專利名稱：煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝，特別是涉及一種煤瀝青基碳纖 維的生產(chǎn)工藝方法。
背景技術(shù)：
煤瀝青基碳纖維全稱為通用級煤瀝青碳纖維(以下簡稱GPCF )，外觀為深 黑灰色纖維絮狀物，單絲直徑為10-15nm,長度為50-1000mm，含碳量>95%, 抗拉強度》420MPa,楊式彈性模量》37GPa,斷裂伸長率為1.04%左右，電阻 率為4-7mQ.cm，密度為1.57，空氣中分解溫度為> 600°C,在絕氧的狀態(tài)下 到2500"C時才會分解失去強度，耐酸、耐堿、耐有機溶劑、耐輻射。
煤瀝青基碳纖維主要技術(shù)指標如下:
單絲主要性能指標A類碳纖維C類碳纖維
抗拉強度(MPa)>420>320
楊式模量(GPa)3727.5 ~ 41.6
單絲電阻率(mQ . cm)4~715~30
單絲直徑(gin)10~ 1510~ 14
碳元素含量(％)>95>90
密度(g/cm3)1.571.57
該種碳纖維相對于聚丙烯腈基(PAN)碳纖維的高強度(抗拉強度> 3500MPa)來講強度相對較低，但價格僅為聚丙烯腈基碳纖維的1/3-1/4,因而 市場應(yīng)用更為廣泛。通用級碳纖維(GPCF)是由含稠環(huán)芳烴為主的瀝青類物 質(zhì)經(jīng)噴絲、預(yù)氧化和高溫炭化得來的，天生具有良好的空間六方碳骨架結(jié)構(gòu)(而 PAN碳纖維是由長碳鏈形成的空間碳骨架結(jié)構(gòu)，橫向結(jié)合力很弱，不耐揉搓), 具有非常好的橫向結(jié)合力，其自潤滑性能和導(dǎo)電性能及柔韌性能非常好，是制 造耐磨密封材料的極好原料，還廣泛應(yīng)用于橡膠抗磨增強、靜電屏蔽、砼增強、 碳材料、陶瓷增強、保溫、電熱材料、墻體采暖及活性碳纖維等。另外，碳纖 維復(fù)合材料在替^^傳統(tǒng)材料上正發(fā)揮著越來越重要的作用，如制造電纜、船舶、汽車、飛機等。這也大大增加了碳纖維的市場需求。
國外的瀝青基碳纖維的生產(chǎn)原料主要有兩個， 一是石油裂解瀝青，二是煤 焦油加工后殘留的瀝青。其加工方法主要是將粗瀝青用溶劑溶解稀釋后進行熱 過濾，除去固體雜質(zhì)，然后進行加氫精制調(diào)質(zhì)改性，再進行高溫聚合和真空減 壓蒸餾，除去易在生絲內(nèi)產(chǎn)生氣泡的輕組份，蒸余物即是碳纖維的生產(chǎn)原料。
瀝青基碳纖維在日本、美國、韓國等擁有廣闊的市場，本項目以用獨特的 工藝生產(chǎn)出可紡瀝青為原料制成的瀝青碳纖維，的突出優(yōu)點，深受美、日、韓 和歐洲等國客商的歡迎。

發(fā)明內(nèi)容
針對于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法， 工藝過程簡單，制作成本低，產(chǎn)品不含硫、柔韌度特別好。
為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為 一種煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn) 工藝方法，包括以下步驟
(1) 煤粉制備工段將原料煤進行破碎處理，形成l 3mm的煤粉，對破碎 的煤粉進行干燥，使其含水率《0.1%;
(2) 幼青抽提工段煤粉從浸出抽提器的上部加入，有機溶劑由浸出抽提器 的下部進入，兩者的重量比為3 :4，浸出抽提器內(nèi)溫度150。C 200。C，壓力 2.0 2.5MPa;抽提后的煤粉殘渣排放掉，而抽提液進入瀝青過濾工段；
(3) 瀝青過濾工段抽提液經(jīng)過過濾設(shè)備，濾掉98%以上直徑大于0.1微米 的固體顆粒；
(4) 毛瀝青蒸發(fā)脫溶工段對濾液進行閃蒸，除去80%的溶劑，得到溶劑與 瀝青的混合懸浮液；該懸浮液進行干燥處理，使其溶劑的含量少于0.5%,干燥 后的瀝青后為毛瀝青；溶劑回收至溶劑罐；
(5) 加氫精制工段毛瀝青與粗苯按重量比1 : 1混勻，形成懸浮液，然后 向該懸浮液中通入氫氣，升溫加壓進行加氫反應(yīng)，其中氫氣與毛瀝青的重量比 為1 : 5,反應(yīng)時間為6 8小時，反應(yīng)溫度330-340。C，壓力為12.0MPa;
反應(yīng)后的液體瀝青進入高溫分離器，釋放出液體瀝青中的輕組份和未反應(yīng) 的氫氣，高溫分離器的底部分離出的液體瀝青，36(TC下進行熱聚合，聚合時 間約4小時；聚合后的瀝青經(jīng)真空蒸發(fā)處理，除去輕組分；
(6) 噴絲工段液體瀝青送到噴絲裝置中，采用噴吹法進行噴絲處理，得到
瀝青纖維(7) 預(yù)氧化工段采用空氣氣相氧化法進行瀝青纖維的預(yù)氧化處理；
(8) 炭化工段經(jīng)預(yù)氧化處理后的瀝青纖維被立即送入高溫炭化爐，溫度為 1000~ 1200°C,時間為15~25分鐘，在氮氣的保護下進行炭化，即得到煤瀝 青基碳纖維。
對得到的煤瀝青基碳纖維進行表面處理，提高碳纖維與復(fù)合基體的親和力 和粘結(jié)力；所述表面處理方法為表面清潔法、空氣氧化法、液相氧化法或表 面涂層法。
所述步驟(2)中得到的煤粉殘渣送入真空耙式干燥機進行脫溶干燥，干燥后 的殘渣進入渣倉，真空干燥機出來的溶劑蒸汽進入冷凝器回收溶劑。
所述步驟(3)中得到的固體顆粒經(jīng)過脫溶劑處理，溶劑經(jīng)冷凝回收，脫溶后 的細殘渣估支活性炭用。
所述步驟(3)采用過濾方式為采用三級過濾而組成，并且過濾精度均為微 米級的。
所述步驟(2)中使用的有機溶劑為四氬呋喃、二硫化碳或甲醇中的一種或 多種混合的溶劑。
所述步驟H)中的閃蒸條件為閃蒸器內(nèi)溶劑蒸汽溫度為IO(TC，壓力為 0.27MPa。
所述步驟(5)中，先將毛瀝青進行粉碎處理，然后與粗苯混勻。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是以煤為原料用萃取的方法連續(xù)生產(chǎn)出可紡煤瀝 青后，直接液態(tài)輸送到噴絲設(shè)備進行噴絲。從根本上突破國外的技術(shù)封鎖，采 用自主原料生產(chǎn)碳纖維，在價格上具有較大優(yōu)勢，大大增加國內(nèi)碳纖維產(chǎn)品的 使用量，促進國內(nèi)材料產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。
該技術(shù)的關(guān)鍵是可實現(xiàn)瀝青浸出抽提、三級精細過濾、溶劑脫除回收、毛 瀝青直接通入氫氣后實現(xiàn)低成本加氫、高溫聚合和真空減壓蒸餾精制、噴絲、 預(yù)氧化、炭化等所有工序的連續(xù)化生產(chǎn)煤瀝青基^5友纖維產(chǎn)品。省略了可紡弱青 冷卻結(jié)片及瀝青噴絲前的破碎和熱融等工序，大大降低了動力和熱力消耗，節(jié) 約了生產(chǎn)成本。
該技術(shù)最大區(qū)別就是沒有將煤中固有的天然瀝青類物質(zhì)進行高溫破壞，其 天然的優(yōu)良特性被最大P艮度地保留下來，從而使煤中有用的東西得到了較好的 開發(fā)利用，基本保留了煤中復(fù)雜的瀝青類組份的固有特征，所以產(chǎn)率高，品質(zhì) 好，相對于石油化工來講，原料廣泛，供應(yīng)量充足，價格低廉，這就注定產(chǎn)品成本低，市場竟爭力強。
該項目可發(fā)揮礦區(qū)煤炭資源比較優(yōu)勢，對大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)具有良好的 推動和示范作用。該項目以煤為原料，進而產(chǎn)出高附加值的可紡煤瀝青、碳纖 維等下游產(chǎn)品，使相對廉價的煤炭資源獲得巨大的增值，對煤化工產(chǎn)業(yè)的大發(fā) 展探出了一條新路子。


圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝的流程圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋 性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。
如圖1所示的一種煤瀝青基石友纖維的生產(chǎn)工藝方法，包括以下步驟
(1) 煤粉制備工段
原料煤經(jīng)電磁振動給料機給料進入環(huán)錘式破碎機，將原料煤破碎成l-3mm 的煤粉，經(jīng)螺旋輸送機、提升機將破碎的煤粉送入盤式干燥機中進行干燥，含 水率< 0.1%。干燥后的煤粉經(jīng)振動篩篩分，l-3mm的煤粉送入煤粉倉。
(2) 幼青抽提工段
煤粉倉中的合格煤粉，經(jīng)螺旋給料機、斗式提升機先后送入變壓補料倉、 加壓給料倉和浸出抽提器，進料量由星型卸料器變頻控制。溶劑泵輸送來的回 收溶劑(四氬呔喃、二硫化碳、曱醇等單一或混合溶劑)與煤粉一同從浸出抽 提器上部進入。正常生產(chǎn)時，浸出抽提器內(nèi)溫度150 ~ 200°C ，壓力2.0 ~ 2.5MPa。 塔板上的煤粉受到順時針方向轉(zhuǎn)動的撥料輪推動，向著該層塔板的下料口處移 動。由高壓溶劑泵將新鮮溶劑從下部進入(與干煤粉加入比例為3 : 4)，與煤 粉逆向運動，不斷把煤粉中的瀝青溶解出來。抽提液經(jīng)浸出抽提器出口進入瀝 青過濾脫溶單元，抽提后的殘渣經(jīng)排渣鎖斗周期循環(huán)排放。
浸出抽提設(shè)備有間歇和連續(xù)的，本項目釆用的是連續(xù)式中溫中壓浸出抽提 設(shè)備。其規(guī)格為高度ll米，內(nèi)徑3.0m，轉(zhuǎn)速為0.5轉(zhuǎn)/時，內(nèi)裝有多層塔板 和撥料輪，以使煤粉與溶劑更好地接觸。加料(干煤粉)速度約為1.0-2.0噸/ 時，煤粉在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間約8小時。
(3) 瀝青過濾工段
浸出液中含有一定量的細煤粉顆粒，浸出液與細煤粉的分離程度，將在很 大程度上影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，選用何種類型的過濾器、過濾器反沖和過濾棒的清洗將是一個復(fù)雜的工藝及控制過程。本項目的過濾系統(tǒng)為自動反沖 洗，由三級過濾器組成， 一級三臺過濾器，二級兩臺過濾器，三級兩臺過濾器，
過濾精度均為微米級的。在PLC控制下進行過濾、置換、反沖洗、排渣等作業(yè)。 為差壓和時間兩種控制方案，以先到者優(yōu)先。操作溫度150°C，操作壓力 2.4MPa，單級允許壓差0.25 MPa。
經(jīng)過濾，瀝青溶液中的煤粉被分離出來，要求固體顆粒直徑大于0.1微米 的固體量的脫除率大于98%。本工段是制備最終產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其過濾效果 直接影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。三級過濾后的合格濾液進入毛瀝青蒸發(fā)脫溶工段。
(4) 毛瀝青蒸發(fā)脫溶工段
合格濾液進入該工段后，進入溶劑閃蒸器，將溶有毛瀝青的混合液蒸發(fā)脫 除大部分溶劑(>80%)后，變?yōu)槿軇┡c毛瀝青的混合懸浮液，閃蒸器內(nèi)溶劑 蒸汽溫度為100°C,壓力為0.27MPa。從閃蒸器出來的毛瀝青的混合懸浮液進 入密閉式微正壓終脫溶帶式干燥機，毛瀝青被脫溶干燥后(含溶劑量< 0.5% ) 呈小片狀進入毛瀝青倉。蒸發(fā)器出來的溶劑蒸汽經(jīng)冷凝回收到溶劑罐。
(5) 加氫精制工段
從毛瀝青倉送來的毛瀝青經(jīng)破碎(140目以下)后進入瀝青懸浮液制備攪 拌桶，同時按1: 1比例加入粗苯，攪拌制成懸浮液，該懸浮液進入柱塞泵加 壓。從曱醇工廠弛放氣氬回收裝置引來氫氣(與毛瀝青加入比例為1: 5)后進 行加壓，與柱塞泵送來的高壓瀝青懸浮液混合后送入裝有催化劑的瀝青加氫反 應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，其中氫氣與毛瀝青的重量比為1 : 5,反應(yīng)時間為6~8小 時，反應(yīng)溫度330 340。C,壓力為12.0MPa。進行加氫反應(yīng)，目的就是使毛瀝 青中的大稠環(huán)芳烴部分開環(huán)(開環(huán)約10~20%左右)，適當形成側(cè)鏈，以便于 大分子之間互相牽連形成纖維狀，從而獲得瀝青纖維，另外就是加氫后可有效 地脫除輕組份，因為這些輕組份在瀝青纖維內(nèi)易生成氣泡，從而造成斷絲。毛 瀝青加氫的示意方程式如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
反應(yīng)后的液體瀝青進入高溫分離器，釋放出輕組份和未反應(yīng)的氫氣，這些 氣體進入輕組份分餾塔，產(chǎn)生輕油和可燃氣體。液體瀝青從高溫分離器的底部進入聚合釜，在攪拌狀態(tài)下進行熱聚合，360。C下恒溫聚合時間約4小時。聚 合后的液體進入真空蒸發(fā)釜的上部，在真空作用下，真空度要高于400mm水 柱，輕組份凈皮迅速地抽出送入分餾塔回收重油?？杉彏r青液體自真空蒸發(fā)釜的 底部依靠自重進入緩沖密封貯槽。其中的輕組份為Ct以下的烷烴和類似汽油 的易揮發(fā)成份。 (6)噴絲
碳纖維紡絲技術(shù)一般采用合成纖維工業(yè)中常用的紡絲技術(shù)，如擠壓法、離 心法和噴吹法等，本項目采用噴吹法。
將熔化的高溫瀝青液體泵送到噴絲頭內(nèi)，在噴絲頭的底部裝有被打上了許 多小孔的噴絲板，瀝青液體從小孔壓出后立即被高速流動的空氣冷卻和攜帶牽 拉成更細的瀝青纖維(10-15微米)，沿一定高度的垂直通道落入收集到傳送帶 上，并立即被送入預(yù)氧化爐進行不熔化處理。 (7 )預(yù)氧化
瀝青纖維(俗稱生絲)紡出后還不能直接去炭化，否則會因瀝青的可熔性 和粘性在剛開始加溫時就會粘合在一起，而不能形成單根的碳纖維，所以必須 進行不熔化處理，即預(yù)氧化，目的就是在熱反應(yīng)性差的芳香結(jié)構(gòu)中引入反應(yīng)活 性高的含氧官能團，形成氧橋鍵使縮合環(huán)相互交聯(lián)結(jié)合，以在纖維表面形成不 熔化的皮膜。該皮膜有兩個作用， 一是提高瀝青纖維的力學性能，增加炭化前 的抗拉強度，以便在轉(zhuǎn)運過程中不使瀝青纖維斷裂；另一個是炭化過程剛開始 的升溫階段，瀝青不熔化粘連，這個作用是很關(guān)鍵的。
預(yù)氧化一般采用氣相法，氧化劑采用空氣，S03，臭氧和純氧等，通常多 用空氣，其外還有液相法，氧化劑為硝酸，硫酸和高錳酸鉀溶液等，因伴有污 染一般不采用。目前各生產(chǎn)廠家均采用空氣氣相氧化法，氧化的溫度為250-400 。C，它應(yīng)低于瀝青的熱變形溫度和軟化點。
本發(fā)明采用的是常規(guī)的空氣氣相氧化法，進^f亍瀝青纖維的預(yù)氧化處理。 (8 )炭化
經(jīng)預(yù)氧化處理后的瀝青纖維被立即送入高溫炭化爐，溫度一般維持在1100 。C左右，時間為20分鐘左右，為防止高溫氧化，需要在高純氮氣的保護下進 行，炭化時芳烴分子間發(fā)生脫氫、脫水和交聯(lián)反應(yīng)，由于非碳原子不斷被脫除， 炭化后纖維中碳的含量可達95 %以上。 (9)后處理包裝為進一步提高碳纖維與復(fù)合基體的親和力和粘結(jié)力，還必須對碳纖維進行
表面處理，其作用有 一是消除表面雜質(zhì)；二是在纖維表面形成微孔，增加表 面能；三是引入具有極性的活性官能團，以及和樹脂作用的中間層等。
處理方法有表面清潔法、空氣氧化法、液相氧化法和表面涂層法等。本項 目的GPCF還要經(jīng)過切短處理，長度從幾十^f敫米到幾毫米不等，視實際需要而 定。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些 改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于包括以下步驟(1)煤粉制備工段將原料煤進行破碎處理，形成1～3mm的煤粉，對破碎的煤粉進行干燥，使其含水率≤0.1％；(2)瀝青抽提工段煤粉從浸出抽提器的上部加入，有機溶劑由浸出抽提器的下部進入，兩者的重量比為3∶4，浸出抽提器內(nèi)溫度150℃～200℃，壓力2.0～2.5MPa；抽提后的煤粉殘渣排放掉，而抽提液進入瀝青過濾工段；(3)瀝青過濾工段抽提液經(jīng)過過濾設(shè)備，濾掉98％以上直徑大于0.1微米的固體顆粒；(4)毛瀝青蒸發(fā)脫溶工段對濾液進行閃蒸，除去80％的溶劑，得到溶劑與瀝青的混合懸浮液；該懸浮液進行干燥處理，使其溶劑的含量少于0.5％，干燥后的瀝青后為毛瀝青；溶劑回收至溶劑罐；(5)加氫精制工段毛瀝青與粗苯按重量比1∶1混勻，形成懸浮液，然后向該懸浮液中通入氫氣，升溫加壓進行加氫反應(yīng)，其中氫氣與毛瀝青的重量比為1∶5，反應(yīng)時間為6～8小時，反應(yīng)溫度330～340℃，壓力為12.0MPa；反應(yīng)后的液體瀝青進入高溫分離器，釋放出液體瀝青中的輕組份和未反應(yīng)的氫氣，高溫分離器的底部分離出的液體瀝青，360℃下進行熱聚合，聚合時間約4小時；聚合后的瀝青經(jīng)真空蒸發(fā)處理，除去輕組分；(6)噴絲工段液體瀝青迭到噴絲裝置中，采用噴吹法進行噴絲處理，得到瀝青纖維；(7)預(yù)氧化工段采用空氣氣相氧化法進行瀝青纖維的預(yù)氧化處理；(8)炭化工段經(jīng)預(yù)氧化處理后的瀝青纖維被立即送入高溫炭化爐，溫度為1000～1200℃，時間為15～25分鐘，在氮氣的保護下進行炭化，即得到煤瀝青基碳纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 對得到的煤瀝青基碳纖維進行表面處理，提高碳纖維與復(fù)合基體的親和力和粘 結(jié)力；所述表面處理方法為表面清潔法、空氣氧化法、液相氧化法或表面涂 層法。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 所述步驟(2)中得到的煤粉殘渣送入真空耙式干燥機進行脫溶干燥，干燥后的殘渣進入渣倉，真空干燥機出來的溶劑蒸汽進入冷凝器回收溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 所述步驟(3)中得到的固體顆粒經(jīng)過脫溶劑處理，溶劑經(jīng)冷凝回收，脫溶后的細 殘渣做活性炭用。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征 在于所述步驟(3)采用過濾方式為采用三級過濾而組成，并且過濾精度均為 微米 的。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 所述步驟(2)中使用的有機溶劑為四氫呋喃、二硫化碳或曱醇中的一種或多種 混合的溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 所述步驟(4)中的閃蒸條件為閃蒸器內(nèi)溶劑蒸汽溫度為100°C,壓力為 0.27MPa。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于 所述步驟(5)中，先將毛瀝青進行粉碎處理，然后與粗苯混勻。
全文摘要
本發(fā)明公開一種煤瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝方法，包括以下步驟(1)煤粉制備工段、(2)瀝青抽提工段、(3)瀝青過濾工段、(4)毛瀝青蒸發(fā)脫溶工段、(5)加氫精制工段、(6)噴絲工段、(7)預(yù)氧化工段、(8)炭化工段。本發(fā)明是以煤為原料用萃取的方法連續(xù)生產(chǎn)出可紡煤瀝青后，直接液態(tài)輸送到噴絲設(shè)備進行噴絲。從根本上突破國外的技術(shù)封鎖，采用自主原料生產(chǎn)碳纖維，在價格上具有較大優(yōu)勢，大大增加國內(nèi)碳纖維產(chǎn)品的使用量，促進國內(nèi)材料產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。
文檔編號D01F9/145GK101624730SQ20091001707
公開日2010年1月13日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者宋淑群, 楊建民, 汪志國, 冬 王, 胡玉彬, 褚宏春 申請人:兗礦集團有限公司;兗礦國宏化工有限責任公司