專利名稱：酸性可染聚丙烯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性可染聚丙烯纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯纖維的酸性可染改性是至今仍未完全解決的一個(gè)難題，為此，眾多的科技人員做了大量的研究工作。改進(jìn)聚丙烯纖維染色性能的各種方法中，共混法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用最為可行的方法，也是相關(guān)研究較多的方向。選擇何種共聚物與聚丙烯共混，決定了共混改性纖維可以被哪一類染料染色以及纖維的性能。
J.Akrman及其同事在酸性可染聚丙烯纖維的研究中作了很多探索工作，他們所用的共混添加物是順丁烯二酸酐-苯乙烯的共聚物的衍生物(用3-二甲基氨基丙胺、十八胺及3-嗎啉基丙胺對(duì)順丁烯二酸酐酰亞胺化)，共混后熔融紡絲得到了酸性可染聚丙烯纖維，取得了較好的效果；文獻(xiàn)“Dyeing polypropylene fibers by means of copolymer additives”(J.S.D.C.，1994，11019-23)披露了三種共聚物，是由甲基丙烯酸十八烷基酯分別與(a)順丁烯二酸酐；(b)N取代((二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺；(c)馬來酸酰肼三種物質(zhì)共聚，用這三種共聚物單獨(dú)或混合與聚丙烯共混并熔融紡絲，他們得到了酸性染料可染，陽離子染料可染，分散染料可染的纖維，以及三種染料都可染的纖維，且染色效果良好。
文獻(xiàn)(高橋哲也，近田淳雄，清水義雄.纖維會(huì)學(xué)志.1994，50(7)248-255)用順丁烯二酸酐改性聚丙烯(順丁烯二酸酐含量0.3％wt)，并將所得產(chǎn)物用作聚丙烯與聚酰胺共混的相容劑，得到加工性良好的共混改性纖維。此纖維可以用酸性染料染色。
文獻(xiàn)(許赤峰，鄭利民.酸性可染丙綸的研究.紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào).1999，12(1)32-35。許赤峰，鄭利民.酸性可染丙綸染色工藝的探討.中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào).1998，24(5)104-106)合成了二乙烯三胺、己二酸和尼龍66鹽的共聚物，并用此共聚物與聚丙烯共混并熔融紡絲得到共混改性可染纖維。所得改性纖維用酸性藍(lán)BGA、酸性大紅G、柴林湖藍(lán)5GM及卡普綸紅BS染色效果良好，并發(fā)現(xiàn)改性纖維更適宜用弱酸性染料染色。
雖然世界各地的纖維制造商和研究單位對(duì)酸性染料可染的聚丙烯纖維進(jìn)行了大量的研究，但酸性染料可染的聚丙烯纖維卻仍未在紡織行業(yè)普遍應(yīng)用，因此進(jìn)一步研究開發(fā)酸性染料可染的聚丙烯纖維將具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種酸性可染聚丙烯纖維，以滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明所說的酸性可染聚丙烯纖維為一種共混物，包括重量百分比為90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物；優(yōu)選含有重量百分比為90～92％的聚丙烯，8～10％的含氮聚合物。
所說的含氮聚合物為具有如下結(jié)構(gòu)通式的聚合物 其中n為70～100；
R代表氫原子或甲基；R1代表C12～C20的烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烴或 中的一種；R4，R5是烷基；m為3～5；優(yōu)選的R2為C16～C20的烷基、苯，優(yōu)選的R4，R5為甲基或乙基；所述及的含氮聚合物的性能以及制備方法在發(fā)明人在先的中國專利，申請(qǐng)?zhí)?3141829.5中已經(jīng)有詳細(xì)的描述，簡述如下(1)以順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體為共聚單體，在引發(fā)劑的存在和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溶劑中進(jìn)行共聚，獲得共聚物；所說的引發(fā)劑為常規(guī)的偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈，引發(fā)劑用量為總單體摩爾數(shù)的0.05％～0.5％；聚合溫度為40℃～80℃，時(shí)間為3h～8h，順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體摩爾比為1∶0.4～1∶0.8；溶劑優(yōu)選甲苯；所說的含乙烯基的單體為C12～C20的甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸碳十四酯。
(2)然后將共聚物與有機(jī)胺在溶劑中進(jìn)行胺化或酰亞胺化，使共聚物中的酸酐酰胺化或酰亞胺化和脫水，即獲得本發(fā)明的含氮共聚物。
反應(yīng)溫度為40℃～80℃，時(shí)間為3h～8h，共聚物與有機(jī)胺摩爾比為1∶5～1∶20；所說的有機(jī)胺優(yōu)選苯胺、3-二甲基氨基-1-丙胺或正十八胺中的一種及其混合物，選擇3-二甲基氨基-1-丙胺是為了在共聚物中引入更多的含氮基團(tuán)，將3-二甲基氨基-1-丙胺和正十八胺混合使用，可以在引入較多的含氮基團(tuán)的同時(shí)也引入長的脂肪族側(cè)鏈。所說的溶劑包括甲苯、N，N二甲基甲酰胺或兩者的混合物；反應(yīng)通式為 聚丙烯是非極性材料，而所說的含氮聚合物都具有極性基團(tuán)，聚丙烯與這兩者在極性方面存在一定的差別，屬于熱力學(xué)不相容體系。但是所合成的聚合物具有很長的脂肪族側(cè)鏈，側(cè)鏈與聚丙烯基體有良好的相容性，這樣在一定程度上改善了共聚物與聚丙烯基體的相容性，這種作用類似大分子表面活性劑。
本發(fā)明的酸性可染聚丙烯的制備方法包括如下步驟將所說的含氮聚合物與聚丙烯在40～60℃真空干燥5～30h，采用本領(lǐng)域公知的方法在擠出機(jī)中共混擠出并造粒，共混溫度為170℃～185℃，即獲得本發(fā)明的可染聚丙烯。
按照本發(fā)明，可優(yōu)選采用TE34×34雙螺桿共混擠出并造粒，雙螺桿擠出機(jī)共有七個(gè)溫度控制區(qū)，螺桿區(qū)溫度分別設(shè)定為150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，機(jī)頭為185℃，熔體為185℃。
本發(fā)明利用共聚物中的非極性部分來增加共聚物與聚丙烯的相容性，而利用其中的極性基團(tuán)的反應(yīng)活性引入含氮基團(tuán)，使之可以被酸性染料染色。這樣就不需要另外添加相容劑來改善極性聚合物與聚丙烯的相容性，而由一種聚合物完成兩種功能。本發(fā)明的酸性可染聚丙烯具有優(yōu)良的可染性，試驗(yàn)結(jié)果表明，共混物都能熔融紡絲，可紡性良好。共混物最高紡絲速度可以達(dá)到3000m/min，共混改性后纖維的比電阻降低較多，可以達(dá)到109-1010數(shù)量級(jí)，共混改性的聚丙烯纖維可以用酸性染料染色，當(dāng)共混的含氮聚合物含量達(dá)到10％時(shí)，改性纖維具有較高的上染率(酸性大紅上染率89％)，纖維可以被染成深色。另外改性纖維還可以用分散染料染色，當(dāng)共混的聚合物含量在10％時(shí)，改性纖維的染色均勻性良好，染料透染性良好，沒有環(huán)染現(xiàn)象。
試驗(yàn)方法非等溫結(jié)晶用DSC分析，試樣分別為純聚丙烯(Y2600)與其共混物(含PIM-110％，PIM-1如(1)所示，其中R2為3-二甲基氨基-1-丙胺)，試樣首先以50℃/min的升溫速率從室溫升至210℃，保持1min，以消除試樣的熱歷史；然后分別以5℃/min，10℃/min，15℃/min的速率冷卻至室溫，得到所需的DSC降溫曲線。


圖1為純聚丙烯(Y2600)與共混物(含PIM-110％)的降溫結(jié)晶曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1公斤含氮聚合物與9公斤聚丙烯在60℃真空干燥24h，在TE34×34雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出并造粒，雙螺桿擠出機(jī)共有七個(gè)溫度控制區(qū)，螺桿區(qū)溫度分別設(shè)定為150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，機(jī)頭為185℃，熔體為185℃。
所述及的含氮聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示。
其中n為80；R為氫原子；R2為 R4，R5為甲基；m為3。
從圖1的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，共混物的降溫結(jié)晶峰明顯比純聚丙烯的尖銳，共混物的結(jié)晶速率明顯高于純聚丙烯?；烊牍簿畚镆院蟮木郾?，其結(jié)晶溫度比純聚丙烯稍有提高，但是結(jié)晶溫度范圍比純聚丙烯明顯變窄。這說明純PP的結(jié)晶速率最慢，而與含氮共聚物共混后，其結(jié)晶速率增大。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1相同的方法，其中所述及的含氮聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示。其中n為90；R為甲基；R2為碳十八烷基。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1相同的方法，其中所述及的含氮聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示。其中n為85；R為甲基；R2為苯基。
實(shí)施例4～6將實(shí)施例1，2或3所獲得的共混物顆粒置于真空烘箱中120℃真空干燥12小時(shí)。在一德國AUTOMATIK生產(chǎn)的高速紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲(紡絲速度2300m/min。噴絲板圓形，24孔/塊，φ＝0.4mm，兩副。計(jì)量泵泵供量21.5g/min用YQ-086型縷紗測長機(jī)將纖維繞成1000m后再用分析天平稱重，按纖度定義1tex＝1mg/m求出纖維纖度，每個(gè)樣測三次取平均值。
測試參照標(biāo)準(zhǔn)線密度GB/T 14335-93，斷裂強(qiáng)度GB/T 14337-93。
用XL-1纖維拉伸儀測試共混纖維的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度設(shè)置為500mm/min，每個(gè)樣品重復(fù)測量20次，取平均值。
測試結(jié)果如下

結(jié)果表明共混纖維的力學(xué)性能能滿足后加工的要求。
實(shí)施例7～9染色實(shí)驗(yàn)染色的實(shí)驗(yàn)步驟1)染料先用冷水打漿，然后以熱水或沸水沖化稀釋，攪拌均勻，配成0.2％的水溶液，過濾后待用。
2)開啟染色小樣機(jī)進(jìn)水閥，將水放到一定液位。開啟電熱開關(guān)，控溫開關(guān)及電動(dòng)攪拌器。將配制成的染液吸入染色管，放在染色機(jī)中。
3)當(dāng)溫度達(dá)到起染溫度時(shí)，從樣本纖維中隨機(jī)稱取纖維2g，扯松后入染液。
20分鐘后，以1-2℃/min的速率升溫至100℃，保持90-100分鐘，然后停機(jī)及停止加熱。在水浴中放置30min，取出，自然冷卻至室溫。最后用洗瓶將纖維沖洗擠干。
染液配方 染料 4％owf乙酸 5％owf乙酸銨5％owf浴比 1∶50上染率的測定用721型分光光度計(jì)測定染液的光密度，求得上染率。
殘液光密度的測定染色后的剩余染液與洗液合并得到的殘液移入250ml的容量瓶中，稀釋至刻度。再用吸管從中吸取5ml移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度。然后用721型分光光度計(jì)測定其吸光度。測定光密度條件 比色皿300mm；以去離子水為空白測定。計(jì)算上染率 殘液法的原理是將試樣放在配成一定濃度的染料中，按一定方法染色，然后測定其殘液的濃度，算出上染率。
將染料溶液5ml稀釋至250ml，使每毫升含一定量染料，然后分別吸取該染料溶液各1，2.5，5，10，12.5毫升放入50毫升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至50毫升。然后在最大吸收波長下，測各點(diǎn)的吸光度，以測得的吸光度的對(duì)數(shù)值對(duì)濃度作圖，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。從已測出的纖維染色后的吸光度再在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相應(yīng)的濃度。
采用上述方法測試實(shí)施例4，5和6的共混纖維的上染率，結(jié)果如下共混改性纖維 酸性大紅 酸性嫩黃 酸性棕色 弱酸艷蘭 弱酸艷綠上染率％ 上染率％ 上染率％ 上染率％ 上染率％實(shí)施例4 89 83807164實(shí)施例5 87 86797461實(shí)施例6 83 81746258從中可以看出，改性丙綸的上染率比較理想，從上表的數(shù)據(jù)來看，改性纖維更適應(yīng)于用強(qiáng)酸性的酸性染料，弱酸性染料的上染率明顯低于強(qiáng)酸性染料。
實(shí)施例10～12纖維比電阻的測試本實(shí)驗(yàn)采用YG-321型纖維比電阻儀進(jìn)行測試。其測量范圍在106-1013Ω，儀器測量的基本誤差為±20％。
實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工序1)用縷紗測長儀將絲筒上的纖維卷繞到測長儀上，卷繞60克纖維。
2)卷取的絲束上大都含有紡絲中上的油劑，需將表面油劑洗滌出去，用1％洗滌劑浸泡纖維，反復(fù)揉洗，確保表面油劑洗盡，浸泡時(shí)間不易過長，一般大約為8小時(shí)左右。
3)將洗滌后的纖維放入真空烘燥機(jī)中烘燥，24小時(shí)后取出。
4)取出的纖維再放入恒溫恒濕箱中，溫度控制在20℃，濕度控制在65％，恒溫恒濕48小時(shí)后取出。
5)將恒溫恒濕后的纖維絞碎，長度大約2-3厘米，盡量使纖維的長度一致，就可保證纖維放入測試盒后的空隙率均勻一致。
6)用分析天平稱取質(zhì)量為15克的纖維，以備測試。
7)測試儀使用前用四氯化碳清洗測試盒，測試其空盒電阻值，結(jié)果應(yīng)大于1014方可使用。
8)將纖維均勻的填入測試盒，推入壓塊壓緊，搖動(dòng)搖柄直到不能搖動(dòng)為止，開啟儀器調(diào)節(jié)∞旋鈕與滿度旋鈕到零，放電約1分鐘，開始測試，結(jié)果如下試樣號(hào) 1 23 4實(shí)施例4 8.7×1099×1092.5×10103.1×1010實(shí)施例5 4.4×10105.8×10109.6×1093.9×1010實(shí)施例6 8.9×1091.2×10103.4×10107.5×109由上表可以看出，共混纖維體系的比電阻可達(dá)到109-1010數(shù)量級(jí)，明顯優(yōu)于純聚丙烯。
實(shí)施例13～15在固定紡絲機(jī)各區(qū)段溫度，計(jì)量泵供量的情況下，改變紡速，考察不同速度時(shí)的紡絲情況和所得纖維的力學(xué)性能。各個(gè)共混纖維能達(dá)到的最高紡絲速度如下表所示聚合物含量(％) 最高紡絲速度(m/s)97/32600實(shí)施例1 95/5240090/10 150097/32800實(shí)施例2 95/5250090/10 160097/3300095/52800實(shí)施例393/7260090/10 2300在用三種共混物紡絲時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，共混改性的聚丙烯在一定的紡絲條件下均能較順利紡絲，形成連續(xù)絲條，說明聚合物和聚丙烯有一定相容性，可紡性良好。
權(quán)利要求
1.一種酸性可染聚丙烯，其特征在于為一種共混物，包括重量百分比為90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物；所說的含氮聚合物為具有如下結(jié)構(gòu)通式的聚合物 其中n為70～100；R代表氫原子或甲基；R1代表C12～C20的烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烴或 中的一種；R4，R5是烷基；m為3～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，R2為C16～C20的烷基或苯，R4，R5為甲基或乙基；3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，含有重量百分比為90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸性可染聚丙烯，其特征在于，含有重量百分比為90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的酸性可染聚丙烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟將所說的含氮聚合物與聚丙烯干燥，在擠出機(jī)中共混擠出并造粒，即獲得本發(fā)明的可染聚丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在40～60℃真空干燥5～30h，共混溫度為170℃～185℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，采用TE34×34雙螺桿共混擠出并造粒，雙螺桿擠出機(jī)共有七個(gè)溫度控制區(qū)，螺桿區(qū)溫度分別設(shè)定為150℃，180℃，180℃，185℃，185℃，機(jī)頭為185℃，熔體為185℃。
全文摘要
一種酸性可染聚丙烯，為一種共混物，包括重量百分比為90～97％的聚丙烯，3～10％的含氮聚合物。本發(fā)明的酸性可染聚丙烯纖維具有優(yōu)良的可染性，試驗(yàn)結(jié)果表明，共混物都能熔融紡絲，可紡性良好。共混物最高紡絲速度可以達(dá)到3000m/s，共混改性后纖維的比電阻降低較多，可以達(dá)到10
文檔編號(hào)D01F8/06GK1487129SQ0314199
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者董擎之, 施英德, 徐志瑜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)