專利名稱：加酶和酶穩(wěn)定物系的液體洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種用于洗滌劑酶的穩(wěn)定物系，尤其涉及一種水成液體洗滌劑組合物中洗滌劑酶的穩(wěn)定物系，該組合物的pH值至少為8.5，而且還含有一種過氧化漂白劑。
EP88-201009.3公開了一些含有過氧化漂白劑的水成液體洗滌劑組合物，該組合物用于限制溶液中有效氧的含量。該文獻還披露了一些加酶組合物。但該專利文獻未披露酶的穩(wěn)定物系。到本專利申請?zhí)岢鰰r，EP88-201009.3還未公開。
EP28865公開了一種含有甲酸或甲酸鹽以及鈣離子的液體洗滌劑組合物中的酶的穩(wěn)定物系。其所公開的組合物的pH值在6.5至8.5之間。
US-PS-4381247公開了一種干燥的、粉末狀加酶漂白組合物，還公開了含有硫酸鎂的穩(wěn)定劑。
在US-PS-3676374，US-PS4443355和GB-A-2794826中都公開了加酶、以及含有鎂鹽的穩(wěn)定劑的水成液體洗滌劑混合物。
本發(fā)明涉及的是pH值至少為8.5的水成液體洗滌劑組合物，它含有一種有機表面活性劑、過氧化合物以及洗滌劑酶，其特征在于它還含有10ppm到10，000ppm的鎂離子，作為酶穩(wěn)定物系。
較好的組合物還含有一定量的螯合劑。這類組合物含有較高含量的鎂離子，其值為100ppm到10，000ppm。
按本發(fā)明所述的組合物，在室溫下其pH值至少為8.5，較理想的至少為9.0，最好的至少為9.5。過氧化物較好的是過硼酸鹽，最好為過硼酸鹽四水合物。
較好的組合物含有水溶性有機溶劑，例如乙醇，這使得分散的過氧化物的溶解度減小，從而使液相中有效氧含量處于較低的濃度下，即控制在0.5%以下，最好小于0.1%。
合適的洗滌劑酶包括洗滌劑蛋白酶、洗滌劑淀粉酶、洗滌劑脂肪酶以及洗滌劑纖維素酶。其中較好的洗滌劑組合物含有洗滌劑蛋白酶，更好的是強堿性蛋白酶，其含量以8KNPU/g為基準從0.01%到5%，最好從0.05%到2.5%。
盡管液體洗滌劑組合物迅速盛行，但仍然不能完全與高質量的顆粒狀洗滌劑的性能相比，這就是為什么加酶液體洗滌劑組合物已問世多年的一個原因。
眾所周知，液體組合物中的洗滌劑酶易于失活，其機理包括酶的自動水解，即稱之為“自溶”。
因此，推出了一些包括鈣鹽和鎂鹽在內的酶穩(wěn)定物系，以減小這種自溶現(xiàn)象?？梢宰⒁獾竭@些組合物的pH值都低于8.5，在這種條件下，在減小自溶方面，鈣比鎂的穩(wěn)定效果要好得多。
為提高這些液體洗滌劑組合物的性能，當前切望采用還含有過氧化漂白劑的組合物。同樣，眾所周知，含有高pH值，即pH值高于8.5的組分的過氧化漂白劑，洗滌時具有更好的效果。
然而這些組分對洗滌劑酶非常重要，當組分的pH值增大時，自溶現(xiàn)象會成為更大的問題。已經發(fā)現(xiàn)，在這種pH值的條件下，在穩(wěn)定洗滌劑酶方面，鈣鹽不再有效，甚至在貯存時，它們反而會影響酶的作用。
人們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，在漂白劑含有高pH值組分中，當加入量在10ppm到10，000ppm范圍時，鎂離子構成酶的有效穩(wěn)定物系。
任何可以提供游離(水溶性)鎂離子的鎂源物都可使用。為方便起見，較好的是硫酸鎂，氯化鎂，乙酸鎂和甲酸鎂，最好是乙酸鎂和氯化鎂。這些化合物可以加到上述組合物中。作為一種可選擇的辦法是在加進混合物中之前，先將鎂源物與酶“予混合”，這一點在下文中還要介紹。還可以使予混合物蒸發(fā)或凍干，以得到固體顆粒。然后可以用硅油之類將這種顆粒涂覆。
上述液體洗滌劑組合物中都含有占液體洗滌劑組合物重量的5%到60%，最好是15%到40%的有機表面活性劑，該有機表面活性劑選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物。
合成陰離子表面活性劑可以用通式R1SO3M表示，其中R1代表碳氫化合物基團，它選自含有約8-24個碳原子的、直鏈或支鏈烷基基團以及含有約9-15個碳原子的烷基苯基。M是一種形成鹽的陽離子，通常，這種陽離子選自含有鈉、鉀、銨基及其混合物的基團。
較好的合成陰離子表面活性劑是在烷基上含有9-15個碳原子的烷基苯磺酸的水溶性鹽。另一種較好的合成陰離子表面活性劑是一種烷基硫酸鹽或一種烷基聚乙氧基醚硫酸鹽(alkylpolyethoxylateethersulfate)的水溶性鹽，其中烷基基團含有約8-24，最好是10-18個碳原子，還有約1-20，最好是1-12個乙氧基基團。其它適宜的陰離子表面活性劑在1979.10.7日授予Flesher等人專利權的美國專利4170565中已經公開。
非離子表面活性劑一般是在酸式堿性催化劑存在的情況下由具有一個活潑氫原子，如羥基、羧基或氨基的碳氫化合物與環(huán)氧乙烷進行縮合反應而生成的，它包括具有通式為RA(CH2CH2O)nH的化合物，其中，R代表疏水物部分，A代表帶有活潑氫原子的基團，n代表環(huán)氧乙烷部分的平均數(shù)，R一般含有8-22個碳原子。它們也可以由1，2-環(huán)氧丙烷與一種較低分子量的化合物縮合而成。n通常在約2-24之間變化。
非離子化合物的疏水部分優(yōu)選大約8-24，最好是12-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族伯醇或仲醇。美國專利4111855更全面地公開了適用的非離子表面活性劑。非離子表面活性劑混合物也能滿足要求。
適宜的陽離子表面活性劑包括用分子式R1R2R3R4N+表示的季胺化合物，其中R1，R2，和R3為甲基基團，R4是C12-C15烷基基團，或者R1是乙基或羥乙基基團，R2和R3是甲基基團，R4是C12-C15烷基基團。
兩性離子表面活性劑包括脂肪族季銨、磷鎓和有機四價硫化合物的衍生物，其中，脂肪族部分可以是直鏈或支鏈，其中一個脂肪族取代基含有大約8-24個碳原子，另一個取代基至少含有一個陰離子水增溶性基團。最佳的兩性離子材料是分別在1975.12.9及1975.12.30授予Laughlin等人專利權的美國專利3925262和3929678中所公開的乙氧基化磺酸按(ethoxylatedammoniumsulfonates)和硫酸銨鹽。
半極性非離子表面活性劑包括水溶性氧化胺，它含有8-28個碳原子的烷基或羥烷基部分，以及選自含烷基和羥烷基基團、并含有可任意結合成環(huán)狀結構的1-3個碳原子的兩部分。
適宜的合成陰離子表面活性劑鹽是由一組磺酸鹽和硫酸鹽中選出的。在洗滌劑領域中，這類陰離子洗滌劑是眾所周知的，而且已在市售的洗滌劑中得到了廣泛應用。較好的合成陰離子水溶性磺酸鹽或硫酸鹽在其分子結構上具有一個含有大約8-22個碳原子的烷基。
這類較好的陰離子表面活性劑鹽是由從動物脂和椰油中衍生出的C8-C18脂肪族醇經硫酸化而得到的反應物;烷基上含有大約9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽;磺酸鈉烷基甘油醚(Sodium alkylgly-ceryl ether sulfonates);從動物脂和椰油中得出的脂肪族醇的硫酸酯;椰油脂族酸單酸甘油脂硫酸鹽(coconut fatty acid monoglyce-ride sulfates)和磺酸鹽;以及在烷基鏈上有大約8-22個碳原子的石蠟硫酸鹽的水溶性鹽。在美國專利說明書US3332880中詳細介紹的烯烴磺酸鹽有機表面活性劑也可使用。用于陰離子合成磺酸鹽和/或硫酸鹽的中和陽離子是廣泛用于洗滌劑領域中的常用陽離子，例如鈉和鉀。
此處最佳的陰離子合成表面活性劑化合物是烷基苯磺酸的水溶性鹽，最好是在烷基上具有大約10-13個碳原子的烷基苯磺酸鈉。
一種較好的非離子乙氧基化物是具有12-15個碳原子的脂肪醇與每摩爾脂肪醇中大約2-10、最好是3-7摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產物。適宜的乙氧基化物包括C12-C15羰基合成醇和每摩爾乙醇有7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;窄餾份的C14-C15羰基合成醇和每摩爾脂肪族醇(羰基合成醇)帶7或9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;窄餾份的C12-C13脂肪族醇(羰基合成醇)和每摩爾脂肪族醇帶6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;以及C10-C14椰子脂肪醇乙氧基化度(環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)/脂肪醇摩爾數(shù))在5-8范圍內的縮合物。根據(jù)縮合反應工藝條件和烯烴原料的情況，雖然脂肪族羰基合成醇主要是直鏈，但也可以有一定程度的支化，特別是象甲基支鏈之類的短鏈。
市售的羰基合成醇中，支化度通常在15%-50%(重量百分比)范圍內。
較好的非離子乙氧基化合物還可以是兩個獨立的、乙氧基化程度各異的乙氧基非離子表面活性劑混合物。例如，每摩爾的疏水部分含有3-7摩爾環(huán)氧乙烷的非離子乙氧基化物表面活性劑和每摩爾疏水部分具有8-14摩爾環(huán)氧乙烷的第二種乙氧基化物的混合物。一種較好的非離子乙氧基化物混合物含有較低的乙氧基化物和較高的乙氧基化物，其中較低的乙氧基化物是C12-C15羰基合成醇與具有高達50%(重量比)支鏈、每摩爾脂肪族羰基合成醇大約有3-7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物，而較高的乙氧基化物是C16-C19羰基合成醇與具有50%以上(重量比)支鏈、每摩爾支鏈羰基合成醇中約有8-14摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合物。
在本發(fā)明的組合物中，適宜的漂白劑是固態(tài)的、水溶性助氧化的化合物。較好的化合物包括過硼酸鹽、過硫酸鹽、過二硫酸鹽、過磷酸鹽以及由過氧化氫與碳酸鈉鹽或尿素反應而生成的結晶過氧化水合物。較好的過氧化漂白劑是高硼酸鈉一水合物、高硼酸鈉四水合物及過碳酸鈉。本發(fā)明的組合物中，過硼酸鹽漂白劑可以為小顆粒狀，如為0.1-20微米范圍，這些顆粒在現(xiàn)場通過過硼酸鹽結晶而形成。
在水/陰離子表面活性劑/洗滌劑增效助劑結合存在的情況下，術語“在現(xiàn)場結晶”與由大顆粒或由溶液形成過硼酸鹽的工藝過程有關，因此這個術語包括含化學反應的過程，如用化學計算量的過氧化氫和偏硼酸鈉或硼砂反應而生成高硼酸鈉時的反應過程。它還包括含溶解和再結晶的過程，如高硼酸鹽一水化物溶解，以及隨后形成高硼酸鹽四水合物時的反應過程。再結晶過程還可以通過使高硼酸鹽一水化合物吸收結晶水而發(fā)生，通過此過程一水化合物無須經過溶解步驟就可直接再結晶成四水化合物。
本發(fā)明的一個實施例中，將過硼酸鹽化合物，如高硼酸鈉一水化物加入帶有陰離子表面活性劑和洗滌劑增效助劑的水溶液中，攪動所生成的懸浮液，攪動過程中過硼酸鹽化合物進行溶解/再結晶過程。由于存在陰離子表面活性劑和洗滌劑增效助劑，上述溶解/再結晶過程就產生出直徑符合要求的顆粒。
由于一水化物對再結晶比較敏感，因此在本發(fā)明的此實施例中最好使用一水化物。除非另有說明，此處顆粒直徑是加權平均直徑。出于物理穩(wěn)定性考慮，顆粒直徑分布范圍最好比較窄，也就是說直徑大于10微米的顆粒最好少于10%(重量比)。
本發(fā)明的第二個實施例中，過硼酸鹽化合物是在現(xiàn)場進行化學反應而生成的。例如，將偏硼酸鈉加進含有陰離子表面活性劑和洗滌劑增效助劑的水溶液中，然后，在攪拌的同時加入按化學計算量的過氧化氫，攪拌需要一直進行到反應結束。
也可以用其它硼酸化合物，例如硼砂和硼酸，來代替偏硼酸鹽。如果用硼砂作為硼化合物，要添加化學計算量的堿，如氫氧化鈉，以確保硼砂轉化為偏硼酸鹽的反應過程。然后，該過程象上述過程那樣，進行偏硼酸鹽轉化過程。正如現(xiàn)有技術中所熟知的，也可以用其它過氧化物(如過氧化鈉)取代過氧化氫。
較好的液體洗滌劑組合物中，除水以外還含有水溶性有機溶劑，該溶劑減少了過硼酸鹽在液相中的溶解度，因此增加了該組合物的化學穩(wěn)定性。
無需將有機溶劑完全與水溶合，只要供給足夠量的溶劑與該組合物中的水混合以影響過硼酸鹽化合物在液相中的溶解度。
當然這種水溶性有機溶劑必須與過硼酸鹽化合物使用時的pH值相適應，因此，具有連位羥基的多元醇(例如1，2-丙二醇和丙三醇)是不太理想的。
適宜的水溶性有機溶劑包括較低脂肪族單醇，二甘醇的醚和較低的單脂肪族單醇。較好的溶劑為乙醇、異丙醇、1-甲氧基、2-丙醇、乙基二甘醇醚以及丁基二甘醇醚。
本發(fā)明所述的組合物還含有洗滌劑酶，適宜的酶包括洗滌劑蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶以及它們的混合物。較好的酶為強堿性蛋白酶，例如Maxacal(R)和Savinase(R)。正如在EP-A-0238216中所描述的，也可使用具有硅氧烷涂層的酶。
較好的組合物中還可選擇地含有脂肪酸化合物作為增效助劑。然而脂肪酸的含量按重量計較理想的是少于5%，最好少于4%。較好的飽和脂肪酸含有10-16，最好為12-14個碳原子。較好的不飽和脂肪酸為油酸和棕櫚油酸。
較好的組合物含有一種無機或有機增效助劑。無機增效助劑的例子包括堿性亞磷增效助劑，如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉以及硅鋁酸鹽(沸石)。
有機增效助劑的例子以多無酸為代表，例如檸檬酸、次氮基三乙酸以及酒石酸單琥珀酸酯與酒石酸丁二酸氫酯的混合物。此處所用的較好的增效助劑為檸檬酸和烷基(烯烴)取代琥珀酸化合物，其中，烷基(烯烴)含有10-16個碳原子。這組化合物的一個例子是十二碳烯基琥珀酸。包括聚丙烯酸酯、多羥基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯/聚馬來酸酯共聚物在內的聚羧酸鹽增效助劑均可使用。
在此組合物中可以含有一系列其它附加成分，這些成分通常以添加劑的量加入，通常約低于5%。類似的添加劑包括泡沫調節(jié)劑(sudsregulants)、遮光劑、用來改善與搪瓷涂層表面有關的機器可混用性的添加劑、殺菌劑、色料、香料、增白劑等。
較好的液體組合物還含有0.05%-5%的螯合劑。
這些螯合劑包括聚胺基羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、乙二胺二丁二酸或它們的水溶性堿金屬。其它添加劑包括有機磷酸，特別好的是乙二胺四亞甲基磷酸，六亞甲基二氨基四亞甲基磷酸、二亞乙基三氨基五亞甲基磷酸以及氨基三亞甲基磷酸。
如果將這些螯合劑加入組合物中，鎂鹽的含量應在100ppm到10，000ppm范圍。
也可以有這些組合物中加入漂白穩(wěn)定劑，例如抗壞血酸、吡啶二羧酸、錫酸鈉以及8-羥基喹啉，其含量為0.01%-1%。
在各種不同的使用條件下，要有效地使用所要求保護的組合物還可以采用泡沫調節(jié)劑。雖然，所有常用的洗滌劑泡沫調節(jié)劑都可使用，在此，較好的是烷基化聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷，通常稱為(聚)硅氧烷。硅氧烷的常用量不超過1.5%，最好為0.1%-1.0%。
由于遮光劑能形成均勻狀態(tài)的濃縮液體洗滌劑組合物，因此還希望盡可能多地使用遮光劑。適宜的遮光劑包括聚苯乙烯-市場上熟知的、由MONSANTO化學公司生產的LYTRON621。通常這類遮光劑的用量為0.3%-1.5%。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物還可含有改善洗滌機的可混用性、尤其是對搪瓷涂層表面的可混用性的添加劑。
還希望加入0.1%-5%的公知抗再沉積劑和/或可混用性添加劑。這類添加劑包括羧甲基纖維素鈉;羥基-C1-6-烷基纖維素;聚羧酸高聚物或共聚物成分，例如聚馬來酸;馬來酸酐和甲基乙烯基醚以2∶1-1∶2的摩爾比進行反應生成的共聚物;一種烯基不飽和一元羧酸單體與一種烯基不飽和二羧酸單體進行反應所得到的共聚物，其中，烯基不飽和一元羧酸單體具有不超過5，最好為3或4個碳原子，例如異丁烯酸，而烯基不飽和二羧酸單體具有不超過6，最好為4個碳原子。據(jù)此，兩種單體的摩爾比在1∶4-4∶1范圍內，所述的共聚物在申請日為1982.5.17的歐洲專利申請書0066915中已有很詳細的描述。
按照本發(fā)明所述的組合物，在室溫下，其pH值至少為8.5，較好的至少為9.0，最好至少為9.5。
下面的例子對本發(fā)明作了具體說明，并有助于理解本發(fā)明。
液體洗滌劑組合物是通過將表中各成分按一定比例混合而制備的。
下述配方的pH值在室溫下為9.5-10.5的范圍。
權利要求
1.一種pH值至少為8.5的水成液體洗滌劑組合物，含有有機表面活性劑、過氧化合物、洗滌劑酶，其特征在于還含有10ppm-10，000ppm的鎂離子，作為酶穩(wěn)定物系。
2.一種如權利要求1所述的水成液體洗滌劑組合物，其特征在于它含有100ppm-4000ppm的鎂離子。
3.一種如上述任一項權利要求所述的水成液體洗滌劑組合物，其中，所述鎂離子是包含在乙酸鎂或氯化鎂中的鎂離子。
4.一種如權利要求1所述的水成液體洗滌劑組合物，其中，pH值至少為9.0，最好至少為9.5。
5.一種如權利要求1所述的水成液體洗滌劑組合物，其中，過氧化合物為一種過硼酸鹽。
6.一種按權利要求1所述的水成液體洗滌劑組合物，其中，過氧化合物為一種過碳酸鹽。
7.一種按權利要求5所述的水成液體洗滌劑組合物，它含有一種水溶性有機溶劑，其過硼酸鹽化合物為固體粒子懸浮液，溶液中有效氧含量少于0.5%。
8.一種如上述任一項權利要求所述的水成液體洗滌劑組合物，其中，洗滌劑酶選自洗滌劑蛋白酶，洗滌劑淀粉酶，洗滌劑脂肪酶，洗滌劑纖維素酶及它們的混合物組。
9.一種如權利要求8所述的水成液體洗滌劑組合物，其中洗滌劑酶是洗滌劑蛋白酶，最好是強堿性蛋白酶。
10.一種如上述任一項權利要求所述的水成液體洗滌劑組合物，其特征在于它還含有一種螯合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于含有洗滌劑酶和過氧化物漂白劑的高pH值水成液體洗滌劑組合物的穩(wěn)定物系，該洗滌劑組合物含有作為酶穩(wěn)定物系的鎂鹽。
文檔編號C11D10/02GK1044121SQ90100769
公開日1990年7月25日 申請日期1990年1月10日 優(yōu)先權日1989年1月10日
發(fā)明者弗朗切斯科·迪布扎卡里尼, 讓-波爾·布蒂克, 克里斯蒂安·阿瑟·杰克·卡米爾·索恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司