋20!1(50%，在水 中，0. 77cm3,12. 5mmol)在EtOH(10cm3)中的溶液在80°C攪拌24小時(shí)，然后在室溫下攪拌24 小時(shí)。溶劑和過量NH2OH蒸發(fā)除去，殘余物冷凍干燥，得到粘性油狀產(chǎn)物3，3' _(乙烷-1， 2-二基二(氧基))二(N'-羥基丙脒)(1.33g，100% )。Z)3,3' _(哌嗪-1，4_ 二基)二丙腈的反應(yīng) 將3，3' _(哌嗪-1，4-二基)二丙腈(lg，5.2mmol)禾ΠΝΗ20Η(50%，在水中， 0. 96cm3,15. 6mmol)在Et0H(10cm3)中的溶液加熱到回流，并保持24小時(shí)，然后使混合物冷 卻到室溫。所形成的固體通過過濾收集，在高真空系統(tǒng)中干燥，得到白色固體3，3'-(哌 嗪-1，4-二基)二(N'-羥基丙脒)(1.25g，93.3% )，分解(decp)238°C (在> 220°C時(shí)， 出現(xiàn)褐色著色)。AA)氰乙基化的山梨糖醇化合物與羥胺生成1，2，3，4，5，6_六-0-[3-(羥氨 基)-3-亞氨基丙基己糖醇的反應(yīng) 將山梨糖醇的氰乙基化的產(chǎn)物(0. 48g，0. 96mmol)和NH2OH(50%，在水中，0. 41ml， 0.44g，6. 71mmol)在EtOH(5ml)中的溶液在80°C攪拌24小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，對(duì)殘余物進(jìn)行 NMR分析，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化未完全。將產(chǎn)物溶解在水(IOml)和EtOH(IOOml)中，加入NH2OH(0. 5g， 7.6mmol)。將混合物在80°C再攪拌7小時(shí)。反應(yīng)后除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，得到白色固體1， 2，3，4，5，6_ 六-0-[3-(羥氨基)-3_ 亞氨基丙基己糖醇(0.67g，100% )，mp 92-94°C (分 解的)。AB)苯甲腈的反應(yīng) 將苯甲腈(0.99cm3，lg，9.7讓ol)和羥胺(50 %，在水中，0. 89cm3，0. 96g，14. 55mmol, 1. 5eq)在EtOH(10cm3)中，在回流下攪拌48小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)溶劑，向殘余物 中加入水(IOcm3)。用二氯甲烷(100cm3)萃取該混合物，有機(jī)萃取液在減壓下蒸發(fā)。通過柱 色譜純化殘余物，得到白色結(jié)晶固體產(chǎn)物N'-羥基苯脒(1.32g，100%)，mp 79-81°C (lit 79-80°C )。該步驟適用于所有含苯環(huán)的原料。AC) 3-苯基丙腈的反應(yīng) 按照制備N'-羥基苯脒相同的方式，苯基丙腈(lg，7. 6mmol)與羥胺(50%，在水 中，0.94cm3，15. 2mmol,2eq)在EtOH(7. 6cm3)中反應(yīng)(在萃取中使用EtOAc)，得到白色固體 產(chǎn)物 N'-羥基-3-苯基丙脒(0. 88g，70. 5% )，mp42-43°C。AD)間芐基腈的反應(yīng) 按照制備N'-羥基苯脒相同的方式，進(jìn)行間芐基腈(lg，8.54mm0l)與羥胺 (0. 78cm3,12. 8mmol, 1. 5eq)在Et0H(8. 5cm3)中的反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物N'-羥基_3_甲 基苯脈(1. 25g，97. 7% )，mp 92°C (lit 88-90°C ) AE)芐基氰的反應(yīng) 按照制備N'-羥基苯脒相同的方式，芐基氰(lg，8.5mm0l)與羥胺(50%，在水 中，1.04cm3，17mmol，2eq)在Et0H(8. 5cm3)中反應(yīng)(在萃取中使用EtOAc)，得到淺黃色固體 產(chǎn)物 N'-羥基-2-苯基乙脒(1.04g，81.9% )，mp 63. 5-64. 5°C (lit 57-59°C ) AF)鄰氨基苯甲腈的反應(yīng) 將鄰氨基苯甲腈(lg,8.5mmol)和羥胺(50%，在水中，0. 57cm3，9. 3mmol，1. Ieq) 在EtOH(42. 5cm3)中，在回流下攪拌24小時(shí)，然后在減壓下除去揮發(fā)物，殘余物在水(5cm3) 和CH2Cl2 (100cm3)之間分配。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將有機(jī)相蒸發(fā)到干燥，然后在高真空系統(tǒng)中 處理，得到固體產(chǎn)物2-氨基-N'-羥基苯脒(1. 16g,90. 3% ),mp 85-86 0C0AG)鄰苯二甲腈的反應(yīng) 將鄰苯二甲腈(lg,7.8mmol)和羥胺(1. 9cm3, 31. 2mmol,4eq)在 EtOH(25cm3)中， 在回流下攪拌60小時(shí)，然后減壓下除去揮發(fā)物，用Et0H(2cm3)和CH2Cl2 (2cm3)洗滌殘余物， 得到淺黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物異吲哚啉-1，3-二酮二肟(1.18g，85.4%)，mp 272_275°C (分解 的)(lit 27rc )。AH) 2-氰基苯基乙腈的反應(yīng) 將2-氰基苯基乙腈(lg,7mmol)和羥胺(1. 7cm3，28. Immol，4eq)在 EtOH(25cm3) 中的溶液在回流下攪拌60小時(shí)，然后減壓下除去揮發(fā)物。用EtOH-水(1 4，15cm3)對(duì)殘 余物進(jìn)行重結(jié)晶，得到固體結(jié)晶產(chǎn)物3-氨基異喹啉-1 (4H)-酮肟或3-(羥氨基)-3，4_ 二 氫異喹啉-1-胺(1. 15g,85. 9% )，mp92. 5-94. 50C0Al)肉桂腈的反應(yīng) 按照A06 中所述，肉桂腈(lg,7. 74mmol)和羥胺(0. 71cm3,11. 6mmol, 1. 5eq)在 EtOH(7cm3)中反應(yīng)(純化中需進(jìn)行兩次色譜分離)，得到淺橙色固體N'-羥基肉桂脒 (0. 88g,70% ), mp 85-87°C (lit 93°C )。AJ) 5-氰基苯酞的反應(yīng) 將5-氰基苯酞(lg,6. 28mmol)和羥胺(50%，在水中，0. 77cm3，0. 83g，12. 6mmol， 2eq)在EtOH(50cm3)中的溶液在室溫下攪拌60小時(shí)，然后在回流下攪拌3小時(shí)。冷卻到 室溫并靜置過夜后，形成的固體通過過濾收集，在高真空系統(tǒng)中干燥，得到白色固體產(chǎn)物 N'-羥基-1-氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲脒(1.04g，86. 2% )，mp 223-226V (分 解的)。AK) 4-氯苯甲腈的反應(yīng) 將4-氯苯甲腈(lg,7. 23mmol)和羥胺(50%，在水中，0. 67cm3，10. 9mmol，1. 5eq) 在Et0H(12. 5cm3)中的溶液在回流下攪拌48小時(shí)。在減壓下除去溶劑，用CH2Cl2 (IOcm3)洗 滌殘余物，得到白色固體產(chǎn)物4-氯-N'-羥基苯脒(0.94g，76% )，mp 133_135°C。AL) 3-(苯基氨基)丙腈的反應(yīng) 將3-(苯基氨基)丙腈(lg，6. 84mmol)和 NH2OH(50 %,在水中，0. 63cm3， 10.26mmol)在Et0H(10cm3)中的溶液加熱到回流，并保持24小時(shí)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除 去溶劑和過量的羥胺。向殘余物中加入水(10cm3)，用CH2Cl2 (100cm3)萃取混合物。萃取液 在減壓下濃縮，殘余物通過柱色譜純化(氧化硅，Et2O),得到白色固體N'-羥基-3-(苯基 氨基)丙脈(0. 77g,62. 8% )，mp 93-95°C (lit mp 91-91. 5°C )。AM) 4-吡啶腈的反應(yīng) 將吡啶腈(lg,9.6mmol)和羥胺(50 %，在水中，0. 88cm3，14. 4mmol，1. 5eq)在 EtOHdOcm3)中，在回流下攪拌18小時(shí)，然后在減壓下除去揮發(fā)物，用EtOH對(duì)殘余物進(jìn)行重 結(jié)晶，得到固體產(chǎn)物N'-羥基異煙堿脒(1.01g，76. 7% )，mp 203_205°C。異丁醛、丙二酸二乙酯、氰基乙酰胺、甘氨酸酐、甘氨酸和丙二腈進(jìn)行氰乙基化的 化合物隨后與羥胺反應(yīng)并不產(chǎn)生相應(yīng)的偕胺肟。但是，這些單和多氰乙基化產(chǎn)物本身表現(xiàn) 出良好的螯合性質(zhì)，可以用于清潔銅表面上的殘余物。雖然通過各種具體的材料、步驟和實(shí)施例描述和說明了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，本發(fā) 明不受限于為此目的所選擇的特定材料和步驟的組合。這些細(xì)節(jié)的各種變體同樣可為本領(lǐng) 域技術(shù)人員理解。所作說明和實(shí)施例旨在僅僅被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明真實(shí)的范圍和精 神由所附權(quán)利要求限定。在本申請(qǐng)中引用的所有參考文獻(xiàn)，專利和專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容都 通過參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
一種半導(dǎo)體加工組合物，其包含至少一種具有至少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，所述偕胺肟具有以下結(jié)構(gòu)中 的任何一種 或它們的互變異構(gòu)體，其中R、Ra、Rb和R。獨(dú)立地選自烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，與所述偕胺肟官能團(tuán)的中心 碳直接連接的基團(tuán)是烷基、雜烷基、芳基或雜芳基。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，所述組合物基本 不含金屬離子。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，所述偕胺肟通過 以下反應(yīng)制得親核試劑與未取代或取代的丙烯腈反應(yīng)，然后CN基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟。
6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，CN基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟的反應(yīng) 通過與并不是在金屬離子存在下產(chǎn)生的羥胺反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，含偕胺肟基團(tuán)的 化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)。.
8.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，所述偕胺肟選自 下組1，2，3，4，5，6-六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃，3〃 ‘-(乙 烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒)、3，3' _(乙烷-1，2-二基二(氧 基))二(N'-羥基丙脒)、3-( 二乙基氨基)-N'-羥基丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二基) 二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙 氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒、N'-羥基_3-(苯基氨基)丙脒、3，3'，3〃 -次氮基三 (N'-羥基丙脒)、3，3' _(2，2_ 二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1， 3-二基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷_2， 1-二基)二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基) 乙酰胺、3，3' -(2-(N'-羥基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N'-羥基丙脒)、3，3' -(2， 2' -(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二 (N'-羥基丙脒)、N'，3-二羥基丙脒、NN'-羥基乙脒、N'-羥基-3-(甲基氨基)丙脒、 N'-羥基苯脒、3，3'-氮烷二基二(N'-羥基丙脒)、N'-羥基辛脒、N'-羥基-3-苯 基丙脒、3-氨基-N-羥基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙酸、3-氨 基-3-(羥基亞氨基)丙酰胺、N' 1, N' 6-二羥基己二脒、N' 1, N' 10-二羥基癸烷二 (脒)、N'-羥基異煙堿脒、N'-羥基-3-甲基苯脒、異吲哚啉-1，3-二酮二肟、N'，2-二 羥基乙脒、2-氯-N'-羥基乙脒、產(chǎn)品N'-羥基-2-苯基乙脒、2-氨基-N'-羥基苯脒、 2,2'-氮烷二基二(N'-羥基乙脒)、N'-羥基-1-氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲 脒、3-氨基異喹啉-1 (4H)-酮肟或3-(羥氨基)-3，4_ 二氫異喹啉-1-胺、N'-羥基肉桂 脒、4-氰基-N'-羥基丁脒和4-氯-N'-羥基苯脒。
9.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物，其特征在于，所述偕胺肟選自 下組1，2，3，4，5，6-六-0-[3-(羥氨基)-3_亞氨基丙基己糖醇、3，3'，3〃，3〃 ‘-(乙 烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N'-羥基丙脒)、3，3' _(乙烷-1，2-二基二(氧 基))二(N'-羥基丙脒)、3-( 二乙基氨基)-N'-羥基丙脒、3，3' _(哌嗪-1，4-二基) 二(N'-羥基丙脒)、3-(2_乙氧基乙氧基)-N'-羥基丙脒、3-(2-(2-( 二甲基氨基)乙 氧基)乙氧基)-N'-羥基丙脒、N'-羥基_3-(苯基氨基)丙脒、3，3'，3〃 -次氮基三 (N'-羥基丙脒)、3，3' _(2，2_ 二((3-(羥氨基)-3_亞氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二 基)二(氧基)二(N-羥基丙脒)、3，3' -(2,2' _(甲基氮烷二基)二(乙烷_2，1-二基) 二(氧基))二(N'-羥基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羥基亞氨基)丙基)乙酰胺、3， 3' -(2-(N'-羥基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N'-羥基丙脒)和3，3' -(2,2' -(3-氨 基-3-(羥基亞氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N'-羥基丙 脒)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物是水性的。
11.一種半導(dǎo)體加工組合物，其包含至少一種具有兩個(gè)或更多個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的樹枝 狀化合物。
12.一種制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包括用如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo) 體加工組合物處理基材。
13.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體加工組合物在半導(dǎo)體加工中的應(yīng)用。
14.一種制備用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟的方法，該方法包括(a)將氰乙基化催化劑、親核試劑和α-不飽和腈混合，產(chǎn)生氰乙基化產(chǎn)物；和(b)將氰乙基化產(chǎn)物中的至少一個(gè)氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟官能團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中的催化劑不含金屬離子。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述催化劑是一種或多種有機(jī)氫氧 化銨，優(yōu)選自下組芐基三甲基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基 氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、五水合四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和三甲基芐基氫氧化 銨。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述親核試劑包含氧或氮作 為親核中心。
18.如權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述親核試劑選自-NR1R2 或-OH，其中R1和R2獨(dú)立地選自下組烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。
19.如權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟通過氰乙基化產(chǎn) 物中的氰基與羥胺源反應(yīng)形成。
20.如權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟通過氰乙基化產(chǎn) 物中的氰基與不是在金屬離子存在下產(chǎn)生的羥胺反應(yīng)而形成。
21.一種在用于電子應(yīng)用的半導(dǎo)體制造中處理基材表面的方法，該方法包括如權(quán)利要 求14-20中任一項(xiàng)所述的方法，還包括(c)將偕胺肟施加到所述基材表面。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種半導(dǎo)體加工組合物，該組合物包含至少一種具有至少一個(gè)偕胺肟官能團(tuán)的化合物，還涉及在半導(dǎo)體加工中使用這些組合物的方法。本申請(qǐng)還描述了用于半導(dǎo)體加工組合物的偕胺肟的制備方法(a)將氰乙基化催化劑、親核試劑和α-不飽和腈混合，產(chǎn)生氰乙基化產(chǎn)物；和(b)將氰乙基化產(chǎn)物中的氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟官能團(tuán)。
文檔編號(hào)C11D3/32GK101842473SQ200880114505
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者W·M·李 申請(qǐng)人:Ekc技術(shù)公司