專利名稱：：抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及紡織涂層
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：織物涂層就是在織物表面涂上一層高分子材料(或稱為涂層膠)，涂層膠主要有聚氨酯涂層膠、聚丙烯酸酯涂層膠、有機(jī)硅涂層膠等。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，特別是環(huán)保法規(guī)的出臺對涂層膠中揮發(fā)性有機(jī)物含量的限制，促進(jìn)了水性涂層膠的發(fā)展。水性聚氨酯(PU)涂層膠和水性聚丙烯酸酯(PA)涂層膠已得到廣泛的應(yīng)用，但是其性能卻難以與相應(yīng)的溶劑型涂層膠媲美。水性PU和水性PA兩類涂層膠有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，PA涂層膠的優(yōu)點是涂膜具有優(yōu)良的力學(xué)性、耐候性和外觀好以及相對低的成本，但耐磨性、耐低溫性、耐磨性等性能較差。PU涂層膠膜具有優(yōu)異的耐磨性、耐^f氏溫性、耐腐蝕性和耐劃傷性，但耐水性和光澤穩(wěn)定性較差以及較高的成本。如果直接將兩種涂層膠物理混和，由于兩者的相容性較低，導(dǎo)致性能低于共混理論應(yīng)有的值，通過化學(xué)共聚的方法將兩者結(jié)合，其得到的涂層膠(PUA膠)的性能綜合了兩者的優(yōu)點，因而成為研究熱點。近年來，隨著大氣臭氧層不斷遭到破壞，地面上的紫外線輻射量迅速增大，有關(guān)紫外線對人體健康的影響已引起重視。有專家認(rèn)為，許多疾病包括皮膚病和皮膚癌等都是過量的紫外線輻射引發(fā)的。因此，紡織品進(jìn)行抗紫外線整理已到了刻不容緩的地步，涂層整理是一種簡便易行的加工方法。經(jīng)過文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，有關(guān)聚氨酯丙烯酸酯乳液方面的專利和研究論文較多，但都未提及抗紫外線功能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種通過互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液結(jié)合起來的聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，該方法不僅使該涂層膠兼?zhèn)渌訮U和水性PA涂層膠兩者的優(yōu)點，而且也具有抗紫外線的功能，以拓展涂層膠的應(yīng)用范圍。為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠按照下述方法制成采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的手段，先將具有抗紫外線功能的基團(tuán)引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液，其原料成分及質(zhì)量百分含量如下硬單體10-40%、軟單體20-60%、抗紫外單體0.1-10%、功能性單體1-5%、乳化劑2-5%、其余為引發(fā)劑；再采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的手段制備含有雙鍵的聚氨酯乳液，其原料成分及質(zhì)量百分含量如下二異氰酸酯10-50%、二月桂酸二丁基錫0.01-0.2%、二羥曱基丙酸1.4-2.6%、多元醇5-70%、擴(kuò)鏈劑0.1-12.5%、其余為封端劑；然后利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將上述兩種乳液進(jìn)行共聚，即得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。制備抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠的具體步驟如下第一步，通過乳液聚合的方法，將具有抗紫外線功能的丙烯酸酯類單體和其它丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，得到具有抗紫外線功能的丙烯酸酯乳液。上述步驟的具體操作過程為將乳化劑用水溶解并攪拌，然后加入部分軟單體、硬單體、功能性單體以及抗紫外單體攪拌乳化10-60分鐘，緩慢升溫到75-80°C,加入部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)10-50分鐘后并保溫30-60分鐘，然后在80-85。C時，將剩余引發(fā)劑乳液、單體混和溶液在2-3小時內(nèi)一并加完，補(bǔ)加少量引發(fā)劑溶液，保溫20-50分鐘后，升溫至9(TC左右，保溫反應(yīng)1-3小時后，降溫、過濾、出料即得具有抗紫外線功能的丙烯酸酯乳液。所述的乳化劑為陰離子和非離子乳化劑的復(fù)合物，陰離子乳化劑通常為十二烷基^f危酸鈉，非離子乳化劑為OS-15(市售商品名)，其化學(xué)成分為脂肪醇聚氧乙烯醚，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1:1-1:2。所述的軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸庚酯，可以單獨使用或混和使用。所述的硬單體為苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、丙烯腈，可以單獨使用或混和使用。所述的功能性單體為丙烯酸、曱基丙烯酸、N-曱基丙烯酰胺。所述的抗紫外單體為丙烯酸酯類二苯曱酮化合物。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨。第二步，將二異氰酸酯與多元醇、二月桂酸二丁基錫、二羥曱基丙酸、擴(kuò)鏈劑、封端劑反應(yīng)，制得含有雙鍵的聚氨酯乳液。上述步驟的具體操作過程為將多元醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至12(TC左右，減壓脫水后降溫至6(TC左右，加入二異氰酸酯，反應(yīng)3-5小時后加入二月桂酸二丁基錫、擴(kuò)鏈劑、二羥曱基丙酸、封端劑，保溫10-60分鐘，降溫出料得到含有雙^t的預(yù)聚體，將預(yù)聚體用三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到含有雙鍵的聚氨酯乳液。所述的多元醇為常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)至多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚烯烴多元醇、有機(jī)硅多元醇中的一種或二種以上的混合物。所述的二異氰酸酯選自曱苯二異氰酸酯(TDI)、二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，6-二異氰酸酯己酸曱酯(LDI)、苯二曱撐二異氰酸酯(XDI)等常見的芳香族或脂肪族中的一種或二種以上的混合物。所述的擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、二乙二醇、二甘醇、一縮二乙二醇、三曱醇丙烷中的一種或二種以上的混合物。所述的封端劑為含有羥基的丙烯酸酯單體，其為丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥曱基丙烯酰胺中的一種或二種以上的混合物。第三步，將第一步產(chǎn)物(具有抗紫外線功能的丙烯酸酯乳液)和第二步產(chǎn)物(含有雙鍵的聚氨酯乳液)按照質(zhì)量比為10:1-5的比例混和，然后升溫至80-85°C，滴加質(zhì)量濃度為0.5-1.5°/。的過疏酸胺水溶液，在1-2小時內(nèi)加完，保溫0.5-2小時，過濾、出料即得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。采用公開號為CN1542030的中國專利申請公開文件中描述的方法對本發(fā)明達(dá)到的效果進(jìn)行評價，通過紫外分光光度儀測試該涂層膠在270nm和325nm處的吸光強(qiáng)度(A)，數(shù)值越高表示抗紫外的性能越好。酯乳液和含有雙鍵的聚氨酯乳液，然后利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液進(jìn)行共聚合，得到同時具有PU性能、PA性能和抗紫外性能的水性涂層膠，拓展了涂層膠的應(yīng)用范圍，不僅能應(yīng)用在紡織涂層領(lǐng)域，而且也可以應(yīng)用在造紙、涂料、包裝、皮革等領(lǐng)域。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。制備方法將十二烷基>5克酸鈉和0S-15用去離子水溶解后加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中并攪拌，然后加入1/3質(zhì)量的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-羥基-4-丙烯酸酯基二苯曱酮攪拌乳化30分鐘，緩慢升溫到75-80°C,加入l/3質(zhì)量的引發(fā)劑溶液反應(yīng)30分鐘后并保溫45分鐘，然后在82。C時，將剩余引發(fā)劑乳液、單體混和液在2-3小時內(nèi)一并加完，保溫30分鐘后，升溫至9(TC左右，保溫反應(yīng)2小時，降溫、過濾、出料即得固含量為35%左右的抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。上述乳液的原料組成如下單體種類_用量(％)苯乙烯20甲基丙烯酸曱酯15丙烯酸丁酯40丙烯酸乙酯152-羥基-4-丙烯酸酯基二苯曱酮5曱基丙烯酸2N-羥曱基丙烯酰胺3二、采用聚合方法合成含有雙鍵的聚氨酯乳液將100克的聚丙二醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120°C，在0.OlMPa下脫水1小時后將系統(tǒng)降溫至60°C,加入88克的六亞曱基二異氰酸酯，反應(yīng)4小時后加入0.5克的二月桂酸二丁基錫、15克的乙二醇、21克的二終曱基丙酸和30克的丙烯酸羥丙酯，保溫30分鐘，降溫到55。C加入14克的三乙胺中和并加入去離子水高速乳化，得到30%左右的含有雙鍵的聚氨酯乳液。三、將抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和帶有雙鍵的聚氨酯乳液按照10:1的比例混和，然后升溫至80-85°C，滴加0.5%的過石克酸胺水溶液(其用量為兩種乳液總質(zhì)量的0.1%)，在1-2小時內(nèi)加完，保溫1小時，過濾、出料即得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。實施例2一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。制備方法同實施例1。乳液的原料組成如下單體種類用量(％)苯乙烯20曱基丙烯酸甲酯6丙烯酸丁酯10丙烯酸異辛酯502-羥基-4-丙烯酸酯基二苯曱酮8曱基丙烯酸3N-羥曱基丙烯酰胺3二、采用聚合方法合成含有雙鍵的聚氨酯乳液將127克的聚氧化丙烯二醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120°C，在0.OlMPa下脫水1小時后將系統(tǒng)降溫至60°C，加入111.3克的異佛爾酮二異氰酸酯，反應(yīng)4小時后加入0.3克的二月桂酸二丁基錫、8克的二乙二醇、14.9克的二羥甲基丙酸和25克的丙烯酸羥丙酯，保溫30分鐘，降溫到55。C加入12.3克的三乙胺中和并加入去離子水高速乳化，得到30%左右的含有雙鍵的聚氨酯乳液。三、將抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和帶有雙鍵的聚氨酯乳液按照10:2的比例混和，然后升溫至80-85°C,滴加ly。的過碌u酸胺水溶液(其用量為兩種乳液總質(zhì)量的O.3%),在l-2小時內(nèi)加完，保溫1小時，過濾、出料即得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。實施例3一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。制備方法同實施例1。乳液的原料組成如下單體種類_用量(％)苯乙烯30丙烯酸甲酯12丙烯酸丁酯8丙烯酸異辛酯452-羥基-4-丙烯酸酯基二苯曱酮2曱基丙烯酸1.5N-羥曱基丙烯酰胺1.5二、采用聚合方法合成含有雙鍵的聚氨酯乳液將107.3克的聚四氫呋喃二醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120°C,在0.OlMPa下脫水1小時后將系統(tǒng)降溫至6(TC，加入105.3克的異佛爾酮二異氰酸酯，反應(yīng)4小時后加入0.3克的二月桂酸二丁基錫、9.8克的一縮二乙二醇、13.8克的二羥曱基丙酸和35克的丙烯酸羥丙酯，保溫30分鐘，降溫到55。C加入12.7克的三乙胺中和并加入去離子水高速乳化，得到30%左右的含有雙鍵的聚氨酯乳液。三、將抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和帶有雙一建的聚氨酯乳液按照10:3的比例混和，然后升溫至80-85°C，滴加1.5。/。的過碌u酸胺水溶液(其用量為兩種乳液總質(zhì)量的0.5%),在1-2小時內(nèi)加完，保溫1小時，過濾、出料即得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。實施例4一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。制備方法同實施例1。乳液的原料組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>二、采用聚合方法合成含有雙鍵的聚氨酯乳液將122.8克的聚氧化丙烯二醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120°C，在0.OlMPa下脫水1小時后將系統(tǒng)降溫至60°C，加入112.3克的異佛爾酮二異氰酸酯，反應(yīng)4小時后加入0.4克的二月桂酸二丁基錫、7.8克的1，4-丁二醇、18.8克的二輕甲基丙酸和40克的丙烯酸羥丙酯，保溫30分鐘，降溫到55。C加入14克的三乙胺中和并加入去離子水高速乳化，得到30%左右的含有雙#:的聚氨酯乳液。三、將抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和帶有雙鍵的聚氨酯乳液按照10:5的比例混和，然后升溫至80-85°C，滴加r/。的過辟u酸胺水溶液(其用量為兩種乳液總質(zhì)量的O.4%),在1-2小時內(nèi)加完，保溫l小時，過濾、出料即得具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。以上實施例的測試結(jié)果如下表1所示，從表中可以看出，涂層膠中抗紫外單體的含量越高，其吸收強(qiáng)度越大，表示涂層膠的抗紫外性能越好。表1實施例1-4的抗紫外測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，其特征在于它先制備具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和含有雙鍵的聚氨酯乳液，丙烯酸酯乳液的原料成分及質(zhì)量百分含量如下硬單體10-40％、軟單體20-60％、抗紫外單體0.1-10％、功能性單體1-5％、乳化劑2-5％、其余為引發(fā)劑，聚氨酯乳液的原料成分及質(zhì)量百分含量如下二異氰酸酯10-50％、二月桂酸二丁基錫0.01-0.2％、二羥甲基丙酸1.4-2.6％、多元醇5-70％、擴(kuò)鏈劑0.1-12.5％、其余為封端劑；然后利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將所述的丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液進(jìn)行共聚合，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，其特征在于所述具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液按照下述方法制成用水溶解乳化劑并攪拌，然后加入軟單體、硬單體、功能性單體、抗紫外單體以及引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得丙烯酸酯乳液。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，其特征在于所述的乳化劑為陰離子和非離子乳化劑的復(fù)合物，陰離子乳化劑為十二垸基硫酸鈉，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1:1-1:2;所述的軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸庚酯，單獨使用或混和使用；所述的硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈，單獨使用或混和使用；所述的功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺；所述的抗紫外單體為丙烯酸酯類二苯甲酮化合物；所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，其特征在于所述含有雙鍵的聚氨酯乳液按照下述方法制成用多元醇和二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，之后加入二月桂酸二丁基錫、擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸、封端劑，得含有雙鍵的預(yù)聚體，接著將預(yù)聚體用三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到含有雙鍵的聚氨酯乳液。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠，其特征在于所述的多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚烯烴多元醇、有機(jī)硅多元醇中的一種或二種以上的混合物；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘-l，5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、苯二甲撐二異氰酸酯中的一種或二種以上的混合物；所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、二乙二醇、二甘醇、一縮二乙二醇、三甲醇丙烷中的一種或二種以上的混合物；所述的封端劑為含有羥基的丙烯酸酯單體，其為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或二種以上的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)通過乳液聚合的方法，將具有抗紫外線功能的丙烯酸酯類單體和其它丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，得到具有抗紫外線功能的丙烯酸酯乳液；2)將二異氰酸酯與二月桂酸二丁基錫、二羥甲基丙酸、多元醇、擴(kuò)鏈劑、封端劑反應(yīng)，制得含有雙鍵的聚氨酯乳液；3)利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將所述的丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液進(jìn)行共聚合，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠及其制備方法?，F(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯乳液不具有抗紫外線功能，且只能應(yīng)用在紡織涂層領(lǐng)域。本發(fā)明采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的手段，先將具有抗紫外線功能的基團(tuán)引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液，再采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的手段制備含有雙鍵的聚氨酯乳液；然后利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法將上述兩種乳液進(jìn)行共聚，即得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠。本發(fā)明得到同時具有PU性能、PA性能和抗紫外性能的水性涂層膠，拓展了涂層膠的應(yīng)用范圍，不僅能應(yīng)用在紡織涂層領(lǐng)域，而且也可以應(yīng)用在造紙、涂料、包裝、皮革等領(lǐng)域。文檔編號D06N7/04GK101280156SQ20071015611公開日2008年10月8日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者原玉鋒,張高奇,朱春華,瞿少敏,羅巨濤,陳小金申請人:浙江傳化股份有限公司