專利名稱：纖維素納米纖絲及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維素納米纖絲，由來源于木漿或其它植物漿的天然纖維制造纖維素納米纖絲的方法，用于制造該納米纖絲的納米原纖化(nanofibrilIating)裝置，以及提高紙張強度的方法。
現(xiàn)有技術加工性及功能性添加劑普遍用于紙、紙板和薄紙制品的生產(chǎn)中以便改善材料留著率、紙頁強度、疏水性和其它功能。這些添加劑通常是來源于石油的水溶性或乳狀的合成聚合物或樹脂，或者是改性的天然產(chǎn)物如淀粉、瓜爾膠、和纖維素衍生物例如由溶解纖維素漿制成的羧甲基纖維素。盡管這些添加劑中的大多數(shù)能夠改善干燥紙張的強度，但是它們無法真正改善沒干燥過的濕紙頁的強度。然而，高的濕紙幅強度是良好的造紙機運行能力所必要的。這些添加劑的另一缺點是它們對衆(zhòng)配料(pulp furnish)的化學性質(zhì)的敏感性,在其中它們會因高電導率和高水平的陰離子性的溶解和膠態(tài)物質(zhì)而鈍化。為了起作用，聚合物必須在纖維和細屑(fines)表面上吸附，然后在其生產(chǎn)過程中保留在紙幅上。然而，由于聚合物吸附從未是100%，大部分聚合物將會在造紙機白液系統(tǒng)中循環(huán)，在那里聚合物會鈍化或者在排水中損失，這對廢水處理增加負擔。漂白的軟木牛皮紙纖維普遍在紙、薄紙和紙板品種生產(chǎn)中作為增強組分用于強度改善。然而，為了起作用，它們必須在與漿配料共混之前充分精研(refine)并且根據(jù)品級通常以10%-40%的水平添加。精研為漿纖維帶來原纖化，并且提高它們的粘結(jié)潛能(bondingpotential)。Turbak等人在1983年(US 4，374，702)公開了稱作微小原纖化纖維素(microfibrillated cellulose,MFC)的精細分化的纖維素及其制造方法。該微小原纖化纖維素由附有許多微細原纖維的短切纖維構成。在微小原纖化過程中，纖維壁內(nèi)原纖維之間的橫向結(jié)合被破壞以引起原纖維的局部脫離，或者如同在US 6，183，596、US 6，214，163和US7, 381, 294中定義的纖維分叉。在Turbak的工藝中，通過使纖維素衆(zhòng)反復通過均化器的小孔口生成微小原纖化纖維素。這種孔口產(chǎn)生高剪切作用并使?jié){纖維轉(zhuǎn)變成微小原纖化纖維素。高原纖化提高化學可及性(chemical accessibility)并且導致高的保水值,這容許在低稠度下達到凝膠點。據(jù)顯示MFC以高劑量使用時改善紙張強度。例如，由未打漿牛皮紙漿制成的手抄紙的破裂強度在紙頁含有約20%微小原纖化纖維素時提高77%。該專利中沒有限定微小原纖化纖維的長度和長徑比，但是纖維在通過均化器之前預先切割。日本專利(JP 58197400和JP 62033360)也宣稱在均化器中生產(chǎn)的微小原纖化纖維素改善紙張抗張強度。干燥之后的MFC難以在水中再分散。Daicel Chemical的Okumura等人和Fukui等人開發(fā)了兩種方法以使干燥過的MFC在不損失其粘度的情況下能夠再分散(JP 60044538，JP 60186548)。Matsuda等人公開了通過在高壓均化器之前增加研磨段產(chǎn)生的超微原纖化纖維素(US 6, 183, 596 & US 6，214，163)。與前面的公開物一樣，Matsuda工藝中的微小原纖化通過使纖維分叉同時保持纖維形狀以形成微小原纖化纖維素來進行。然而，超微原纖化纖維素與前面公開的那些相比具有更短的纖維長度(50-100 μ m)和更高的保水值。該超MFC的長徑比為50-300。該超MFC建議用于涂覆紙和調(diào)色紙的生產(chǎn)。還可以通過使衆(zhòng)通過研磨機10次而不用進一步均化來生產(chǎn)MFC(Tangigichi和 Okamura, Fourth European Workshop onLignoceIlulosics and Pulp, Italy,1996)。Tangigichi 和 Okamura 還報道了由 MFC 形成的堅固膜[Polymer International47(3) :291-294(1998)]。Subramanian 等人[JPPS 34(3) 146-152(2008)]將研磨機制成的MFC用作主要的配料組分以生產(chǎn)包含超過50%填料的紙頁。Suzuki等人公開了生產(chǎn)微小原纖化纖維素纖維的方法，該纖維也被定義為分叉纖維素纖維(us 7，381，294 & WO 2004/009902)。該方法包括在精研機(refiner)中處理漿至少10次，但是優(yōu)選30-90次。發(fā)明人宣稱這是第一種容許連續(xù)生產(chǎn)MFC的工藝。所得的MFC具有小于200 μ m的長度，非常高的超過10mL/g的保水值，這使它在約為4%的稠度下形成凝膠。Suzuki發(fā)明的優(yōu)選原料為硬木牛皮紙漿的短纖維。MFC的懸浮液可用于包括食品(US 4，341，807)、化妝品、藥劑、涂料和鉆井泥漿(US 4，500，546)在內(nèi)的多種制品中。MFC還可以在樹脂模制品和其它復合材料中用作增強填料(W0 2008/010464, JP2008297364, JP2008266630, JP2008184492)，或者在模塑制品中用作主要組分(US 7，378，149)。上述公開中的MFC為帶有原纖維構成的分叉的短切纖維素纖維，并非單根原纖維。微小原纖化的目的在于提高纖維可及性和保水性。只有通過添加大量MFC才能實現(xiàn)紙張強度的顯著提高，例如20%MFC。Cash等人公開了制造衍生化MFC的方法(US 6，602, 994)，例如，微小原纖化的羧甲基纖維素(CMC)。該微小 原纖化的CMC以類似于普通CMC的方式改善紙張強度。Charkraborty等人報道了產(chǎn)生纖維素微小原纖維的新方法，其包括用PFI磨精研之后在液氮中冷凍破碎。如此生成的原纖維具有約0. 1-1 μ m的直徑和15-85的長徑比[Holzforschung 59 (I):102-107 (2005)]。由僅含初生壁的非木本植物如甜菜漿生產(chǎn)較小的纖維素結(jié)構、微小原纖維或者直徑約為2-4納米的納米原纖維(Dianand等人，US5, 964，983)。為了與疏水性樹脂相容，可以在微小原纖維表面上引入疏水性(Ladouce等人，US 6，703，497)。Cavaille等人公開了用于復合材料的表面酯化的微小原纖維(US
6,117, 545) ο Cantiani等人公開了由非木本植物制成的可再分散性微小原纖維(US6，231，657)。為了在使用流化器或均化器的MFC生產(chǎn)中減少能量和避免堵塞，Lindstrom等人提出在均化過程之前用精研和酶預處理木漿(W02007/091942，6th International Paperand Coating ChemistrySymposium)。所得的 MFC 較小，其具有 2_30nm 的寬度和 IOOnm至Iym的長度。為了使它與早期的MFC區(qū)分開，作者將其命名為納米纖維素[Ankerforsand Lindstrom, 2007PTS Pulp TechnologySymposium],或者納米原纖維[Ahola 等人，Cellulose 15 (2) : 303-314 (2008)]。該納米纖維素或納米原纖維具有非常高的保水值，并且在水中就像凝膠一樣。為了改善結(jié)合能力，漿在均化之前進行羧甲基化。用100%上述MFC制成的膜具有7倍于一些普通紙張的抗張強度和兩倍于一些厚質(zhì)紙張的抗張強度[Henriksson 等人，Biomacromolecules9 (6) : 1579-1585 (2008) ; US 2010/0065236A1]。然而，由于這種MFC的小尺寸，不得不在膜片上成膜。不用膜片的情況下，為了使這些羧甲基化的納米原纖維保持成片，在引入納米原纖維之前向漿配料中施加陽離子濕強度劑[Ahola等人，Cellulose 15 (2) : 303-314 (2008)]。納米原纖維的陰離子性質(zhì)平衡了濕強度劑所帶來的陽離子電荷并且改善該濕強度劑的性能。Schlosser報道了對納米原纖化纖維素的類似觀察[IPW(9) :41-44(2008)]。單獨使用，該納米原纖化纖維素在造紙原料中像纖維細屑一樣起作用。Isogai 等人報道了 寬 3_4nm 的納米纖維[Biomacromolecules8 (8) : 2485-2491 (2007)]。通過在均化之前用2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧基自由基(TEMPO)將漂白牛皮紙漿氧化生成該納米纖維。由該納米纖維形成的膜是透明的，還具有高抗張強度[Biomacromolecules 10 (I) : 162-165 (2009)]。該納米纖維可以用于復合材料增強(美國專利申請 2009/0264036A1)。Revol等人公開了具有獨特光學性能的更小的纖維素粒子(US5，629，055)。這些微晶纖維素(MCC)，或者說最近重新命名的納米結(jié)晶纖維素，是通過纖維素漿酸解生成的并且具有約5nmX IOOnm的尺寸。還有其它方法生產(chǎn)MCC，例如，Nguyen等人在US 7，497，924中公開的方法，其生成含有較高水平半纖維素的MCC。上述產(chǎn)品一納米纖維素、微小原纖維或納米原纖維、納米纖維、以及微晶纖維素或納米結(jié)晶纖維素一是相對較短的粒子。它們通常遠小于I微米，盡管一些可能具有高達幾個微米的長度。沒有數(shù)據(jù)顯示這些材料能夠單獨用作增強劑以代替常規(guī)的造紙用增強劑。另外，用當前生產(chǎn)微小原纖維或納米原纖維的方法，漿纖維不可避免地要進行切割。如同Cantiani等人指出的(US 6，231，657)，在均化過程中，微小或納米原纖維無法簡單地從沒有切割的木質(zhì)纖維上散開。因而它們的長度和長徑比有限。最近，Koslow和Suthar (US 7，566，014)公開了對低稠度漿(即按重量計3. 5%固體)用開口槽精研(open channel refining)生產(chǎn)原纖化纖維的方法。他們公開了開口槽精研保持纖維長度，然而閉合槽精研(close channel refining)如圓盤精研機使纖維變短。在他們的后續(xù)專利申請(US 2008/0057307)中，相同發(fā)明人進一步公開了生產(chǎn)直徑為50-500nm的納米原纖維的方法。該方法由兩步組成首先采用開口槽精研以生成沒有變短的原纖化纖維，接著以閉合槽精研使單根原纖維釋出。釋出原纖維的聲稱長度據(jù)說與起始纖維(O. 1-6_)相同。我們認為這是不太可能的，因為閉合槽精研不可避免地使纖維和原纖維變短，如同由相同發(fā)明人以及其它公開文獻指出的那樣(US 6, 231,657,US7，381，294)。發(fā)明人的閉合精研是指商業(yè)打漿機、圓盤精研機和均化器。這些裝置已經(jīng)在前面提及的其它現(xiàn)有技術中用于產(chǎn)生微小原纖化的纖維素和納米纖維素。這些方法無一產(chǎn)生具有那么高的長度(超過100微米)的分離的納米原纖維。Koslow等人在US2008/0057307中承認閉合槽精研同時造成原纖維化和纖維長度縮短，產(chǎn)生顯著量的細屑(短纖維)。因而，這些納米原纖維的長徑比應當與現(xiàn)有技術中的那些相似，并且因此是相對較小的。此外，Koslow等人的方法是進入第二級的原纖化纖維具有50-0ml CSF的排水度，然而所得的納米原纖維在閉合槽精研或均化之后排水度仍然為零。零排水度表明納米原纖維遠大于排水度測試儀的篩網(wǎng)尺寸，無法通過篩孔，從而在篩網(wǎng)上迅速形成阻止水通過篩網(wǎng)的纖維氈(水通過量與排水度值成正比)。由于排水度測試儀的篩網(wǎng)尺寸具有510微米的直徑，顯然該納米纖維應當具有比500nm大得多的寬度。閉合槽精研也已經(jīng)用于生產(chǎn)MFC類的纖維素材料，其稱為微量綱化(microdenominated)纖維素或MDC(Weibel和Paul,英國專利申請GB 2296726)。通過纖維素纖維多道次地通過在低至中等稠度下運行的圓盤精研機來完成精研，典型地是10-40道次。所得的MDC具有非常高的排水度值(730-810ml CSF)，即使它是高度原纖化的，因為MDC的尺寸足夠小通過排水度測試儀的篩網(wǎng)。與其它MFC —樣，MDC具有非常高的表面積，以及高保水值。MDC的另一顯著特性為它的高沉降體積，1%稠度下24小時沉降之后超過50%。發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個方面，提供纖維素納米纖絲，其包含至少IOOiim的長度和約30至約300nm的寬度，其中該納米纖絲在物理上彼此分開，基本上不含原纖維化的纖維素，其中該納米纖絲具有超過700ml的按照Paptac標準測試方法Cl的表觀排水度，其中在水中包含l%w/w納米纖絲的懸浮液25。C時在lOOs—1的剪切速率下具有大于lOOcps的粘度。按照本發(fā)明的另一方面，提供由纖維素原料漿生產(chǎn)纖維素納米纖絲的方法，其包括如下步驟提供包含初始長度至少為IOOym的纖維素纖絲的漿；將漿供給至少一個納米纖絲化步驟，其包括通過使該纖絲暴露于具有平均線速度為至少1000m/min至2100m/min的刀片的剝離攪拌器(peeling agitator)以將漿的纖維素纖絲剝離，其中在基本上保持初始長度的同時刀片剝離纖維素纖維以產(chǎn)生納米纖絲，其中該納米纖絲基本上不含原纖維化的纖維素。按照本發(fā)明的另一方面，提供處理紙制品的方法從而與未處理過的紙制品相比改善該紙制品的強度性質(zhì)，其包括向紙制品添加至多50wt%的纖維素納米纖絲，其中該納米纖絲包含至少lOOym的長度和約30至約300nm的寬度，其中該納米纖絲基本上不含原纖維化的纖維素，其中該納米纖絲具有超過700ml的按照Paptac標準測試方法Cl的表觀排水度，其中在水中包含l%w/w納米纖絲的懸浮液25° C時在lOOs—1的剪切速率下具有大于lOOcps的粘度，其中該強度性質(zhì)包括濕紙幅強度、干紙強度和首程留著率(first passretention)中的至少一種。按照本發(fā)明的另一方面，提供用于由纖維素原料生產(chǎn)纖維素納米纖絲的纖維素納米纖絲機(nanofiIamenter),該納米纖絲機包含適宜處理纖維素原料并且包含進口、出口、內(nèi)表面壁的容器，其中該容器限定具有圓形、正方形、三角形或多邊形的橫截面的腔室；可操作地安裝在腔室內(nèi)并且有旋轉(zhuǎn)方向的轉(zhuǎn)軸，該轉(zhuǎn)軸包含多個安裝在軸桿上的剝離攪拌器；該剝離攪拌器包含連在繞軸旋轉(zhuǎn)的軸桿上的中心輪轂(central hub);彼此相對連在中心輪轂上并且徑向地從軸向外延伸的第一組刀片，該第一組刀片具有從軸到第一刀片末端所限定的第一半徑；彼此相對連在中心輪轂上并且徑向地從軸向外延伸的第二組刀片，該第二組刀片具有從軸到第二刀片末端所限定的第二半徑，其中每片刀片具有在軸桿旋轉(zhuǎn)方向上運動的刀刃，限定內(nèi)表面壁與第一刀片尖端之間的間隙，其中該間隙大于納米纖絲的長度。按照本發(fā)明的另一方面，提供包含至少50wt%礦物填料和至少1%且至多50%如上定義的纖維素納米纖絲的礦物紙(mineral paper)。附圖簡要說明


圖1a是通過光學顯微鏡觀察的按照本發(fā)明一種實施方案的軟木牛皮紙纖維纖維素原料的顯微照片；圖1b是通過光學顯微鏡觀察的按照本發(fā)明一種實施方案由圖1a的原料生產(chǎn)的纖維素納米纖絲的顯微照片；圖2是通過掃描電子顯微鏡觀察的按照本發(fā)明一種實施方案生產(chǎn)的纖維素納米纖絲的顯微照片；圖3是按照本發(fā)明一種實施方案纖維素納米纖絲化裝置的示意圖；圖4是按照本發(fā)明一種實施方案生產(chǎn)纖維素納米纖絲的框圖；圖5是與現(xiàn)有技術體系相比，包含不同量的本發(fā)明一種實施方案的纖維素納米纖絲的50%(按干重計)固含量下沒干燥過的濕紙幅抗張能吸收的柱狀圖；圖6是沒干燥過的濕紙幅的抗張能吸收(以mj/g為單位的TEA)相對本發(fā)明一種實施方案的纖維素納米纖絲劑量(干重％)的圖；圖7是與現(xiàn)有技術體系相比，包含本發(fā)明一種實施方案的纖維素納米纖絲的干燥紙頁的抗張能吸收(以mj/g為單位的TEA)的圖；圖8是與現(xiàn)有技術相比，按照本發(fā)明的另一實施方案，作為紙幅固體函數(shù)的包含30%PCC的濕紙幅的抗張能吸收(以mj/g為單位的TEA)相對陽離子CNF(干重％)的曲線圖；圖9顯示本發(fā)明一種實施方案的納米纖絲化裝置的橫截面圖；和圖10顯示沿圖9的剖面線10-10的斷面，說明包含本發(fā)明一種實施方案的刀片的剝離攪拌器的一種實施方案。發(fā)明描述本發(fā)明的目的在于提供由天然纖維制成的纖維素材料，其在長徑比以及提高紙、薄紙、紙板和塑料復合制品的強度方面優(yōu)于所有在上述現(xiàn)有技術中公開的纖維素材料。本發(fā)明的另一目的在于提供由天然纖維制成的增強劑，其性能優(yōu)于包括淀粉和合成聚合物或樹脂在內(nèi)的現(xiàn)有商業(yè)聚合物增強劑。另一目的在于提供由天然纖維制成的增強劑，其不僅改善干強度，而且改善紙頁干燥之前濕紙幅的強度。本發(fā)明的另一目的在于提供用于復合材料制造的纖維增強材料。本發(fā)明的另一目的在于提供用于超吸收劑制品的纖維材料。另一目的在于提供由天然纖維生產(chǎn)高性能纖維素材料的方法或裝置和工藝。因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用我們的方法由天然纖維制成的纖維素納米纖絲具有優(yōu)于常規(guī)增強聚合物的性能并且不同于所有在現(xiàn)有技術中公開的纖維素材料。我們的納米纖絲既不是纖維素原纖維束，也不是帶有原纖維的分叉纖維或者分開的短原纖維。該纖維素納米纖絲是從天然纖維上脫開或剝離的單根細線，比現(xiàn)有技術中公開的納米纖維、微小原纖維或納米纖維素長得多。這些纖維素纖絲具有優(yōu)選為100-500微米、典型地300微米的長度；或者大于500微米直至幾個毫米，但是具有非常窄的寬度，約30-300納米，因而具有極高的長徑比。由于它們高的長徑比，該纖維素納米纖絲在非常低稠度的水懸浮液中形成凝膠狀網(wǎng)狀物?？梢酝ㄟ^Weibel和Paul描述的沉降試驗測定該網(wǎng)狀物的穩(wěn)定性(英國專利申請GB 2296726)。在該試驗中，將具有已知稠度的充分分散的試樣放在量筒中從而因重力沉降。由沉降的纖維素網(wǎng)狀物與上清液之間的界面水平確定給定時間后的沉降體積。沉降體積表示成沉降之后纖維素體積占總體積的百分數(shù)。Weibel等人公開的MFC在l%(w/w)初始稠度下沉降24小時之后具有大于50%(v/v)的沉降體積。相反，按照本發(fā)明制成的CNF在水懸浮液中1%稠度下從不沉降。實際上當其稠度超過0. l%(w/w)時CNF懸浮液從不沉降。造成24小時之后沉降體積為50%(v/v)的稠度低于0. 025%(w/w)，比Weibel等人公開的MDC或MFC低一個數(shù)量級。因此，本發(fā)明的CNF明顯不同于先前公開的MFC或MDC。CNF還顯示非常高的剪切粘度。在lOOs—1的剪切速率下，CNF的粘度以l%(w/w)稠度和25。C測量時超過100厘泊。按照Paptac標準測試方法Cl確定CNF。與通過化學方法制成的納米纖維素不同，本發(fā)明的CNF具有非常接近來源纖維素的納米纖絲的聚合度(DP)。例如，按照本發(fā)明生產(chǎn)的CNF試樣的DPwwm為1330，而起始軟木牛皮紙纖維的DPW&約為1710。的比率接近1，至少為0. 60 ;更優(yōu)選至少0. 75，最優(yōu)選至少0. 80。由于CNF窄的寬度，以及相對于初始纖維較短的長度，在排水度試驗過程中，水懸浮液中的CNF能夠通過篩網(wǎng)而不形成氈阻礙水流。這使CNF具有非常高的排水度值，接近載液、即水本身。例如，確定CNF試樣具有790ml CSF的排水度。由于排水度測試儀設計用于正常尺寸的造紙纖維以確定其原纖維化，這種高排水度值或者表觀排水度不能反映CNF的排水行為，但是表明它尺寸小。CNF具有高排水度值而Koslow的納米纖維的排水度接近零的事實是兩類產(chǎn)品不同的明確指證?？梢允辜{米纖絲的表面變成陽離子或陰離子性，可以含有各種官能團，或者接枝大分子以具有不同程度的親水性或疏水性。這些納米纖絲對于改善濕紙幅強度和干紙強度都格外有效，以及在復合材料中用作增強。另外，該納米纖絲顯著改善造紙過程中細屑和填料留著率。圖1a和Ib分別顯示起始原料纖維和按照本發(fā)明由這些纖維生產(chǎn)的纖維素納米纖絲的顯微照片。圖2是用掃描電子顯微鏡在更高放大倍數(shù)下納米纖絲的顯微照片。應當理解“微小原纖化的纖維素”定義成具有許多股鄰近的從線束的一點或幾點向外分叉的細纖維素的纖維素，線束具有近似相同的初始纖維寬度和100微米的典型纖維長度?！盎旧喜缓痹诖颂幎x沒有或者極其接近沒有微小原纖化的纖維素。措辭“納米纖絲在物理上彼此分開”是指該納米纖絲是沒有與線束結(jié)合或連接的單根絲線，即，它們不是原纖維化的。然而納米纖絲可能由于它們各自鄰近而彼此接觸。為了更好地理解，納米纖絲可以如圖2所示作為單根納米纖絲的無規(guī)分散呈現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的納米纖絲可以用于制造礦物紙。根據(jù)本發(fā)明一方面的礦物紙包含至少50wt%礦物填料和至少1%且至多50%w/w如上定義的纖維素納米纖絲。術語“礦物紙”是指具有礦物填料如碳酸鈣、粘土和滑石或者它們的混合物作為至少50wt%的主要組分的紙。優(yōu)選地，礦物紙具有至多90%w/w的礦物含量并且具有適當?shù)奈锢韽姸?。本發(fā)明的礦物紙與含有約20wt%石油基合成連接劑的市售礦物紙相比更加環(huán)保。在本申請中，經(jīng)過處理的紙制品包含此處生產(chǎn)的纖維素納米纖絲，而未經(jīng)處理的紙制品沒有這些納米纖絲。另外，我們發(fā)現(xiàn)了所述纖維素納米纖絲可以通過使纖維素纖維水懸浮液或漿暴露于旋轉(zhuǎn)攪拌器來產(chǎn)生，該攪拌器包含高速旋轉(zhuǎn)的具有一個或多個鋒利刀刃的一片或多片刀片。刀片刃口可以是直線、曲線或螺旋狀的。刀片的平均線速度應當為至少1000m/min并且小于1500m/min。刀片的尺寸和數(shù)目影響納米纖絲的生產(chǎn)能力。
優(yōu)選的攪拌器刀片材料為金屬和合金，例如高碳鋼。發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與直覺相反，按照本發(fā)明使用的高速鋒利刀片不會切割纖維，而是顯然地通過使纖維沿著其長度互相剝離生成寬度非常窄的長纖絲。因此，我們開發(fā)出用于制造該納米纖絲的裝置和工藝。圖3是這類能夠用于生產(chǎn)纖維素納米纖絲的裝置的示意圖。該納米纖絲化裝置包括1:轉(zhuǎn)軸上的鋒利刀片，2 :擋板(任選的)，3 :漿進口，4 :漿出口，5 :馬達，和6 :沿著軸桿的軸的橫截面具有圓柱形、三角形、矩形或棱柱形的容器。圖4是工藝框圖，其中在優(yōu)選實施方案中以工業(yè)規(guī)模連續(xù)進行該工藝。該工藝也可以是間歇或半連續(xù)的。在工藝的一種實施方案中，首先使纖維素纖維的水懸浮液通過精研機(任選的)，然后進入停留罐或儲罐。期望的話，可以用化學品處理或浸潰停留罐中精研過的纖維，例如堿、酸、酶、離子液體、或替代品，從而提高納米纖絲的生產(chǎn)。然后將漿泵入納米纖絲化裝置。在本發(fā)明的一種實施方案中，若干臺納米纖絲化裝置可以串聯(lián)。在納米纖絲化之后，由分級(fractionation)裝置分離漿。該分級裝置可以是一組篩網(wǎng)或水力旋流器，或者是兩者的組合。分級裝置會將可接受的納米纖絲與大號纖絲和纖維所組成的剩余漿分開。大號纖絲可能包含未纖絲化的纖維或纖絲束。術語未纖絲化的纖維是指與精研纖維相同的完好纖維。術語纖絲束是指沒有完全分開、仍然通過化學鍵或氫鍵結(jié)合在一起的纖維，其寬度比納米纖絲大得多。將大號纖絲和纖維循環(huán)回到儲罐或者直接回到納米纖絲化裝置的進口以便進一步處理。根據(jù)具體的用途，制成的納米纖絲可以繞過分級裝置并直接使用。生成的納米纖絲可以進一步加工以具有改性表面，從而帶有某些官能團或接枝分子。通過功能化學品的表面吸附，或者通過功能化學品的化學鍵合，或者通過表面疏水化，進行表面化學改性。通過本領域技術人員已知的現(xiàn)有方法，或者通過諸如Antal等人在美國專利6，455，661和7，431，799中公開的那些的專利方法，可以引入化學取代。雖然并不意圖受任何關于本發(fā)明的特定理論的束縛，但是認為納米纖絲的優(yōu)異性能歸因于它們相對較長的長度和它們非常細的寬度。細的寬度使高的撓性和更大的單位質(zhì)量納米纖絲的結(jié)合面積成為可能，而長的長度容許一根納米纖絲與許多纖維和其它組分橋接和纏繞在一起。在納米纖絲化裝置中，攪拌器與堅硬表面之間有大得多的空間，因而與現(xiàn)有技術使用的均化器、圓盤精研機或研磨機相比，會有更大的纖維運動。當納米纖絲化裝置中鋒利刀片擊打纖維時，由于額外的空間，以及沒有夾持纖維的堅硬載體如研磨機中的條棒或者均化器的小孔口，它不會切開纖維。纖維被推離刀片，但是刀片的高速容許沿著纖維的長度剝離納米纖絲，并且基本上沒有減少初始長度。這部分解釋了所得纖維素納米纖絲長的長度。
實施例提供下列實施例以描述本發(fā)明以及進行制造所述納米纖絲的方法。這些實施例應當視作說明性的，并不意味著限制本發(fā)明的范圍。實施例1按照本發(fā)明由漂白軟木牛皮紙漿和漂白硬木牛皮紙漿的混合物制備纖維素納米纖絲(CNF)。軟木與硬木在工混物中的比例為25:75。在納米纖絲化過程之前將混合物精研至230ml CSF排水度，釋放出進料纖維素表面上的一些原纖維。加或不加碳酸鈣填料(PCC)、以及在不同量的納米纖絲的情況下，由典型的精細紙張配料制成八十g/m2手抄紙。圖5顯示50%固含量下這些沒干燥過的濕紙頁的抗張能吸收(TEA)。將30%(w/w)PCC混入紙頁時，TEA指數(shù)從96mJ/g (無填料)降至33mJ/go添加8%CNF將TEA提高至類似于未加填料的紙頁的水平。添加更高水平的CNF時，濕紙幅強度進一步提高，較無PCC的標準提高100%。28%的劑量水平下，濕紙幅抗張強度是具有30%w/w PCC的對照樣的9倍。之前用任何商業(yè)添加劑，或者用任何其它纖維素材料，都從未宣稱過這一優(yōu)異性能。實施例2除了用未精研的漂白硬木牛皮紙漿或者未精研的漂白軟木牛皮紙漿代替它們的混合物之外，遵循實施例1同樣的方法制備纖維素納米纖絲。將精細紙張配料用于制造具有30%w/w PCC的手抄紙。為了證明兩種納米纖絲的效果，在紙頁制備之前將其以10%的劑量加入配料中。如表I所示，10%來自硬木的CNF將濕紙幅TEA提高4倍。這是非常印象深刻的性能。盡管如此，來自軟木的CNF甚至具有更高的性能。含有來自軟木的CNF的紙幅的TEA幾乎是對照樣的7倍。與軟木CNF相比硬木CNF的較低性能可能是因它具有較短的纖維所造成的。硬木通常具有顯著量的薄壁細胞以及其它短纖維或細屑。由短纖維生成的CNF可能也較短，這降低了它的性能。因而，長纖維是CNF生產(chǎn)的優(yōu)選原料，這與Suzuki等人公開(US 7，381，294)的優(yōu)選短纖維的MFC相反。表1-含30%PCC和納米纖絲的紙頁的濕紙幅強度
權利要求
1.纖維素納米纖絲，其包含至少100 μ m的長度，和約30至約300nm的寬度，其中該納米纖絲在物理上彼此分開，基本上不含原纖維化的纖維素，其中該納米纖絲具有超過700ml的按照Paptac標準測試方法Cl的表觀排水度，其中在水中包含l%w/w納米纖絲的懸浮液25° C時在lOOs—1的剪切速率下具有大于IOOcps的粘度。
2.權利要求1的納米纖絲，其中按照GB2 296 726所述的沉降試驗超過O. l%w/w的水懸浮液不能沉降。
3.權利要求1的納米纖絲，其中按照GB2 296 726所述的沉降試驗小于O. 05%w/w的水懸浮液沉降50%體積。
4.權利要求1的納米纖絲，其中該長度為100μ m至500 μ m。
5.權利要求1的納米纖絲，其包含至少60meq/kg的表面電荷。
6.由纖維素原料漿生產(chǎn)纖維素納米纖絲的方法，其包括如下步驟提供包含初始長度至少為100 μ m的纖維素纖絲的漿；將漿供給到至少一個納米纖絲化步驟，其包括通過使該纖絲暴露于具有平均線速度為1000m/min至2100m/min的刀片的剝離攪拌器以將漿的纖維素纖絲剝離，其中在基本上保持初始長度的同時刀片剝離纖維素纖維以產(chǎn)生納米纖絲，其中該納米纖絲基本上不含原纖維化的纖維素。
7.權利要求6的方法，其包括使納米纖絲與大號纖絲分離。
8.權利要求6的方法，其包括將大號纖絲再循環(huán)到該至少一個納米纖絲化步驟。
9.處理紙制品的方法，從而與未處理過的紙制品相比改善該紙制品的強度性質(zhì)，其包括向紙制品添加至多50wt%的纖維素納米纖絲，其中該納米纖絲包含至少100 μ m的長度，和約30至約300nm的寬度，其中該納米纖絲基本上不含原纖維化的纖維素，其中該納米纖絲具有超過700ml的按照Paptac標準測試方法Cl的表觀排水度，其中在水中包含l%w/w納米纖絲的懸浮液25° C時在lOOs—1的剪切速率下具有大于IOOcps的粘度，其中該強度性質(zhì)包括濕紙幅強度、干紙強度和首程留著率中的至少一種。
10.權利要求9的方法，其中該方法包括混合少于5%(w/w)納米纖絲水懸浮液的懸浮液以生產(chǎn)經(jīng)過處理的紙制品。
11.權利要求10的方法，其中該紙制品的濕紙幅強度在沒干燥過的濕紙頁的抗張能吸收方面至少提高100%。
12.權利要求10的方法，其中干紙強度提高到用淀粉制造的手抄紙的干燥強度的兩倍之上。
13.用于由纖維素原料生產(chǎn)長度為至少100μ m的纖維素納米纖絲的纖維素納米纖絲機，該納米纖絲機包含適宜處理纖維素原料的容器，其包含進口、出口、和內(nèi)表面壁，其中該容器限定具有圓形、正方形、三角形或多邊形的橫截面的腔室；沿著穿過該橫截面的軸可操作地安裝在腔室內(nèi)并且有繞軸旋轉(zhuǎn)方向的轉(zhuǎn)軸，該轉(zhuǎn)軸包含多個安裝在軸桿上的剝離攪拌器；該剝離攪拌器包含彼此相對連在軸桿上并且徑向地從軸向外延伸的第一組刀片，該第一組刀片包含從軸到第一刀片末端所限定的并且在沿著軸的方向上突出的第一半徑；彼此相對連在中心輪轂上并且徑向地從軸向外延伸的第二組刀片，該第二組刀片包含從軸到第二刀片末端所限定的并且在沿著軸的方向上突出的第二半徑，其中每片刀片具有在軸桿旋轉(zhuǎn)方向上運動的刀刃，以及限定內(nèi)表面壁與第一刀片尖端之間的間隙，其中該間隙大于納米纖絲的長度。
14.權利要求13的納米纖絲機，其中第一半徑大于第二半徑。
15.權利要求13的納米纖絲機，其中第一組刀片在軸向上取向并且與中心輪轂在不同平面。
16.權利要求13的納米纖絲機,其中該刀片具有至少1000m/min的平均線速度。
17.礦物紙，其包含至少50wt%X機填料和至少1%且至多50%權利要求1的纖維素納米纖絲。
18.權利要求17的紙，其具有至多90%的礦物含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了來自纖維素纖維的纖維素納米纖絲、及其制備方法和裝置。該納米纖絲是寬度在亞微米范圍內(nèi)且長度高達幾個毫米的微細線絲。這些納米纖絲由來自木材和其它植物的天然纖維制成。納米纖絲的表面可以改性以帶有陰離子、陽離子、極性、疏水性或其它官能團。向造紙配料中添加這些納米纖絲顯著改善濕紙幅強度和干紙頁強度，比現(xiàn)有的天然和合成聚合物好得多。由本發(fā)明生產(chǎn)的纖維素納米纖絲是紙和紙板制品以及復合材料的優(yōu)異的增強用添加劑，而且可以用于生產(chǎn)超吸收劑材料。
文檔編號D21H11/08GK103038402SQ201180030379
公開日2013年4月10日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2010年5月11日
發(fā)明者X·華, M·拉萊格, T·奧斯通 申請人:Fp創(chuàng)新研究中心