專利名稱：使用納米原纖纖維素凝膠制造結(jié)構(gòu)化材料的方法
使用納米原纖纖維素凝膠制造結(jié)構(gòu)化材料的方法本發(fā)明涉及一種制造結(jié)構(gòu)化材料的方法以及通過(guò)此方法獲得的結(jié)構(gòu)化材料。在諸多技術(shù)領(lǐng)域中，使用材料混合物來(lái)控制或改良產(chǎn)品之某些性質(zhì)。所述材料摻合物可例如呈松散混合物之形式或呈復(fù)合結(jié)構(gòu)之形式。復(fù)合材料基本上為兩種或更多種材料之組合，其各保留其自身獨(dú)特之性質(zhì)。所得材料具有不為單獨(dú)組分之特征的特征。最一般而言，復(fù)合材料具有稱作基質(zhì)之連續(xù)體相(bulk phase);及稱作強(qiáng)化物之分散不連續(xù)相?；緩?fù)合物的ー些其他實(shí)例包括混凝土 (水泥與砂及骨料混合)、強(qiáng)化混凝土 (含鋼筋之混凝土)及玻璃纖維(含玻璃絲束之樹(shù)脂基質(zhì))。以下為某些應(yīng)用選擇復(fù)合物之ー些原因-高強(qiáng)度與重量比(低密度高拉伸強(qiáng)度)
-高蠕變抗性-高溫下的高拉伸強(qiáng)度-高韌性。典型地，強(qiáng)化材料具高強(qiáng)度，而基質(zhì)通常為延性或韌性材料。若復(fù)合物經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)及制造，則其可組合強(qiáng)化物的強(qiáng)度與基質(zhì)之韌性而獲得任何単一常規(guī)材料中不能提供之所要性質(zhì)之組合。舉例而言聚合物/陶瓷復(fù)合物之模數(shù)大于聚合物組分，但不如陶瓷般易碎。因?yàn)閺?qiáng)化材料在復(fù)合物之強(qiáng)化機(jī)制中極具重要性，故宜根據(jù)強(qiáng)化物之特征對(duì)復(fù)合物加以分類。常使用以下三種類別a) “纖維強(qiáng)化型”，其中纖維為主要載荷承受組分。b) “粒子強(qiáng)化型”，其中基質(zhì)及粒子分擔(dān)載荷。c) “分散加強(qiáng)型”，其中基質(zhì)為主要載荷承受組分。d) “結(jié)構(gòu)復(fù)合物”，其中性質(zhì)取決于各成份及幾何設(shè)計(jì)。一般而言，復(fù)合物的強(qiáng)度主要取決于樹(shù)脂中纖維(或粒子)強(qiáng)化物的量、排列及類型。另外，復(fù)合物通常用可改變加工或性能參數(shù)之填料及添加劑調(diào)配。因此，在先前技術(shù)中一般已知可組合不同材料以獲得具有改良性質(zhì)或能夠控制其所應(yīng)用之材料的某些性質(zhì)的材料，且仍需要如下材料，所述材料允許定制式控制材料特征以及考慮其成本效率及環(huán)境順應(yīng)性。此方面之重要領(lǐng)域?yàn)橹苽浣Y(jié)構(gòu)化材料及其性質(zhì)。結(jié)構(gòu)化材料的ー個(gè)實(shí)例為紙，在其制造過(guò)程中組合多種不同材料，所述材料各自可能積極或消極地影響其他組分或最終紙之性質(zhì)。紙制造及表面加工領(lǐng)域中最常用之添加劑集合之ー為填料，其在紙中具有數(shù)種有利功能。舉例而言，出于不透明度或通過(guò)填充纖維之間的空隙提供平整表面之原因而使用填料。然而，對(duì)可添加至紙中的填料的量存在限制，因?yàn)槌Ｒ?guī)紙中填料的量增加會(huì)在強(qiáng)度與光學(xué)性質(zhì)之間造成相反關(guān)系。因此，常規(guī)紙可含有一定量之填料，但若填料含量過(guò)高，則紙之機(jī)械性質(zhì)將顯著降低。已提出數(shù)種方法來(lái)改良此關(guān)系及制造高度填充且具有良好光學(xué)以及機(jī)械性質(zhì)之紙，但仍需要允許比通常所用更高之填料含量而不基本上削弱紙強(qiáng)度的造紙方法。搜尋控制結(jié)構(gòu)化材料或含所述結(jié)構(gòu)化材料之產(chǎn)品的性質(zhì)的方法，發(fā)現(xiàn)包含碳酸鈣之特殊納米原纖纖維素凝膠可能有用。纖維素為綠色植物初生細(xì)胞壁之結(jié)構(gòu)組分且為世界上最常見(jiàn)之有機(jī)化合物。其在諸多應(yīng)用及行業(yè)中倍受關(guān)注。作為原材料的纖維素紙漿自木頭或植物(諸如大麻、亞麻及馬尼拉麻(mani Ia))之莖加工出來(lái)。紙漿纖維主要由纖維素及其他有機(jī)組分(半纖維素及木質(zhì)素)形成。纖維素大分子(由1-4糖苷連接之3-D-葡萄糖分子構(gòu)成)由氫鍵連接在一起形成所謂的初級(jí)原纖維(primary fibril)(微胞),其具有結(jié)晶及非晶形域。數(shù)個(gè)初級(jí)原纖維(約55個(gè))形成所謂·的微原纖維。約250個(gè)這些微原纖維形成原纖維。原纖維排列于不同層(其可能含有木質(zhì)素和/或半纖維素)中形成纖維。各纖維亦由木質(zhì)素結(jié)合在一起。當(dāng)纖維在外加能量下精制時(shí)，其隨著細(xì)胞壁破裂變得原纖化且分裂成連接之條帶，亦即成為原纖維。若此分裂繼續(xù)而使原纖維與纖維主體分離，則釋放原纖維。纖維分解成微原纖維稱作“微原纖化”。此過(guò)程可繼續(xù)進(jìn)行直至無(wú)纖維剩余且僅剩納米尺寸(厚度)之原纖維。若該過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，且使這些原纖維分解成愈來(lái)愈小之原纖維，則其最終變?yōu)槔w維素片段或納米原纖凝膠。視此最終步驟之進(jìn)行程度而定，納米原纖凝膠間可剩余ー些納米原纖維。分解成初級(jí)原纖維可稱作“納米原纖化”，其中兩種狀態(tài)之間可能存在平穩(wěn)過(guò)渡。初級(jí)原纖維在水性環(huán)境中形成凝膠(初級(jí)原纖維之介穩(wěn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，其可稱作“納米原纖凝膠”?？烧J(rèn)為由納米原纖維形成的凝膠含有納米纖維素。納米原纖凝膠為所要的，因?yàn)槠渫ǔ：斜徽J(rèn)為部分由納米纖維素構(gòu)成的極精細(xì)原纖維，相較于不如此精細(xì)或不展現(xiàn)納米纖維素結(jié)構(gòu)之原纖維，其展示較強(qiáng)的與自身或與存在之任何其他材料結(jié)合之潛力。由未出版之歐洲專利申請(qǐng)案第09 156 703. 2號(hào)獲知納米原纖纖維素凝膠。然而，尚無(wú)關(guān)于其在結(jié)構(gòu)化材料中的作用的教示?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)所述納米原纖纖維素凝膠可適用于制備結(jié)構(gòu)化材料，尤其是控制結(jié)構(gòu)化材料之機(jī)械性質(zhì)。因此，上述問(wèn)題通過(guò)制造結(jié)構(gòu)化材料的方法解決，其特征在于以下步驟a)提供纖維素纖維；b)提供至少ー種填料和/或顏料；c)組合步驟a)的纖維素纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顔料；d)在所述至少一種填料和/或顔料存在下使纖維素纖維原纖化直至形成凝膠；e)提供另外的非原纖化纖維；f )組合步驟d)之凝膠與步驟e)的纖維。在本發(fā)明的上下文中，納米原纖纖維素是指纖維，其至少部分分解成初級(jí)原纖維。若這些初級(jí)原纖維在水性環(huán)境中，則形成凝膠(初級(jí)原纖維之介穩(wěn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在精細(xì)限度內(nèi)認(rèn)為基本上為納米纖維素)，其稱作“納米原纖凝膠”，其中納米纖維與納米原纖凝膠之間存在平穩(wěn)過(guò)渡，包含含有不同程度之納米原纖維的納米原纖凝膠，它們?nèi)坑杀景l(fā)明之術(shù)語(yǔ)“納米原纖纖維素凝膠”包括。在此方面，在本發(fā)明的上下文中，原纖化是指主要使纖維及原纖維沿其長(zhǎng)軸分解而分別使纖維及原纖維之直徑減小之任何方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，在至少ー種填料和/或顔料存在下使纖維素纖維原纖化提供納米原纖纖維素凝膠。執(zhí)行原纖化直至凝膠形成，其中凝膠形 成通過(guò)監(jiān)測(cè)依賴于剪切速率之粘度來(lái)證實(shí)。逐步提高剪切速率之后，獲得反映粘度降低之特定曲線。若隨后逐步降低剪切速率，則粘度再次提高，但在至少一部分剪切速率范圍內(nèi)，當(dāng)剪切力接近0時(shí)之對(duì)應(yīng)值低于提高剪切速率時(shí)之值，當(dāng)將粘度對(duì)剪切速率繪圖時(shí)，此在圖上表示為滯后現(xiàn)象。ー觀察到此現(xiàn)象即形成本發(fā)明之納米原纖纖維素凝膠。關(guān)于制備納米原纖纖維素凝膠之更多詳情可得自未出版之歐洲專利申請(qǐng)案第09 156 703號(hào)。可用于本發(fā)明方法的纖維素纖維可為天然漿、化學(xué)漿、機(jī)械漿、化學(xué)機(jī)械漿、熱機(jī)械紙漿中所含的纖維素纖維。選自包含以下的集合的漿尤其適用桉木漿、云杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、大麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，此纖維素纖維之全部或一部分可由再循環(huán)包含纖維素纖維之材料的步驟產(chǎn)生。因此，紙漿亦可為再循環(huán)和/或脫墨漿。纖維素纖維之尺寸原則上不關(guān)鍵?？少?gòu)得且可在用于其原纖化之裝置中加工的任何纖維一般適用于本發(fā)明。視其來(lái)源而定，纖維素纖維之長(zhǎng)度可為50_至0. I Pm。所述纖維以及長(zhǎng)度優(yōu)選為20mm至0. 5 ii m、更優(yōu)選為IOmm至Imm且典型地為2至5mm的纖維宜用于本發(fā)明中，其中更長(zhǎng)及更短的纖維亦可能適用。為用于本發(fā)明中，步驟a)的纖維素纖維宜以懸浮液、尤其水性懸浮液之形式提供。所述懸浮液之固體含量?jī)?yōu)選為0. 2至35wt%，更優(yōu)選為0. 25至10wt%，甚至更優(yōu)選為0. 5至5wt%，尤其為I至4wt%，最優(yōu)選為I. 3至3wt%，例如I. 5wt%。步驟e)之另外的非原纖化纖維優(yōu)選亦選自如上文所定義的纖維素纖維。然而，其他纖維材料亦宜用作本發(fā)明方法中的另外的非原纖化纖維。所述至少一種填料和/或顔料選自包含以下的集合沉淀碳酸鈣(PCC);天然研磨碳酸鈣(GCC);表面改性碳酸鈣；白云石；滑石；膨潤(rùn)土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；硅酸鹽；及其混合物。可具有球霰石、方解石或文石晶體結(jié)構(gòu)的沉淀碳酸鈣和/或可選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣為尤其優(yōu)選的。在具體實(shí)施方案中，宜使用超細(xì)離散棱柱狀、偏三角面體或菱形沉淀碳酸鈣。填料和/或顔料可以粉末形式提供，但其優(yōu)選以懸浮液(諸如水性懸浮液)形式添カロ。在此情況下，懸浮液之固體含量并不關(guān)鍵，只要其為可泵送液體即可。在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b)的填料和/或顏料粒子的中值粒徑為0. 01至15 ii m，優(yōu)選為0. I至10 i! m，更優(yōu)選為0. 3至5 i! m，尤其為0. 5至4 y m且最優(yōu)選為0. 7至3. 2 y m，例如為測(cè)定重量中值粒徑d5(l大于0. 5iim之粒子的d5。,使用獲自Micromeritics公司(USA)之Sedigraph 5100裝置。在0. lwt%Na4P207之水溶液中進(jìn)行測(cè)量。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。為測(cè)定d5(l ( 500nm之粒子的體積中值粒徑,使用獲自Malvern公司(UK)之Malvern Zetasizer Nano ZS。在0. lwt%Na4P207之水溶液中進(jìn)行測(cè)量。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。鑒于甚至在高顔料和/或填料含量下添加納米原纖纖維素凝膠對(duì)機(jī)械紙性質(zhì)的有利作用，在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，在添加步驟e)中的另外的纖維之前、期間或之后，但在步驟d)之后且在步驟f)之前，添加至少ー種另外的填料和/或顔料。該至少ー種另外的填料和/或顔料可與步驟b)的填料和/或顔料相同或不同，其選自包含以下的集合沉淀碳酸鈣(PCC);天然研磨碳酸鈣(GCC);表面改性碳酸鈣；白云石；滑石；膨潤(rùn)土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；硅酸鹽；及其混合物?？删哂星蝣笔?、方解石或文石晶體結(jié)構(gòu)的沉淀碳酸鈣和/或可選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣為尤其優(yōu)選的。在具體實(shí)施方案中，宜使用超細(xì)離散棱柱狀、偏三角面體或菱形沉淀碳酸鈣。
這些另外的填料和/或顔料亦可以粉末形式提供，但其優(yōu)選以懸浮液(諸如水性懸浮液)形式添加。在此情況下，懸浮液之固體含量并不關(guān)鍵，只要其為可泵送液體即可。然而，已證明，與用于凝膠形成的相當(dāng)粗的顔料和/或填料相反，如果至少ー種另外的填料和/或顔料在粒徑方面為相當(dāng)精細(xì)的產(chǎn)品，且尤其優(yōu)選包含至少一部分中值直徑d50在納米范圍內(nèi)的粒子，是尤其有利的。因此，更優(yōu)選至少ー種另外的填料和/或顔料粒子的中值粒徑為0. 01至5 y m，優(yōu)選為0. 05至I. 5 ii m,更優(yōu)選為0. I至0. 8 ii m且最優(yōu)選為0. 2至0. 5 y m，例如0. 3 y m，其中
粒徑如上所述測(cè)定。本發(fā)明中所用的填料和/或顔料中的任一者可與諸如選自包含以下的集合的分散劑相伴聚羧酸和/或其鹽或衍生物之均聚物或共聚物，所述衍生物諸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸之酷，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸甲酷)或其混合物；堿金屬聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。組合纖維與步驟b)的至少ー種填料和/或顔料可通過(guò)以ー個(gè)或數(shù)個(gè)步驟向纖維中添加填料和/或顔料來(lái)進(jìn)行。亦可以ー個(gè)或數(shù)個(gè)步驟向填料和/或顔料中添加纖維。步驟b)的填料和/或顏料以及步驟a)的纖維可在原纖化步驟之前或期間整份添加或逐份添カロ。然而，優(yōu)選在原纖化之前添加。在原纖化方法期間，填料和/或顔料之尺寸以及纖維之尺寸可變化。纖維與步驟b)的填料和/或顔料的重量比以干重計(jì)優(yōu)選為1:33至10:1，更優(yōu)選為1:10至7:1，甚至更優(yōu)選為1:5至5:1，典型地為1:3至3:1，尤其為1:2至2:1且最優(yōu)選為 1:1. 5 至 I. 5:1，例如 1:1。在步驟b)中，填料和/或顏料之劑量可能很關(guān)鍵。若存在過(guò)多填料和/或顏料，則此可能影響凝膠形成。因此，若在特定組合中未觀察到凝膠形成，則可能需要減少填料和/或顔料的量。此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，在使組合物原纖化之前將組合物儲(chǔ)存2至12小時(shí)、優(yōu)選3至10小吋、更優(yōu)選4至8小時(shí)、例如6小吋，因?yàn)檫@理論上會(huì)使纖維膨脹從而促進(jìn)原纖化。可通過(guò)在提高的pH值下儲(chǔ)存以及通過(guò)添加纖維素溶劑(如例如銅(II)こニ胺、酒石酸鐵鈉或氯化鋰/ ニ甲基こ酰胺)或通過(guò)本領(lǐng)域中已知之任何其他方法來(lái)促進(jìn)纖維膨脹。
原纖化通過(guò)適用于此之任何裝置進(jìn)行。該裝置優(yōu)選為均化機(jī)。其亦可為超細(xì)摩擦研磨機(jī)(諸如獲自Masuko Sangyo有限公司(日本)之Supermasscolloide r或如US6，214，163或US 6，183，596中所述之研磨機(jī))。任何市售均化機(jī)均適用于本發(fā)明，尤其高壓均化機(jī)，其中懸浮液在高壓下被壓制以穿過(guò)可能包含閥的限制孔，且在高壓下自限制孔對(duì)著限制孔正前方之硬撞擊表面釋放，從而減小粒徑。壓カ可由泵(諸如活塞泵)產(chǎn)生，且撞擊表面可包含圍繞環(huán)形閥孔延伸之撞擊環(huán)?？捎糜诒景l(fā)明之均化機(jī)之一實(shí)例為GEA Niro Soavi之Ariete NS2006L。然而，尤其，亦可使用諸如APV Gaulin系列、HST HL系列或Alfa Laval SHL系列之均化機(jī)。此外,諸如超細(xì)摩擦研磨機(jī)(例如Supermasscolloider)之裝置宜用于本發(fā)明中。結(jié)構(gòu)化材料可通過(guò)以下步驟制備混合納米原纖纖維素凝膠與另外的非原纖化纖維以及任選的另外的填料和/或顔料，隨后使組合物脫水以形成基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，諸如基礎(chǔ)紙張。在此方面，一般可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知之任何常用脫水方法，諸如加熱干燥、 加壓干燥、真空干燥、冷凍干燥或在超臨界條件下干燥。脫水步驟可在熟知裝置(諸如例如實(shí)施例中所述之壓濾器)中進(jìn)行。一般而言，可應(yīng)用模塑水性體系之領(lǐng)域中熟知的其他方法來(lái)獲得本發(fā)明之復(fù)合物。在具體實(shí)施方案中，另外的非原纖化纖維可以預(yù)形成的纖維結(jié)構(gòu)(諸如纖維網(wǎng))形式提供，且組合此結(jié)構(gòu)與凝膠以及與任選的另外的填料和/或顔料，使得纖維結(jié)構(gòu)至少部分被所述凝膠涂布?！愣裕Y(jié)構(gòu)化材料以及纖維結(jié)構(gòu)的任何層(例如纖維網(wǎng)及凝膠)在此方面可具有不同厚度。通過(guò)改變結(jié)構(gòu)化材料和任選的所得結(jié)構(gòu)化材料之不同層的厚度，允許控制材料之性質(zhì)以及該材料所應(yīng)用至的產(chǎn)品的性質(zhì)。因此，本發(fā)明之結(jié)構(gòu)化材料，尤其視纖維與凝膠之比率而定，可薄如膜，可具有典型地見(jiàn)于常規(guī)紙中的厚度，亦可厚如板，甚至可具有致密塊之形式。舉例而言，在造紙過(guò)程中，結(jié)構(gòu)化材料及其層分別宜相當(dāng)薄。因此，優(yōu)選地，纖維層之厚度為0. 02mm至0. 23mm,且一個(gè)或多個(gè)凝膠層之厚度為0. 005mm至0. 15mm,其中結(jié)構(gòu)化材料之總厚度為0. 05mm至0. 25mm。在紙應(yīng)用方面，已發(fā)現(xiàn)用于形成紙的纖維素納米原纖凝膠與纖維之組合物對(duì)與填料載荷有關(guān)的紙性質(zhì)具有很大影響。因此，尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是結(jié)構(gòu)化材料為紙。在此方面，僅需要添加少量納米原纖纖維素凝膠。紙應(yīng)用中納米原纖纖維素的量由凝膠的纖維素含量相對(duì)于另外的非原纖化纖維(以干重/干重計(jì))表示，可為約0. 5至20wt%,優(yōu)選為 I 至 15wt%、2 至 10wt%、3 至 6wt%,例如 5wt%。因此，可形成如下紙張，其在基礎(chǔ)紙中和/或在涂布纖維網(wǎng)的層中包含凝膠，得到形成紙的纖維及凝膠的層狀結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制造且關(guān)于填料量增加而改良的紙為優(yōu)選選自，但不限干，印刷用紙及書(shū)寫(xiě)用紙以及報(bào)紙的紙。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法甚至有可能在薄型紙中弓丨入填料。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)劣級(jí)纖維的更有效使用。通過(guò)向不足以向最終基于纖維之產(chǎn)品賦予強(qiáng)度的含纖維之基礎(chǔ)配料中添加納米原纖纖維素凝膠，可改良紙強(qiáng)度。
對(duì)于紙中填料和/或顏料之總含量，基于結(jié)構(gòu)化材料之干重，填料和/或顏料尤其優(yōu)選以lwt%至60wt%、優(yōu)選5wt%至50wt%、更優(yōu)選10至45wt%、甚至更優(yōu)選25wt%至40wt%、尤其30至35wt%的量存在。
本發(fā)明之另一方面為如上文所定義之納米原纖纖維素凝膠用于制備結(jié)構(gòu)化材料的用途，其中將凝膠與另外的非原纖化纖維組合且使所得組合物脫水。本發(fā)明之另一方面為結(jié)構(gòu)化材料，其通過(guò)本發(fā)明方法獲得或通過(guò)使用用于制備所述結(jié)構(gòu)化材料之納米原纖纖維素凝膠而獲得。由于納米原纖纖維素凝膠之機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)，其宜用于諸如以下應(yīng)用材料復(fù)合物、塑料、油漆、橡膠、混凝土、陶瓷、面板、外殼、箔及膜、涂料、擠壓型材、粘著剤、食品或創(chuàng)傷愈合應(yīng)用。下述附圖及實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)用于說(shuō)明本發(fā)明且不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明。附圖簡(jiǎn)述圖I展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)跀嗔验L(zhǎng)度方面的比較。圖2展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)跀嗔焉扉L(zhǎng)率方面的比較。圖3展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诶笖?shù)方面的比較。圖4展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)趶椥阅?shù)方面的比較。圖5展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诹鸭y擴(kuò)展長(zhǎng)度(tear growth length)方面的比較。圖6展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)趦?nèi)部粘合性方面的比較。圖7展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诓煌该鞫确矫娴谋容^。圖8展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)谏⑸浞矫娴谋容^。圖9展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)谖招苑矫娴谋容^。

圖10展示含有GCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)跉饷苄苑矫娴谋容^。圖11展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)跀嗔验L(zhǎng)度方面的比較。圖12展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)跀嗔焉扉L(zhǎng)率方面的比較。圖13展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诶笖?shù)方面的比較。
圖14展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诹鸭y生長(zhǎng)功方面的比較。圖15展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)趦?nèi)部粘合性強(qiáng)度方面的比較。圖16展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诓煌该鞫确矫娴谋容^。圖17展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诠馍⑸浞矫娴谋容^。圖18展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)谕笟庑苑矫娴谋容^。
圖19展示含有PCC作為填料的先前技術(shù)手抄紙與本發(fā)明手抄紙?jiān)诒咎厣植诙确矫娴谋容^。
實(shí)施例在本發(fā)明的上下文中，使用以下術(shù)語(yǔ)-固體含量[wt%]是指總固體，亦即任何非揮發(fā)性材料(本文中基本上為紙漿/纖維素及填料)-纖維素固體含量[wt%]是指以總質(zhì)量計(jì)，僅纖維素材料(亦即原纖化之前的紙漿或原纖化之后的納米纖維素)之分率。該值可使用總固體含量及填料與紙漿之比率計(jì)算。-組合物(例如手抄紙)中凝膠之添加量(比率)任何百分比應(yīng)理解為基于組合物之總質(zhì)量(手抄紙為100wt%)的干纖維素含量(參見(jiàn)上文)之wt%。-根據(jù)ISO534測(cè)定密度、厚度及體積,根據(jù)ISO 536測(cè)定克重(Grammage),根據(jù)ISO 187:1997 進(jìn)行 Clima 控制。I.含標(biāo)準(zhǔn)GCC填料之納米原纖纖維素凝膠材料填料(凝膠)-Omyacarb I AV (0C I AV)(干粉)-Omyacarb IOAV (0C 10 AV)(干粉)兩者均購(gòu)自O(shè)mya AG ;精細(xì)碳酸鈣粉末，由高純度白色大理石制成；重量中值粒徑d50 分別為 I. 7 或 10 u m,由 Malvern Mastersizer X 測(cè)量。-Hydrocarb 60 AV (HC 60 AV)(分散產(chǎn)品)購(gòu)自O(shè)mya AG :精選天然研磨碳酸鈣(大理石)，微晶，具有高精細(xì)度之菱形粒子形狀，呈預(yù)分散漿液之形式。重量中值粒徑d5Q為1.6 iim，由Sedigraph 5100測(cè)量。懸浮液固體=78wt%。紙漿(凝膠)經(jīng)干燥之松木紙型(mat)，白度88. 19%, TCF漂白經(jīng)干燥之桉木，白度88. 77%，TCF漂白未干燥之松木，白度88. 00%填料(手抄紙)
-Hydrocarb HO-ME (分散產(chǎn)品)購(gòu)自O(shè)mya AG ;精選天然研磨碳酸鈣(大理石)，微晶，具有高精細(xì)度之菱形粒子形狀，呈預(yù)分散漿液之形式(固體含量62wt%);重量中值粒徑d5Q為0. 8 ii m，由Sedigraph 5100測(cè)量。紙漿(手抄紙)-80wt%短纖維(樺木)/20wt%長(zhǎng)纖維(松木)，游離度23° SR (白度88. 53%)阻留助劑Polyimin 1530 (購(gòu)自 BASF)凝膠形成 用安裝有磨粒等級(jí)46 (磨粒尺寸297-420 iim)之碳化硅石的超細(xì)摩擦研磨機(jī)(SupermasscolIoider,獲自 Masuko Sangyo 有限公司，日本)(型號(hào) MKCA 6-2)加工凝膠。如供貨商提供之手冊(cè)中所述調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)0點(diǎn)(零點(diǎn)定義為石頭之接觸點(diǎn)，故此時(shí)石頭之間的間隙為Omm)。將旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)之速度設(shè)置為1500rpm。如下制備待原纖化之懸浮液將80g干紙型紙漿撕成40X40mm之片，且添加3920g自來(lái)水。在使用濕紙漿之情況下，將800g紙漿(固體含量10wt%)與3200g自來(lái)水混
ム
ロ o在IOdm3桶中使用直徑為70mm之溶解盤(dissolver disk)以2000rpm攪拌各懸浮液。以2000rpm攪拌懸浮液至少10分鐘。首先，通過(guò)使紙漿通過(guò)具有開(kāi)放石頭間隙(0 y m)的研磨機(jī)兩次來(lái)使紙漿崩解。隨后，將石頭間隙收緊至-200 以使紙漿通過(guò)通過(guò)兩次而原纖化。向此原纖化的紙漿懸浮液中添加填料(表I )，且通過(guò)以-300至-400 u m之石頭間隙循環(huán)三次來(lái)研磨此混合物。表I :
「填料■紙鼓重 比丨_「
樣品フニ-/ここI 填料紙農(nóng)汗維素固體含量[Wt%]
_A__2 :_1_OC 10 AV 松木，干 _2 _
B3 : IOC 10 AV 松木，干I----:--
—C__3 ; I _ OC _1 AV 松木，濕 _2 _
_D__3 ;_1_OC 10 AV 松木，濕 _I _
_E__2 : I_HC 60 AV 松木，干 _2 _
_F__10 : I _ OC I AV 松木，干 _2 _手抄紙形成用IOdm3自來(lái)水稀釋60g干重的木頭及纖維之糊狀物(其由80 セ％樺木及20wt%松木構(gòu)成，SR值為23° )及相應(yīng)量之納米纖維素凝膠(參見(jiàn)表2)。添加一定量之填料(Hydrocarb HO-ME)以獲得基于最終紙重量的所要總填料含量(參見(jiàn)表2)。在攪拌15分鐘且隨后添加相對(duì)于紙之干重為0. 06干重％聚丙烯酰胺阻留助劑之后，使用Ra pi d_K6 then型手抄紙形成器形成80g/m2克重的手抄紙。使用Rap id-Kfi then型干燥器干燥各手抄紙。通過(guò)于加熱至570°C之馬弗爐中灼燒1/4的干手抄紙來(lái)測(cè)定填料含量。灼燒完成之后，將殘余物轉(zhuǎn)移至干燥器中進(jìn)行冷卻。當(dāng)達(dá)到室溫時(shí)，測(cè)量殘余物之重量，且將該質(zhì)量與最初測(cè)量之干1/4手抄紙之重量相關(guān)聯(lián)。表2
權(quán)利要求
1.一種制造結(jié)構(gòu)化材料的方法，其特征在于如下步驟 (a)提供纖維素纖維； (b)提供至少ー種填料和/或顔料； (c)組合步驟a)之所述纖維素纖維與步驟b)之所述至少一種填料和/或顔料； Cd)在所述至少一種填料和/或顔料存在下使所述纖維素纖維原纖化直至形成凝膠； (e)提供另外的非原纖化纖維； Cf)組合步驟d)之凝膠與步驟e)之所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于步驟f)之組合在脫水步驟g)中脫水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟a)和/或e)之所述纖維素纖維獨(dú)立地選自紙漿中所含的纖維素纖維，所述紙漿選自包含以下的集合桉木漿、云杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、大麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣以及再循環(huán)和/或脫墨漿及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟a)之所述纖維素纖維以懸浮液形式提供，該懸浮液之固體含量?jī)?yōu)選為0. 2至35wt%，更優(yōu)選為0. 25至10wt%，甚至更優(yōu)選為0.5 M 5wt%，尤其為I至4wt%，最優(yōu)選為I. 3至3wt%，例如I. 5wt%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)之填料和/或顔料選自包含以下的集合沉淀碳酸鈣(PCC)、天然研磨碳酸鈣(GCC)、表面改性碳酸鈣；白云石；滑石；膨潤(rùn)土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；硅酸鹽；及其混合物；且優(yōu)選選自以下的集合具有球霰石、方解石或文石晶體結(jié)構(gòu)的沉淀碳酸鈣，尤其是超細(xì)離散棱柱狀、偏三角面體或菱形沉淀碳酸鈣；選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣；及其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)之所述填料和/或顔料粒子之中值粒徑為0. 01至15 ii m，優(yōu)選為0. I至10 ii m，更優(yōu)選為0. 3至5 y m，尤其為0. 5至4u m且最優(yōu)選為0. 7至3. 2 ii m,例如2 y m。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟e)中添加另外的纖維之前、期間或之后，但在步驟d)之后且在步驟f)之前，添加至少ー種另外的填料和/或顔料，其優(yōu)選選自包含以下的集合沉淀碳酸鈣；天然研磨碳酸鈣；表面改性碳酸鈣；白云石；滑石；膨潤(rùn)土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；硅酸鹽；及其混合物；且優(yōu)選選自以下的集合具有球霰石、方解石或文石晶體結(jié)構(gòu)的沉淀碳酸鈣，尤其是超細(xì)離散棱柱狀、偏三角面體或菱形沉淀碳酸鈣；選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣；及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述至少ー種另外的填料和/或顔料粒子之中值粒徑為0. 01至5 ii m，優(yōu)選為0. 05至I. 5 ii m,更優(yōu)選為0. I至0. 8 y m且最優(yōu)選為0. 2M 0. 5 u m,例如 0. 3 u nio
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)之填料和/或顔料和/或所述至少ー種另外的填料和/或顔料與選自包含以下的集合的分散劑相伴聚羧酸和/或其鹽或衍生物之均聚物或共聚物，所述衍生物諸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸之酷；例如丙烯酰胺或丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酷，或其混合物；堿金屬聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顔料之組合通過(guò)以ー個(gè)或數(shù)個(gè)步驟向所述纖維中添加該填料和/或顔料或向該填料和/或顔料中添加所述纖維來(lái)進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)之填料和/或顔料和/或步驟a)的纖維在原纖化步驟(d)之前或期間，優(yōu)選在原纖化步驟(d)之前整份添加或逐份添加。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于纖維與步驟b)的填料和/或顏料的重量比以干重計(jì)為1:33至10:1，更優(yōu)選為1:10至7:1，甚至更優(yōu)選為1:5至5:1，典型地為1:3至3:1，尤其為1:2至2:1且最優(yōu)選為1:1. 5至I. 5:1，例如1:1。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于該原纖化通過(guò)均化機(jī)或超細(xì)摩擦研磨機(jī)進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于步驟e)之所述另外的非原纖化纖維呈纖維網(wǎng)之形式。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于該結(jié)構(gòu)化材料為紙。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在干由該凝膠的纖維素含量相對(duì)于所述另外的非原纖化纖維(以干重/干重計(jì))表示的凝膠量可為約0. 5至20wt%，優(yōu)選為I至15wt%、2至 10wt%、3 至 6wt%,例如 5wt%0
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于填料和/或顔料之總含量基于該結(jié)構(gòu)化材料之干重為1被％至60wt%,優(yōu)選為5wt%至50wt%,更優(yōu)選為10至45wt%,甚至更優(yōu)選為25wt%至40wt%，尤其為30至35wt%。
18.ー種根據(jù)權(quán)利要求I至17中任ー項(xiàng)所定義的納米原纖纖維素凝膠的用途，其用于通過(guò)組合該凝膠與另外的纖維隨后使該組合物脫水來(lái)制備結(jié)構(gòu)化材料。
19.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至17中任ー項(xiàng)的方法或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求18項(xiàng)的用途而獲得的結(jié)構(gòu)化材料，其優(yōu)選為紙。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)以下步驟制造結(jié)構(gòu)化材料的方法提供纖維素纖維及至少一種填料和/或顏料，使所述纖維素纖維與所述至少一種填料和/或顏料組合，在所述至少一種填料和/或顏料存在下使所述纖維素纖維原纖化直至形成凝膠，隨后提供另外的非原纖化纖維，且使該凝膠與所述另外的非原纖化纖維組合。
文檔編號(hào)D21C9/00GK102869832SQ201180020953
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者P·A·C·甘恩, M·申克爾, R·薩伯拉瑪尼安, J·舍爾科普夫 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司