專利名稱：含有脂解酶和選擇的季銨化合物的洗衣洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有脂解酶(脂肪酶)和選擇的季銨表面活性劑的洗衣洗滌劑組合物。該組合物增強(qiáng)了對(duì)油膩/油性污垢和污漬的清洗力。
背景技術(shù)：
洗滌劑組合物中包括脂肪酶用于改善清洗性能是已知的，例如增強(qiáng)了從織物上去除含甘油三酯的污垢和污漬。實(shí)例有USP4,769,173；USP5,069,809；PCT申請WO94/03578。
美國專利4,769,173中公開了由胎毛腐質(zhì)菌得到的霉菌脂肪酶組成的某些類型的脂肪酶與強(qiáng)漂白劑一起用于洗滌劑組合物中。在該專利中的霉菌脂肪酶的實(shí)例是由胎毛腐質(zhì)菌得到的脂肪酶，其可按商品名Amano-CE從Amano購得。美國專利5,069,809公開了由克隆編碼從胎毛腐質(zhì)菌產(chǎn)生的脂肪酶的基因并將該基因表達(dá)在作為宿主的米曲霉中產(chǎn)生的脂肪酶與強(qiáng)漂白劑的混合物用于洗滌劑組合物。WO94/03578公開了加酶洗滌劑組合物，每克該洗滌劑組合物含有10至20000LU(脂解單位)脂肪酶，該脂肪酶在洗滌過程的主循環(huán)過程中表現(xiàn)出顯著的脂解活性。特別是根據(jù)對(duì)氟化磷酸二異丙酯(DFP)的失活作用選擇該脂肪酶。
這些脂肪酶中，至今發(fā)現(xiàn)只有從胎毛腐質(zhì)菌得到的脂肪酶和在作為宿主的米曲霉中產(chǎn)生的脂肪酶廣泛作為織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。其可從Novo Nordisk按商品名Lipolase購得。
為了使Lipolase的去污漬性能最佳，Novo Nordisk制備了許多變異體。WO92/05249描述了天然的胎毛腐質(zhì)菌脂肪酶的D96L變異體比野生型的脂肪酶(以每升0.075至2.5mg蛋白質(zhì)比較的酶)改善了對(duì)豬油污漬的去除效力，倍數(shù)是4.4。
脂肪酶從存在于一般洗滌載物中的織物上清洗污垢和污漬的能力對(duì)評(píng)價(jià)洗滌劑性能是很重要的。遺憾的是，脂肪酶滿足各種性能標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)能力尤其還取決于所存在的輔助表面活性劑。
由于性能和適應(yīng)性方面的原因，因此長期需要制備可得的能夠提供脂肪酶的最佳洗滌性能的表面活性劑體系。
以上目的由包含輔助表面活性劑的表面活性劑體系得到實(shí)現(xiàn)，其中輔助表面活性劑選自選擇的季銨化合物。
意外地發(fā)現(xiàn)將特殊選擇的季銨化合物加入含有脂解酶(脂肪酶)的液體洗滌劑組合物中顯著增強(qiáng)了它們快速降低含油膩和油性污垢的含水洗滌液的界面張力的能力。這種油膩和油性污垢界面張力的顯著降低改善了它們從污垢表面的去除并抑制污垢再沉積到底物上。
脂解酶本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物中的必要組分是以性能增強(qiáng)量存在的，優(yōu)選與洗滌劑相容的脂肪酶(脂解酶)量為約0.0001-1.0％，更優(yōu)選約0.05-約0.5％(按活性物計(jì))。“與洗滌劑相容”意思是與該組合物的其它組分，特別是洗滌劑表面活性劑和任何的洗滌助洗劑相容。液體洗滌劑組合物，特別是重垢液體洗滌劑是本發(fā)明優(yōu)選的。
適用于洗衣洗滌劑組合物中的任何脂肪酶都可以用于本發(fā)明。本發(fā)明適用的脂肪酶包括由細(xì)菌和霉菌源得到的那些。由化學(xué)或遺傳改性的突變體得到的脂肪酶包括在本發(fā)明內(nèi)。
適宜的細(xì)菌脂肪酶包括由假單胞菌屬，如司徒茨氏假單胞菌(stutzeri Pseudomonas)ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。適合的脂肪酶包括與由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生的脂肪酶的抗體表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)的那些脂肪酶。該脂肪酶和其提純方法描述在1978年2月24日公開的日本專利申請53-20487中，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。這種脂肪酶可按商品名脂肪酶P“Amano”購得，下文稱之為“Amano-P”。這種脂肪酶與Amano-P抗體應(yīng)表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)，使用根據(jù)Quchterlony(Acta.Med.Scan.，133，第76-79頁(1950))的標(biāo)準(zhǔn)和已知的免疫擴(kuò)散方法。這些脂肪酶和它們與Amano-P的免疫交叉反應(yīng)的方法還描述在1987年11月17日授權(quán)的Thom等的美國專利4,707,291中，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。其典型的實(shí)例是Amano-P脂肪酶、由fragi假單胞菌FERM P 1339(以商品名Amano-B購得)得到的脂肪酶、由還原氮假單胞菌變異的lipolyticumFERM P 1338(以商品名Amano-CES購得)得到的脂肪酶、由Chromobacterviscosum例如Chromobacterviscosum變異的lipolyticumNRRLB 3673得到的脂肪酶、和另外的Chromobacterviscosum脂肪酶和由唐菖蒲假單胞菌得到的脂肪酶。其它有益的脂肪酶是Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶。
適合的霉菌脂肪酶包括由胎毛腐質(zhì)菌和Thermomyceslanuginosus產(chǎn)生的那些脂肪酶。最優(yōu)選的是克隆來自胎毛腐質(zhì)菌的基因并將該基因表達(dá)在米曲霉中得到的脂肪酶，如在歐洲專利申請0258 068中描述的，該文獻(xiàn)在本文引用作參考，在商業(yè)上可按商品名Lipolase購得。
高度優(yōu)選的脂肪酶是在美國專利申請序號(hào)08/341,826中描述的由胎毛腐質(zhì)菌得到的天然脂肪酶的D96L脂解酶變異體。優(yōu)選使用胎毛腐質(zhì)菌菌株DSM4106。該酶以每升洗滌溶液中50LU至8500LU量摻入本發(fā)明組合物中。優(yōu)選變異體D96L的含量是每升洗滌溶液中100LU至7500LU。更優(yōu)選每升洗滌溶液中150LU至5000LU。
D96L脂解酶變異體意思是在專利申請WO92/05249中描述的脂肪酶變異體，即其中由胎毛腐質(zhì)菌得到的天然脂肪酶中的96位置處的天冬氨酸(D)殘基轉(zhuǎn)變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名規(guī)則，在位置96處天冬氨酸變?yōu)榱涟彼岬乃f的取代表示為D96L。
已發(fā)現(xiàn)D96L脂解酶變異體是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗嬖谂c胺混合使用相關(guān)的好的氣味特征。
這些組合物中可使用每克脂肪酶約2至約20,000，優(yōu)選約10至約6,000，最優(yōu)選約200至約2000脂肪酶單位(LU/g)。脂肪酶單位是在固定的pH，即pH是7.0下，溫度是30℃、基質(zhì)是三丁酸甘油酯乳液和阿拉伯樹膠，在磷酸鹽緩沖溶液中存在Ca++和NaCl下每分鐘產(chǎn)生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶用量。季銨化合物本發(fā)明組合物還含有約1％至約10％，優(yōu)選約2％至約7％(重量)具有下式的季銨表面活性劑
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和-(C2H4O)XH，其中x是約2至約5的數(shù)值；X是陰離子；(1)R3和R4各是C6-C14烷基或(2)R3是C6-C18烷基，R4選自C1-C10烷基、C1-C10羥烷基、芐基和-(C2H4O)XH，其中x是2至5的數(shù)值。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是氯化物、溴化物和硫酸甲酯鹽。優(yōu)選的單長鏈烷基季銨鹽表面活性劑的實(shí)例是其中R1、R2和R4各是甲基，R3是C8-C16烷基的那些季銨表面活性劑；或其中R3是C8-18烷基，R1、R2和R4選自甲基和羥烷基部分的那些季銨表面活性劑。月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、椰子油基三甲基氯化銨、椰子油基三甲基硫酸甲酯銨、椰子油基二甲基-單羥基-乙基氯化銨、椰子油基二甲基-單羥基-乙基硫酸甲酯銨、甾烷基二甲基-單羥基-乙基氯化銨、甾烷基二甲基-單羥基-乙基硫酸甲酯銨、二C12-C14烷基二甲基氯化銨和它們的混合物是特別優(yōu)選的。ADOGEN 412，商業(yè)上由Witco得到的月桂基三甲基氯化銨也是優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選的是月桂基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
本發(fā)明包括洗滌劑組合物，其中陰離子表面活性劑組分與季銨表面活性劑的重量比是約1.5∶1至約5∶1，優(yōu)選約1.5∶1至約4.5∶1，更優(yōu)選約2∶1至約4∶1，甚至更優(yōu)選約2∶1至約3.5∶1?？椢锵礈旌皖A(yù)處理方法本發(fā)明還提供了洗滌被油膩/油性污漬或污垢污染的織物的方法。這種方法是將這些織物與由上文描述的有效量的洗滌劑組合物形成的洗滌水溶液接觸?？椢锱c洗滌溶液的接觸一般是在攪拌條件下進(jìn)行。
為了得到好的清洗，優(yōu)選在洗衣機(jī)中提供攪拌。優(yōu)選在洗滌之后，將濕的織物放在常規(guī)的衣服干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。在洗衣機(jī)中的洗滌水溶性中的液體或顆粒洗滌劑組合物的有效量優(yōu)選是約500至約7000ppm，更優(yōu)選約1000至3000ppm。洗滌劑組分在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，液體洗滌劑組合物可包含一種或多種選自寬范圍的表面活性劑的表面活性劑。
在1972年5月23授予Norris的美國專利3,664,961中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子類型和這些表面活性劑物質(zhì)的一般目錄。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其是式子ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是具有C10-C18烷基部分的烷基或羥烷基、更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，這里是指式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文期望的。取代銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M可方便地選自鈉和鉀。
其它適合使用的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“美國油化學(xué)會(huì)志(The Journal of the American OilChemists Society)”，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別適合于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基膦酸鹽、羥乙磺酸鹽例如?；u乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基聚葡萄糖苷硫酸鹽(非離子性的非硫酸化的化合物，在以下描述)、和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22的烷基，k為0至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的例子描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)書中。許多這樣的表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
當(dāng)含有它們時(shí)，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般地含有約1％至約40％，優(yōu)選約5％至約25％重量這樣的陰離子表面活性劑。
本發(fā)明有用的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，得到的表面活性劑的平均親水-親油平衡值(HLB)在8至17，優(yōu)選在9.5至14，更優(yōu)選在12至14之間。疏水(親油)部分可以是脂肪或芳香性質(zhì)的，與任何具體的疏水基縮合的聚氧乙烯基的長度可以容易地調(diào)整以得到具有所需要的親水和疏水部分之間平衡度的水溶性化合物。
這種類型特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含5-8摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
另一類非離子表面活性劑包括以下通式的烷基多葡糖苷化合物RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18個(gè)碳原子的飽和疏水烷基；t是0至10，n是2或3；x是1.3至4，該化合物包括少于10％未反應(yīng)的脂肪醇和少于50％短鏈烷基多葡糖苷。這種類型的化合物和它們在洗滌劑中的用途公開在EP-B 0070077，0075996和0094118中。
還適合用作非離子表面活性劑的是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連到鏈上的至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺表面活性劑。本發(fā)明的組合物可包括根據(jù)以下通式I的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2.qH2O(I)一般可得知該結(jié)構(gòu)(I)提供了一個(gè)長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。一般R1可以是飽和或不飽和的伯或支鏈的烴基，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z＝0時(shí)，R1是鏈長為約8至約18的烴基。當(dāng)x+y+z不為0時(shí)，R1可以略長，其鏈長在C12-C24范圍。該通式還包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，優(yōu)選為2的氧化胺。這些氧化胺的例子是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，特別是公開在美國專利5,075,501和5,071594中的二水合物，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明還包括以下的氧化胺，其中x+y+z不為0，特別是x+y+z為約1至約10，R1是含8至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至約16個(gè)碳原子的伯烷基；在這些實(shí)例中，y+z優(yōu)選是0，x優(yōu)選是約1至約6，更優(yōu)選約2至約4；EO表示亞乙氧基；PO表示亞丙氧基；BO表示亞丁氧基。這種氧化胺可用常規(guī)的合成方法制備，例如烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，然后用過氧化氫氧化該乙氧基化胺。
本發(fā)明高度優(yōu)選的氧化胺在室溫下是固體，更優(yōu)選它們的熔點(diǎn)在30℃至90℃范圍。適用于本發(fā)明的氧化胺在商業(yè)上由許多供應(yīng)商制備，包括Alzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。另外的氧化胺制造商參見McCutcheon的匯編和Kirk-Othmer評(píng)論文章。優(yōu)選的商業(yè)可購得的氧化胺是由Ethyl Corp.購得的固體二水合物ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特別是ADMOX 14。
優(yōu)選的實(shí)例包括十六烷基二甲基氧化胺二水合物、十二烷基二甲基氧化胺二水合物、十八烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基三(亞乙氧基)二甲基氧化胺和十四烷基二甲基氧化胺二水合物。
而在某些優(yōu)選的實(shí)例中R’＝H，關(guān)于R’有一些寬容度，其可略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括其中R’＝CH2OH的實(shí)例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛油烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
當(dāng)它們包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含以陰離子表面活性劑非離子表面活性劑(重量比)為6∶1至1∶3，優(yōu)選5∶1至2∶1存在的非離子表面活性劑。
本發(fā)明組合物還可包含助洗劑體系。任何常規(guī)助洗劑體系都適用于本發(fā)明，包括硅鋁酸鹽材料、硅酸鹽、多羧酸鹽和脂肪酸，如乙二胺四乙酸材料、金屬離子螯合劑例如氨基聚膦酸鹽、特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。雖然磷酸鹽助洗劑由于明顯的環(huán)境原因是較少優(yōu)選的，但本發(fā)明中也可使用。
適合用于本發(fā)明的多羧酸鹽助洗劑包括檸檬酸，優(yōu)選是水溶性鹽的形式；式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R是C10-20烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-16烷基或鏈烯基，或其中R可被羥基、硫代次硫酸基或砜取代基取代。具體的實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二烯基琥珀酸鹽、2-十四烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們水溶性鹽的形式使用，包括鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。
其它適合的多羧酸鹽是例如描述在US4,663,071中的氧二琥珀酸鹽和酒石酸單琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物。特別是對(duì)于本發(fā)明的液體實(shí)例，用于本發(fā)明的適合的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和的C10 -18脂肪酸，以及相應(yīng)的皂。優(yōu)選的飽和物質(zhì)在烷基鏈上有12至16個(gè)碳原子。優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。用于液體組合物的其它優(yōu)選的助洗劑體系是基于十二烯基琥珀酸和檸檬酸。
洗滌助洗劑鹽通常以3％至50％(重量)，優(yōu)選5％至30％，最通常是5％至25％(重量)的量包括在本發(fā)明組合物中。任選的洗滌劑組分本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物還可包含提供清洗性能和/或織物護(hù)理益處的一種或多種酶。所說的酶包括選自以下的酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角質(zhì)酶、果膠酶、木聚糖酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物。
優(yōu)選的組合物是含有在每升洗滌溶液中存在50LU至8500LU量的常規(guī)可適用酶例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與脂解酶變異體D96L結(jié)合的混合酶的洗滌劑組合物。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。適合的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的US4,435,307中，其公開了由Humicola insolens產(chǎn)生的霉菌纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這種纖維素酶的例子是由Humicola insolens(灰色腐質(zhì)酶變種thermoidea)菌株，特別是由腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它適合的纖維素酶是來源于Humicola insolens的纖維素酶，其分子量為約50KDa，等電點(diǎn)為5.5和含有415個(gè)氨基酸。特別適合的纖維素酶是具有保護(hù)顏色益處的纖維素酶。這種纖維素酶的例子是描述在1991年11月6日申請的歐洲專利申請91202879.2(NoVo)中的纖維素酶。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“漂白溶液”，即避免在洗滌過程中從基物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化酶的洗滌劑組合物公開在例如PCT國際申請WO 89/099813和1991年11月6日申請的歐洲專利申請EP91202882.6中。
所說的纖維素酶和/或過氧化酶通常在洗滌劑組合物中的摻入量是洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％活性酶。
優(yōu)選的商業(yè)可購得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麥)以商品名Alcala se、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些，由Genencor International出售的那些，和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些。另外描述在我們待審的申請USSN 08/136,797中的蛋白酶也可以包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中。蛋白酶可以以0.0001％至2％(按組合物重量計(jì))活性酶量摻入本發(fā)明組合物中。
被稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有找到的氨基酸序列的羰基水解酶變異體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號(hào)，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76的位置處，也優(yōu)選與相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的那些位置的一種或多種氨基酸殘基位置處結(jié)合，用不同的氨基酸取代氨基酸殘基，如在1994年10月13日提交的美國專利申請系列號(hào)為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的同時(shí)申請的專利申請中描述的，其全部內(nèi)容在本文引用作參考。
還適合的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，其被認(rèn)為是特殊種類的脂肪酶，稱為不需要界面活化的脂肪酶。向洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶描述在例如WO-A-88/09 367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶通常以以0.0001％至2％(按洗滌劑組合物重量計(jì))活性酶量摻入洗滌劑組合物中。
可包括淀粉酶(&和/或β)用于去除碳水化合物基的污漬。適合的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(NovoNordisk)。
上述的酶可以有任何的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。
所說的酶通常以以0.0001％至2％(按洗滌劑組合物重量計(jì))活性酶量摻入洗滌劑組合物中。其它適合的可加入的洗滌劑組分是酶氧化作用清除劑，其描述在1992年1月31日申請的待審的歐洲專利申請92870018.6中。這樣的酶氧化作用清除劑的例子是乙氧基化四亞乙基多胺。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選組分包括污垢解脫劑。
用于本發(fā)明組合物中的污垢解脫劑通常是對(duì)苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列方式形成的共聚物或三元共聚物。這種聚合物的實(shí)例公開在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4116885和4711730以及歐洲公開專利申請No，0 272 033中。按照EP-A-0272033，一種特別優(yōu)選的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
另外非常有用的是改性的聚酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目的是得到一種兩端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物，在本文中的“主要”意思是這里大多數(shù)所說的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。然而，一些共聚物沒有完全被這種基團(tuán)封端，因此它們的端基是由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯組成，其是這類物質(zhì)的“次要”組成。
本文選擇的聚酯含有約46％(重量)對(duì)苯二甲酸二甲酯，約16％(重量)1，2-丙二醇，約10％(重量)乙二醇，約13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和約15％(重量)磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。該聚酯和其制備方法詳細(xì)地描述在EPA311342中。
特別適合的污垢解脫聚合物包括例如描述在1994年12月14日申請的美國專利申請08/355938中的低聚酯。所說的酯包括(1)骨架，其包含
(a)至少一個(gè)選自二羥基或多羥基磺酸鹽的單元；是至少三功能的單元，從而形成酯鍵，得到支鏈化的低聚骨架，和它們的混合物；(b)至少一個(gè)為對(duì)苯二酰部分的單元；和(c)至少一個(gè)為1，2-氧亞烷基氧基部分的未磺化的單元；(2)一個(gè)或多個(gè)(非離子和/或陰離子)封端單元。
可以使用洗滌劑組合物中使用的其它組分，例如污垢懸浮劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑、泡沫控制劑、腐蝕抑制劑和香料。
優(yōu)選本發(fā)明的液體組合物是“濃縮形式”，在這種情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物與常規(guī)液體洗滌劑相比含有較低量的水。水的量低于洗滌劑組合物重量的50％，優(yōu)選低于30％。
所說的濃縮產(chǎn)品給消費(fèi)者和生產(chǎn)者提供了優(yōu)點(diǎn)，消費(fèi)者可使用較低的用量，生產(chǎn)者具有較低的運(yùn)輸成本。
當(dāng)液體組合物直接施用于在預(yù)處理步驟中的污垢和污漬上時(shí)是特別有效的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品用來補(bǔ)充或促進(jìn)常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包括用于清洗底物例如織物、纖維、硬表面、皮膚等的組合物，例如硬表面清洗組合物(含有或不含有磨料)、洗衣洗滌劑組合物、自動(dòng)和非自動(dòng)洗餐具組合物。
以下的實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例制備以下液體洗滌劑組合物按洗滌劑組合物重量計(jì)的％配方A組分 Wt(％)C12-C15烷基乙氧基化硫酸鹽 14.50C12-C15烷基硫酸鹽 9.00C12-C14N-甲基葡糖酰胺 3.00C12-C14脂肪醇乙氧基化物 1.00C12-C14烷基二甲基羥乙基氯化銨 2.50C12-C14脂肪酸 4.50檸檬酸 3.00氫氧化鈉 0.73單乙醇胺 6.93丙二醇 8.53乙醇 5.50硼酸 3.50二甲苯磺酸鈉 1.90乙氧基化(15-18)四亞乙基五胺3.00對(duì)苯二酸酯基的聚合物 0.30蛋白酶(34g/l) 1.50脂肪酶D96L(100KNU/g) 0.12Carezyme(5000CEVU/g) 0.084二乙醇胺(1，2-二苯乙烯)0.1002-己基癸醇2.00水和次要組分 至100％發(fā)現(xiàn)以上的液體洗滌劑組合物在各種使用條件下對(duì)去除油膩/油性污垢是非常有效的。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其包含(a)脂解酶，和(b)約1％至約10％(重量)具有下式的季銨表面活性劑
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和-(C2H4O)XH，其中x是約2至約5的數(shù)值；X是陰離子；和(1)R3和R4各是C6-C14烷基或(2)R3是C6-C18烷基，R4選自C1-C10烷基、C1-C10羥烷基、芐基和-(C2B4O)XH，其中x是2至5的數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的組合物，其包含約2％至約7％季銨表面活性劑。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中季銨表面活性劑選自月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、椰子油基三甲基氯化銨、椰子油基三甲基硫酸甲酯銨、椰子油基二甲基-單羥基乙基氯化銨、椰子油基二甲基-單羥基乙基硫酸甲酯銨、甾烷基二甲基-單羥基乙基氯化銨、甾烷基二甲基-單羥基乙基硫酸甲酯銨、二-C12-C14烷基二甲基氯化銨和它們的混合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中脂解酶是D96L脂解酶。
5.權(quán)利要求4的組合物，其包含約0.05％至約0.5％脂解酶。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子表面活性劑組分與季銨表面活性劑的重量比是約2∶1至約3.5∶1。
7.權(quán)利要求1的組合物，其還包含約1％至約20％非檸檬酸鹽、非脂肪酸洗滌劑助洗劑材料。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其是液體形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有脂解酶(脂肪酶)和選擇的季銨表面活性劑的洗衣洗滌劑組合物。該組合物增強(qiáng)了對(duì)油膩/油性污垢和污漬的清洗力。
文檔編號(hào)C11D1/62GK1207759SQ96199602
公開日1999年2月10日 申請日期1996年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月17日
發(fā)明者麻原艷子, 岡本光世, B·蘇達(dá)山納 申請人:普羅格特-甘布爾公司