體系中比色檢測氯化十六烷基吡啶的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面活性劑氯化十六烷基吡啶的檢測方法，尤其涉及一種利用共 聚柱5芳烴檢測氯化十六烷基吡啶的方法，屬于化合物檢測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑由于具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、 防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精 細(xì)化工產(chǎn)品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑，其他應(yīng)用幾乎可以覆蓋所有的精 細(xì)化工領(lǐng)域。氯化十六烷基吡啶是一種陽離子季銨化合物，在生活中也是一種非常重要的 表面活性和殺菌劑。在同等使用條件下，該產(chǎn)品對異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌和硫酸鹽不愿菌殺滅率 均優(yōu)于十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨及其他常用的季銨鹽殺菌 劑。投加物料采用沖擊式投料，一般使用濃度為20~80mL/L。然而氯化十六烷基吡啶的含 量較大則有毒。因此，對于氯化十六烷基吡啶的檢測是一項(xiàng)十分重要的工作。目前，對于氯 化十六烷基吡啶的檢測，通常使用比色法檢測，或用一色一質(zhì)聯(lián)用法測定。這些檢測方法需 要檢測時間較長，檢測不明顯或要借助較復(fù)雜的儀器檢測。
[0003] 柱芳烴作為一類新的大環(huán)分子在主客體化學(xué)方面已經(jīng)展示出非常出色的效果。通 過對柱芳烴結(jié)構(gòu)的修飾，許多主客體化學(xué)體系得到很好的發(fā)展。眾所周知，共聚柱5芳烴提 供一個很好的空腔結(jié)構(gòu)，所以具有合適結(jié)構(gòu)大小的客體分子可以穿入到它的空腔中達(dá)到主 客體包結(jié)的結(jié)果。吡啶衍生物與傳統(tǒng)的大環(huán)分子比如冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴構(gòu)造主客體包結(jié) 物。因此，利用柱芳烴的這種性質(zhì)，可作為新的識別體系用于吡啶的識別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是根據(jù)柱芳烴的性質(zhì)，提供共聚柱5芳烴在01(：13體系中比色檢測 氯化十六烷基吡啶的應(yīng)用。
[0005] -、分子共聚柱5芳烴的制備 本發(fā)明超分子共聚柱5芳烴的制備方法，包括以下工藝步驟： (1) 中間體的合成：以乙醇為溶劑，氫氧化鈉和碘化鉀為催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對苯二酚 與溴代十六烷以1:1~1:1. 2的摩爾比回流反應(yīng)20~24h，冷卻，抽濾掉無機(jī)鹽，減壓旋蒸干溶 劑，氯仿溶解，蒸餾水萃取，然后用無水硫酸鈉干燥，有機(jī)相用柱色譜分離，得到中間體；氫 氧化鈉的用量為對苯二酚摩爾量的3~4倍；碘化鉀的用量為對溴代十二烷的0. 5~1倍； (2) 共聚柱5芳烴的合成：以1，2-二氯乙烷為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，多聚甲醛、 中間體和對苯二甲醚為原料，于室溫反應(yīng)6~8h;然后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸餾水萃取， 有機(jī)相用柱色譜分離，得共聚柱5芳烴。對苯二甲醚的用量為多聚甲醛摩爾量的0. 8~1倍； 中間體的用量為對苯二甲醚的摩爾量的4~6倍；催化劑三氟化硼乙醚的用量為多聚甲醛摩 爾量的〇. 5~1倍。
[0006] 共聚柱5芳烴標(biāo)記為DCP5-16,其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 二、共聚柱5芳烴色檢測氯化十六烷基吡啶的應(yīng)用 1、共聚柱5芳烴（DCP5-16)對氯化十六烷基吡啶（G)的單一性熒光識別 將DCP5-16用CHCl3配成2 X 10 3mol/L的主體溶液，該溶液在365nm紫外燈下呈亮藍(lán) 色熒光；分別取〇. 5mL的主體溶液于7支比色管中，分別加入0. 5mL的不同表面活性劑(氯 化十六烷基吡啶，溴化十六烷基吡啶，溴化十六烷基三甲胺，三甲胺乙醇溶液，三乙醇胺， 十二烷基苯磺酸鈉)的氯仿溶液(濃度為0.0 lmol/L)，用DMSO定容到5mL，混合均勻后靜置。 此時DCP5-16的濃度為2X 10 Vol/L。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只有氯化十六烷基吡啶溶液的加入使主 體溶液的亮藍(lán)色熒光猝滅，而其它表面活性劑的加入，主體溶液的熒光并沒有發(fā)生變化即 不猝滅(見圖1)。說明共聚柱5芳烴在01(：1 3體系中能比色檢測表面活性劑氯化十六烷基 吡啶，因此DCP5-16可作為監(jiān)測表面活性劑氯化十六烷基吡啶的傳感器分子。
[0008] 2、氯化十六烷基吡啶（G)對傳感器分子熒光滴定 為了進(jìn)一步測試共聚柱5芳烴中加入客體分子后的熒光強(qiáng)度變化，我們做了熒光滴定 實(shí)驗(yàn)。在主體濃度為2X 10 4mol/L的氯仿溶液中加入客體分子，未加入時有很強(qiáng)的熒光發(fā) 射峰，隨著客體分子濃度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)加入2倍當(dāng)量的氯化十六烷基吡啶 時達(dá)到熒光猝滅(如圖2所示)。這種減弱是由于缺電子體系的客體分子穿入到富電子體系 的共聚柱5芳烴的空腔中，使得電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致主體分子熒光猝滅，說明可以用"開-關(guān)"這 種模式來實(shí)現(xiàn)主體分子對客體分子氯化十六烷基吡啶實(shí)施光譜學(xué)的檢測。
[0009] 3、共聚柱5芳烴對氯化十六烷基吡啶最低檢測限的測定 25°C，利用熒光發(fā)射光譜，在共聚柱5芳烴（2X10 3mol/L)對表面活性劑氯化十六烷 基吡啶（0. 01 mol/L)的滴定實(shí)驗(yàn)中，我們根據(jù)所加入的氯化十六烷基吡啶的體積和滴定的 效果圖，即可得到該受體對氯化十六烷基吡啶離子的最低檢測限達(dá)1.72X10 8 mol /L (圖 3)，說明共聚柱5芳烴對于氯化十六烷基吡啶的識別具有很高的靈敏程度。
[0010] 4、熒光猝滅時間測定 共聚柱5芳烴對表面活性劑氯化十六烷基吡啶的響應(yīng)時間見圖4。由圖4可知，將表面 活性劑氯化十六烷基吡啶溶液滴入主體溶液后，在5秒的時間里達(dá)到熒光猝滅，說明共聚 柱5芳烴能很快的識別表面活性劑氯化十六烷基吡啶。
[0011] 三、共聚柱5芳烴識別表面活性劑氯化十六烷基吡啶的機(jī)理 眾所周知，共聚柱5芳烴本身含有空腔結(jié)構(gòu)，所以尺寸形貌合適的客體分子就可以包 結(jié)到其空腔中，而吡啶衍生物常常被包結(jié)到冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴中。為了說明共聚柱5芳 烴識別表面活性劑氯化十六烷基吡啶的機(jī)理，我們用一維核磁來說明這種主客體絡(luò)合過程 (見圖5)。當(dāng)向主體溶液中加入一倍當(dāng)量的客體分子（G)時，客體分子吡啶環(huán)上H a -扎和離 N亞甲基較近的Hf明顯向高場移動，證明了包結(jié)過程的完成。同樣，這種包結(jié)過程也用質(zhì)譜 證明是1:1絡(luò)合的（圖6)。
[0012] 為了證明主體和客體的相關(guān)性，我們做了二維核磁NOSEY (見圖7)。當(dāng)相同摩爾 量的主體DCP5-16和客體G測試時，客體G上Ha - Hf和主體DCP5-16上H i - H4有很強(qiáng)的相 關(guān)性，說明客體上吡啶環(huán)部分通過C - H· ·· π和陽離子··· π作用，以1:1形成主客體包結(jié) 從而穿入到共聚柱5芳烴的空腔中，這和質(zhì)譜所測數(shù)據(jù)相吻合。
[0013] 大量實(shí)驗(yàn)表明，在受體分子的氯仿溶液中，受體分子的濃度在2X10 3mol/L，共聚 柱5芳烴傳感器分子對表面活性劑氯化十六烷基吡啶通過1:1絡(luò)合完成主客體化學(xué)過程而 導(dǎo)致主體的熒光猝滅，這種減弱是由于缺電子體系的客體分子穿入到富電子體系的共聚柱 5芳烴的空腔中，使得電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致主體分子熒光猝滅(如圖8)，達(dá)到專一性識別表面活性 劑氯化十六烷基吡啶。這種方法在新型柱芳烴傳感器分子單一性檢測表面活性劑方面開辟 了新方向。
【附圖說明】
[0014] 圖1為共聚柱5芳烴傳感器對表面活性劑氯化十六烷基吡啶的專一性熒光識別。
[0015] 圖2為表面活性劑(氯化十六烷基吡啶)對共聚柱5芳烴傳感器分子的熒光滴定圖 譜。
[0016] 圖3為共聚柱5芳烴對氯化十六烷基吡啶最低檢測限的測定圖譜。
[0017] 圖4為共聚柱5芳烴對表面活性劑氯化十六烷基吡啶的響應(yīng)時間。
[0018] 圖5為共聚柱