從纖絲纖維素制備膜的方法和纖絲纖維素膜的制作方法
【專利摘要】從纖絲纖維素制備膜的方法，該方法包括：-將纖絲纖維素分散體供應(yīng)到過濾器層上，-通過對(duì)纖絲纖維素的纖絲為不可滲透性但可滲透液體的過濾器層利用減壓作用從纖絲纖維素分散體排除液體，從而在過濾器織物上形成膜片，-在膜片的反面向該膜片施加熱量，同時(shí)通過過濾器層利用該過濾器層上的壓差繼續(xù)排除液體，和-將膜片作為獨(dú)立膜與過濾器層分離。
【專利說明】從纖絲纖維素制備膜的方法和纖絲纖維素膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從纖絲纖維素制備膜的方法。本發(fā)明還涉及纖絲纖維素膜。 技術(shù)背景
[0002] 纖絲纖維素是指得自于纖維素原料的孤立的纖維素微纖絲或微纖絲束。纖絲纖維 素，也稱為納米纖絲狀纖維素（NFC)和其他相關(guān)名稱，其基于自然界中豐富的天然聚合物。 纖絲纖維素有很多潛在用途，例如基于其在水中形成粘性凝膠（水凝膠）的能力。
[0003] 纖絲纖維素生產(chǎn)技術(shù)以漿液纖維的水性分散體的研磨（或均化）為基礎(chǔ)。分散體 中纖絲纖維素的濃度通常非常低，通常約為1-5%。研磨或均化工藝之后，所得纖絲纖維素 材料是稀釋的粘彈性水凝膠。
[0004] 另一興趣在于從纖絲纖維素制造結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品，其通過除去水分至一定程度，使得 該產(chǎn)品作為自立式結(jié)構(gòu)以膜的形式存在，其可用于多種應(yīng)用，例如那些需要生物降解性的 應(yīng)用。
[0005] 強(qiáng)保水性是纖絲纖維素的典型性質(zhì)，因?yàn)樗ㄟ^無數(shù)氫鍵與纖絲鍵合。因此，達(dá)到 膜的干物質(zhì)含量需要很長的干燥時(shí)間。常規(guī)方法如真空過濾會(huì)耗費(fèi)若干小時(shí)。纖絲纖維素 分散體的低稠度有利于形成薄的膜，該膜表面上的變化很小，為幾克的水平。另一方面這也 會(huì)增加需要在干燥過程中除去的水量。
[0006] 對(duì)于一些纖絲纖維素等級(jí)，例如包含帶陰離子電荷的基團(tuán)的纖絲纖維素（帶陰離 子電荷的纖絲纖維素），較高的粘度是一個(gè)附加的問題，其導(dǎo)致較長的脫水時(shí)間。這種帶 陰離子電荷的纖絲纖維素可以是例如經(jīng)化學(xué)改性的纖維素，其包含作為改性結(jié)果的羧基基 團(tuán)。帶陰離子電荷的纖絲纖維素的例子包括通過N-烴氧基介導(dǎo)的催化氧化（例如通過 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶N-氧化物）得到的纖維素或羧甲基化的纖維素，其中的陰離子電 荷是由解離的羧酸部分導(dǎo)致的。
[0007] 據(jù)推測(cè)，以慢速進(jìn)行機(jī)械除水時(shí)的問題是，纖絲纖維素水凝膠在其自身周圍例如 在過濾過程中形成非常致密且不可滲透的納米尺寸膜的能力。所形成的殼阻礙水從凝膠結(jié) 構(gòu)擴(kuò)散，導(dǎo)致非常慢的濃縮速率。其同樣適用于蒸發(fā)，這時(shí)皮層的形成阻擋了水的蒸發(fā)。
[0008] 由于天然的（未經(jīng)化學(xué)改性的）或經(jīng)化學(xué)改性的纖維素的纖絲纖維素水凝膠的性 質(zhì)，在適合于工業(yè)生產(chǎn)的短時(shí)間內(nèi)形成均勻結(jié)構(gòu)的膜是極具挑戰(zhàn)性的。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明的目的是提供將較低稠度的纖絲纖維素干燥至能用作膜的干物質(zhì)水平的 新穎方法。本發(fā)明的目的還包括在工業(yè)生產(chǎn)方面可行的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)纖絲纖維素膜。
[0011] 在該方法中，通過以下步驟從液體介質(zhì)中的纖絲纖維素分散體開始制備膜：首先 通過降低壓力，使液體通過對(duì)于纖絲纖維素的纖絲是不可滲透的但對(duì)液體是可滲透的過濾 器織物排除，在過濾器織物上形成膜片，之后在膜片的反面加熱，同時(shí)繼續(xù)利用過濾器織物 上的壓差通過過濾器織物來排除液體。當(dāng)膜片達(dá)到所需的干物質(zhì)含量時(shí)，將其作為獨(dú)立式 膜從過濾器織物上取下，可進(jìn)一步處理或儲(chǔ)存。
[0012] 在通過排除液體而正形成的膜片反面進(jìn)行加熱可通過與熱表面接觸（傳導(dǎo)）或通 過照射膜片表面（輻射熱）來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，通過存在于過濾器織物正反兩面上的壓差來排 除水分。這可通過減壓或用加熱表面機(jī)械壓制膜片來實(shí)現(xiàn)。
[0013] 對(duì)正形成的膜片進(jìn)行加熱，使其溫度升高至低于液體沸點(diǎn)的范圍，從而促進(jìn)以液 體狀態(tài)除去該液體。
[0014] 若已通過用加熱表面抵靠過濾器織物壓制膜片來實(shí)現(xiàn)壓差，則可通過抵靠過濾器 織物的自由面來設(shè)置吸收片使其接受從織物流出的液體，從而促進(jìn)膜片中液體的最后排 除?？墒褂媚芙邮芩值奈諠{柏（pulp sheet)、吸墨紙或干燥氈。可將這些吸收片一層 層地設(shè)置于抵靠過濾器織物的自由面。這種或這些吸收片通過從正形成的膜片吸收而除去 液體。
[0015] 能顯著減少干燥時(shí)間（達(dá)到膜片所需的目標(biāo)干物質(zhì)含量的時(shí)間）。
[0016] 一些等級(jí)的纖絲纖維素特別難以干燥，因?yàn)樗鼈兙哂斜Ｋ芰Γ稍镄枰臅r(shí)間 明顯長于普通"天然"等級(jí)。特別難以干燥的纖絲纖維素分散體的一個(gè)例子是含有帶陰離子 電荷的基團(tuán)的纖絲纖維素。陰離子電荷源于解離的羧酸部分的帶陰離子電荷的纖絲纖維素 的具體例子包括通過N-烴氧基介導(dǎo)的催化氧化（例如通過2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶N-氧 化物）獲得的纖維素或羧甲基化的纖維素。這些帶陰離子電荷的纖絲纖維素等級(jí)是用于制 備膜的潛在起始材料，因?yàn)槿菀讖慕?jīng)化學(xué)改性的漿液制造高品質(zhì)的纖絲纖維素分散體?？?通過加入酸來降低分散體的PH，從而對(duì)帶陰離子電荷的纖絲纖維素等級(jí)進(jìn)行預(yù)處理。這種 預(yù)處理降低了保水能力。例如通過使纖絲纖維素分散體的PH降低至低于3,可減少使用上 述方法的干燥時(shí)間。
[0017] 若纖維素纖絲的尺寸較小，則它們能與要除去的液體一起流過過濾器織物，即使 使用可行的最小孔徑的過濾器織物也是如此。根據(jù)該方法的一種實(shí)施方式，通過在過濾器 織物上施加第一纖絲纖維素分散體并通過對(duì)于該第一纖絲纖維素分散體的纖絲為不可滲 透性的過濾器織物排除液體從而形成纖絲網(wǎng)絡(luò)，來從濾液分離纖維素纖絲。這種纖絲網(wǎng)絡(luò) 作為一種輔助過濾器用于隨后施加的第二纖絲纖維素分散體，該第二纖絲纖維素分散體的 纖絲尺寸小于第一纖絲纖維素分散體的纖絲尺寸。施加了第二纖絲纖維素分散體之后，如 同一步施加的纖絲纖維素分散體那樣進(jìn)行排除液體。
[0018] 第二纖絲纖維素分散體具有一定的纖絲尺寸，使得其與過濾器織物的孔徑相比， 能與從該分散體排除的液體（濾液）一起滲透通過該織物。第二纖絲纖維素分散體的量大 于第一纖絲纖維素分散體的量，其構(gòu)成干燥膜重量的最大部分。
[0019] 可使用孔徑明顯小于粒徑（纖絲尺寸）的過濾器織物，使得該織物能通過其滲透 性特征（截止值）將纖絲纖維素分散體分離成基本不含纖絲的濾液以及由纖維素纖絲和該 纖絲纖維素分散體中可能包含的其他固體物質(zhì)組成的經(jīng)過濾的膜片。這種過濾器織物的孔 徑為微米范圍。過濾器織物由不與經(jīng)過濾的纖絲纖維素膜片粘合的材料制成?？墒褂盟芰?作為過濾器織物的材料?？墒褂玫倪^濾器織物的一個(gè)例子是緊密編織的聚酰胺-6, 6織物。 這種聚酰胺織物可以有多種孔徑，可根據(jù)纖絲纖維素的粒徑進(jìn)行選擇。
[0020] 用于向纖絲纖維素傳熱的加熱表面也不與經(jīng)過濾的纖絲纖維素膜片粘合?？墒褂?涂覆有排斥性耐熱涂層如PTFE的金屬板。
[0021] 該方法可用于通過按照預(yù)定順序在過濾器織物上施加纖絲纖維素分散體并進(jìn)行 相繼工作階段從而在片料模具中相繼地逐一制造獨(dú)立膜，或者用于通過在移動(dòng)的過濾器織 物上施加纖絲纖維素分散體、并由該過濾器織物運(yùn)載正形成的膜片通過相繼工作階段從而 以連續(xù)工藝制造連續(xù)膜。
[0022] 施加在過濾器織物上的纖絲纖維素分散體的起始濃度通常不高于5%，例如在 0. 5-5. 0 %范圍內(nèi)。這通常是通過分解纖維狀原料進(jìn)行制造的工藝出口處的纖絲纖維素初 始濃度。但是可以用液體從該初始濃度（來自制造工藝的產(chǎn)品濃度）對(duì)纖絲纖維素分散體 進(jìn)行稀釋以達(dá)到合適的起始濃度來確保其均勻分布在過濾器織物上從而避免膜結(jié)構(gòu)發(fā)生 變化。根據(jù)纖絲纖維素等級(jí)的特征粘度，起始濃度可更低或更高，可在〇. 1-10%范圍內(nèi)變 化。對(duì)于低粘度等級(jí)可使用較高的濃度，使得即使在高濃度下也能夠均勻鋪展在過濾器織 物上。
[0023] 要排除的液體通常是水，S卩，纖絲纖維素是水性纖絲纖維素，其中的纖維素纖絲通 常以較低的濃度分散在水中，該濃度不高于5 %，例如在0. 5-5. 0 %范圍內(nèi)，但起始濃度可 在較寬范圍內(nèi)變化，例如〇. 1-10 %。類似地，在對(duì)懸浮于水中的纖維狀起始材料進(jìn)行分解的 制造工藝中，從該工藝流出的纖絲纖維素也是水性纖絲纖維素。對(duì)于從纖絲纖維素分散體 中排除液體的操作，當(dāng)該液體是水時(shí)，可將該操作稱為"脫水"。
[0024] 當(dāng)要排除的液體是水時(shí)，優(yōu)選對(duì)過濾器織物上的纖絲纖維素進(jìn)行一定強(qiáng)度的加 熱，使得該纖絲纖維素的溫度升高到至少70°C但低于100°C，例如在70-95°C范圍內(nèi)。與預(yù) 期相反，將溫度升高到超過KKTC不會(huì)改進(jìn)干燥結(jié)果，因?yàn)榧热荒て罅克⑶以诟稍?的起始階段是通過壓差來除去水，就必須不讓水沸騰，因?yàn)樗序v會(huì)對(duì)膜造成有害影響。當(dāng) 膜片足夠干燥并且通過壓差無法進(jìn)一步從該膜片提取水分時(shí)，可通過蒸發(fā)除去仍然與最終 形成的片的纖絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的殘余水。在這種情況下也可使用高于l〇〇°C的溫度。
[0025] 過濾器織物的類型是不會(huì)與纖絲纖維素的膜片發(fā)生粘合。合成的聚合物材料如 PET、聚酰胺和含氟聚合物是合適的材料。
[0026] 但是也可使用過濾層，其能保留纖維素纖絲同時(shí)允許液體通過，該過濾層的目的 與過濾器織物相同，但是該過濾層保持與膜片粘合并形成該膜產(chǎn)品的一部分。在這種情況 下，過濾層可由能與膜片的纖維素纖絲粘合的材料制成，例如其可由纖維素纖維制成。
[0027] 纖絲纖維素分散體中可包含用于加強(qiáng)制造工藝或者改進(jìn)或調(diào)節(jié)膜性質(zhì)的輔助劑。 這些輔助劑可溶于分散體的液相中或是固體?？梢栽谥圃炖w絲纖維素分散體的過程中將輔 助劑加入到原料中，或者在過濾器織物上施加纖絲纖維素分散體之前將輔助劑加入到該纖 絲纖維素分散體中。
[0028] 附圖簡要描述
[0029] 以下參考附圖解釋本發(fā)明，其中
[0030] 圖1和2顯示了根據(jù)一種實(shí)施方式的本發(fā)明方法，
[0031] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方式的壓制步驟，
[0032] 圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的第三實(shí)施方式的干燥步驟，和
[0033] 圖5是根據(jù)一種實(shí)施方式的連續(xù)方法的示意圖，
[0034] 圖6是根據(jù)另一種實(shí)施方式的連續(xù)方法的示意圖，
[0035] 圖7-15示出對(duì)各種膜進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，和
[0036] 圖16-18是由不同樣品制成的纖絲纖維素膜的AFM圖。
[0037] 發(fā)明詳述
[0038] 在本說明書中，除非另外具體指明，否則，百分比數(shù)值都以重量為基準(zhǔn)計(jì)（重量/ 重量）。若給出一些數(shù)值范圍，則這些范圍也包括給出的上限和下限值。
[0039] 膜的起始材料
[0040] 起始材料即纖絲纖維素由直徑在亞微米范圍內(nèi)的纖維素纖絲組成。其即使在低濃 度下也能形成自組裝的水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這些纖絲纖維素凝膠具有高度的剪切稀化性質(zhì)和觸變 性質(zhì)。
[0041] 纖絲纖維素通常由植物來源的纖維素原料制備。原料可基于包含纖維素的任何植 物材料。原料也可得自于某些細(xì)菌發(fā)酵工藝。植物材料可以是木材。木材可來自軟木樹木 例如云杉、松樹、冷杉、落葉松、花旗松或鐵杉，或者來自硬木樹木例如白樺、白楊（aspen)、 山楊（poplar)、赤揚(yáng)、桉樹或金合歡，或者來自軟木與硬木的混合物。非木材料可來自農(nóng) 業(yè)殘余物，草類或其他植物物質(zhì)例如稻草麥桿、葉子、樹皮、種子、果殼、花、蔬菜或者來自棉 花、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、水稻、亞麻、大麻、馬尼拉麻、西沙爾麻、黃麻、苧麻、洋麻、 甘蔗渣、竹或蘆葦?shù)墓麑?shí)。纖維素原料也可得自于纖維素-生成微生物。這些微生物可以 是醋菌屬（Acetobacter)、農(nóng)桿菌屬（Agrobacterium)、根瘤菌屬（Rhizobium)、假單胞菌屬 (Pseudomonas)或產(chǎn)堿菌屬（Alcaligenes)，優(yōu)選醋菌屬，更優(yōu)選木醋桿菌種（Acetobacter xyIinum)或巴氏醋桿菌種（Acetobacter pasteurianus)。
[0042] 術(shù)語"纖絲纖維素"是指得自于纖維素原料的孤立的纖維素微纖絲或微纖絲束的 集合。微纖絲通常具有高的長寬比：長度可超過1微米而數(shù)均直徑通常小于200納米。微 纖絲束的直徑也可能較大，但通常小于1微米。最小的微纖絲類似于所謂初級(jí)原纖絲，其直 徑通常為2-12納米。纖絲或纖絲束的維度取決于原料和分解方法。纖絲纖維素也可包含 一些半纖維素；其量取決于植物來源。使用合適的設(shè)備，例如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化機(jī)、膠體 機(jī)、摩擦研磨機(jī)、超聲波處理機(jī)、流化機(jī)（如微流化機(jī)、宏流化機(jī)或流化床型均化機(jī)），從纖 維素原料、纖維素漿液、或精制的漿液進(jìn)行纖絲纖維素的機(jī)械分解。
[0043] 優(yōu)選纖絲纖維素由植物材料制成。還可以從非實(shí)質(zhì)性的植物材料獲得纖絲，在這 種情況下從次生胞壁獲得纖絲。纖維素纖絲的一種豐產(chǎn)來源是木材纖維。通過對(duì)得自于木 材的纖維狀原料進(jìn)行均化制造納纖絲化的纖維素，其可以是化學(xué)漿液。在一些上述設(shè)備中 進(jìn)行分解，產(chǎn)生直徑僅為幾個(gè)納米的纖絲，最多為50納米，得到纖絲在水中的分散體。可減 小纖絲尺寸，使得大多數(shù)纖絲的直徑僅在2-20納米范圍內(nèi)。來源于次生胞壁的纖絲基本上 是結(jié)晶度至少為55%的晶體。
[0044] 用于膜制備工藝的起始材料通常是直接從一些上述纖維狀原料的分解獲得的纖 絲纖維素，由于分解條件的原因，以均勻分布于水中的較低濃度形式存在。起始材料可以是 濃度為〇. 5-5%的水凝膠。因此這種類型的凝膠包含大量要除去的水，從而使纖維素纖絲的 網(wǎng)絡(luò)形成膜體并使膜產(chǎn)生結(jié)構(gòu)完整性和強(qiáng)度性質(zhì)。這種網(wǎng)絡(luò)還可包含開始時(shí)分散在水性凝 膠中的其他固體，但纖維素纖絲是膜的主要成分。
[0045] 液體的除去
[0046] 要形成纖維素纖絲以網(wǎng)絡(luò)形式排列的固體獨(dú)立式膜，必須除去液體。通過包括兩 步的方法從纖絲纖維素中除去液體。在第一步中，通過對(duì)纖絲為不可滲透性的過濾器織物 利用減壓從纖絲纖維素分散體中排除液體，導(dǎo)致形成仍然包含大量液體的濕膜片。在第二 步中，在膜片反面加熱同時(shí)保持過濾器織物上的壓差，導(dǎo)致繼續(xù)從膜片排除液體。
[0047]以下對(duì)液體的除去進(jìn)行說明，其中要從纖絲纖維素分散體中除去的分散介質(zhì)是 水。使用水以外的液體作為分散介質(zhì)時(shí)，可以類似地進(jìn)行操作。
[0048] 圖1和2顯示了第一實(shí)施方式，其中使用了經(jīng)改性的實(shí)驗(yàn)室片料模具1。在說明本 發(fā)明方法的這個(gè)和其他附圖中，有多個(gè)元件未按比例繪制。將水性纖絲纖維素分散體4施 加在過濾器織物3的頂上，該過濾器織物具有微米范圍的孔。用片料模具1的金屬絲2支 承過濾器織物3。在第一步中，如圖1中所示，通過過濾器織物3和金屬絲2利用作用于過 濾器織物3的自由面（未被纖絲纖維素分散體4覆蓋的面）的減壓pi (真空）從分散體4 脫水。因此，水流過過濾器織物和金屬絲，在除去水的同時(shí)，分散體4的干物質(zhì)含量逐漸增 加。
[0049] 通過脫水在過濾器織物上形成濕膜片4并且停止通過過濾器織物3的脫水之后， 開始如圖2中所示的第二步。將加熱體5的表面置于膜片4的頂上并壓制該膜片，其與加 熱體5接觸的整個(gè)表面抵靠過濾器織物3,并保持減壓pi (真空）。由加熱體5導(dǎo)致的壓力 表示為P2 (箭頭）。通過壓力p2和減壓pi的組合影響繼續(xù)脫水，導(dǎo)致在過濾器織物上產(chǎn)生 壓差，并通過過濾器織物從膜片中除去更多水分。加熱體5的表面向膜片4傳熱，因?yàn)槟て?4升溫、尤其是因?yàn)槠渲兴臏囟?，促進(jìn)了脫水。加熱體5的溫度可例如為90°C。加熱 體5可以是金屬的。該金屬體的接觸表面涂覆有防止與膜片4粘合的薄涂層，例如是PTFE， 其能承受加熱膜片4所用的溫度。在圖2中，加熱體5是金屬板。
[0050] 優(yōu)選對(duì)加熱體5進(jìn)行預(yù)熱，使得在將該加熱體抵靠膜片4放置之后，該膜片4溫度 立刻升高。在壓制過程中從外部對(duì)加熱體5進(jìn)行加熱以保持溫度。
[0051] 脫水進(jìn)行到合適的干物質(zhì)含量之后，使膜片4與過濾器織物3分離并從模具2中 取出，這時(shí)由于已形成纖維素纖絲網(wǎng)絡(luò)，該膜片是自支承式膜。隨后可將模具2用于制造下 一個(gè)膜。
[0052] 在圖1和2的實(shí)施方式中，所有步驟都在同一片料模具2中進(jìn)行。在圖3顯示的 實(shí)施方式中，通過過濾器織物3和金屬絲2從分散體4脫水的操作在開始時(shí)與圖1一樣也 是通過減壓Pl進(jìn)行的。圖3顯示了第二步，這時(shí)將濕膜片4和過濾器織物3 -起從片料模 具1中取出并轉(zhuǎn)移到壓機(jī)7中，將濕膜片與過濾器織物一起放置在一個(gè)或多個(gè)吸收片6上， 使得過濾器織物3的自由表面與吸收片6的表面接觸。吸收片6可由纖維狀材料制成，能 在其體積內(nèi)接受水分。吸收片6可以是吸收漿柏、吸墨紙或干燥氈。如圖3中所示，可將吸 收片6層疊以增加吸水體積。
[0053] 將可具有與圖2所示類似結(jié)構(gòu)和功能的加熱體5放置在濕膜片4的自由表面上。 通過加熱體5向膜片4施加機(jī)械壓p2。通過僅由機(jī)械壓p2引起的壓差進(jìn)行脫水，從膜片2 擠出的水流過過濾器織物3進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)吸收片6中，保留在吸收片6的體積中。與圖 1和2的實(shí)施方式相同，從加熱體5向膜片4傳熱。吸收片6下方可以是冷金屬表面，其保 持較低的溫度，從而在濕膜片4和吸收片6上產(chǎn)生溫度梯度，促使水從高溫流向低溫?？蓪?金屬表面的溫度調(diào)節(jié)為例如低于25°C，優(yōu)選低于20°C。加熱體5的接觸表面上的不粘涂層 表示為5a。脫水至合適的干物質(zhì)含量之后，將膜片4和過濾器織物3與壓機(jī)7分離，并將膜 片4與壓濾器織物3分離，這時(shí)因?yàn)橐研纬衫w維素纖絲網(wǎng)絡(luò)，該膜片是自支承式膜。接下來 可將過濾器織物3用于片料模具1中，用于形成新的膜片4。將吸收片6與壓機(jī)7分離，干 燥，并可再用于壓機(jī)7中。
[0054] 在圖3的實(shí)施方式中，當(dāng)膜的目標(biāo)克數(shù)為20克/平方米時(shí)，第一步（通過真空脫 水）耗時(shí)少于60秒。第二步（壓制+加熱）耗時(shí)少于5分鐘。從纖絲纖維素分散體開始 到干膜結(jié)束的總制備時(shí)間少于10分鐘，而常規(guī)方法的制備時(shí)間可能有幾小時(shí)。
[0055] 圖4顯示的實(shí)施方式中，第一步與圖1中所示一樣，通過減壓pi (真空）進(jìn)行。與 圖2和3中所示情況不同，在正形成的膜片4反面加熱的操作并非通過與熱表面5接觸（傳 導(dǎo)）完成，而是通過用設(shè)置在與膜片4相隔一定距離處的紅外（IR)加熱裝置8照射該膜片 的自由表面（輻射熱）完成。未施加機(jī)械壓，而是僅利用減壓Pl引起的壓差通過過濾器織 物3從膜片4中排除水分。
[0056] 在圖1-4的實(shí)施方式中，可在第一步中以兩相施加纖絲纖維素分散體。若纖絲纖 維素的纖絲尺寸小到可能滲透通過過濾器織物3 (其尺寸小于過濾器織物的截止尺寸），則 首先在過濾器織物3上施加具有較大纖絲尺寸的第一纖絲纖維素分散體，這種分散體在通 過減壓Pl脫水之后形成纖絲網(wǎng)絡(luò)，在隨后向該纖絲網(wǎng)絡(luò)上施加具有所述較小尺寸的纖維 素纖絲的主纖絲纖維素分散體時(shí)，該纖絲網(wǎng)絡(luò)作為輔助過濾器。通過減壓Pl脫水的操作完 成之后，可如圖2-4中所示進(jìn)行第二步脫水。第一纖絲纖維素分散體的纖絲將作為薄表面 層保留在膜表面上，主纖絲分散體的較小纖絲形成膜體和該膜的強(qiáng)度性質(zhì)。
[0057] 與對(duì)天然纖維素的纖絲纖維素分散體進(jìn)行脫水相比，對(duì)帶陰離子電荷的纖維素的 纖絲纖維素分散體進(jìn)行脫水更為耗時(shí)，因?yàn)樗c該纖維素強(qiáng)烈鍵合。包含帶陰離子電荷的 基團(tuán)的纖絲纖維素可以是例如因?yàn)楦男远然慕?jīng)化學(xué)改性的纖維素。對(duì)于因?yàn)轸人?部分解離而帶陰離子電荷的纖絲纖維素，其例子包括通過N-烴氧基介導(dǎo)的催化氧化（例如 通過2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶N-氧化物，簡稱為"TEMPO"）獲得的纖維素或羧甲基化的纖 維素。若利用圖1-4的實(shí)施方式來從包含陰離子基團(tuán)的纖絲纖維素制造膜，則預(yù)期總干燥 時(shí)間為使用未改性纖維素的纖絲纖維素制造膜的總干燥時(shí)間的許多倍，主要原因在于帶陰 離子電荷的纖絲纖維素具有較高的保水能力和較高的粘度。例如，對(duì)未改性的纖絲纖維素 進(jìn)行脫水時(shí)，當(dāng)目標(biāo)為20克/平方米膜時(shí)，第一步耗時(shí)少于60秒（從開啟真空到膜片上看 不到水），而在類似條件下對(duì)帶陰離子電荷的纖絲纖維素進(jìn)行脫水時(shí)，當(dāng)膜的目標(biāo)克數(shù)相同 時(shí)，耗時(shí)60-120分鐘。
[0058] 通過用酸對(duì)這些帶陰離子電荷的纖絲纖維素分散體進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著改善該 等級(jí)的脫水性質(zhì)。當(dāng)纖絲纖維素包含作為堿發(fā)揮作用（已解離形式的酸部分）的帶陰離子 電荷的基團(tuán)時(shí)，如同經(jīng)氧化的纖維素和經(jīng)羧甲基化的纖維素的情況，用酸降低PH會(huì)使這些 基團(tuán)轉(zhuǎn)化成未經(jīng)解離的形式，纖絲之間的靜電排斥不再有效，水-纖絲相互作用以一定方 式變化，該變化有利于分散體的脫水（分散體的保水能力降低）。帶陰離子電荷的纖絲纖維 素分散體的PH降低到低于4,優(yōu)選低于3以改善脫水性質(zhì)。
[0059] 在原始（未經(jīng)調(diào)節(jié)）pH下，當(dāng)膜的目標(biāo)克數(shù)為20克/平方米時(shí)，從經(jīng)"TEMPO"氧 化的漿液獲得的帶陰離子電荷的纖絲纖維素分散體需要約1〇〇分鐘的真空脫水時(shí)間。當(dāng)在 脫水之前使用HCl將分散體pH降低至2時(shí)，相同條件下的脫水時(shí)間約為30秒，S卩，該時(shí)間 縮短至原始的0. 5%。當(dāng)pH降低時(shí)，能看到分散體發(fā)生聚集（形成纖絲絮），發(fā)生較快脫水 的原因之一據(jù)信是因?yàn)樗诰奂w之間的流動(dòng)更容易。
[0060] 可以在第二步中以如圖2-4中所示的一些方式對(duì)在第一步中通過先降低pH再對(duì) 分散體進(jìn)行脫水而形成的膜片進(jìn)行干燥。在干燥的最終階段過程中，膜容易發(fā)生撕裂，其原 因可能是由于分散體在低PH下形成的開始聚集的結(jié)構(gòu)，而通過使干燥中斷可以消除這種 撕裂傾向。然后使膜片自由放置，并與任何支承結(jié)構(gòu)（例如過濾器織物）分離以釋放應(yīng)力。 隨后可繼續(xù)進(jìn)行干燥。可以在溫度超過l〇〇°C、例如為105°C的兩個(gè)吸收片（例如吸墨紙） 之間進(jìn)行干燥的最終階段以除去殘余濕度。
[0061] 若帶陰離子電荷的纖絲纖維素的纖絲尺寸就過濾器織物的過濾能力（截止尺寸） 而言太小，在由經(jīng)氧化的漿液制成的纖絲纖維素中經(jīng)常出現(xiàn)這種情況，則可首先按照與上 述相同的原理用具有較大纖絲尺寸的纖絲纖維素分散體形成輔助過濾層，然后再加入經(jīng)預(yù) 處理的纖絲纖維素分散體。輔助過濾層例如可由纖絲尺寸較大的未經(jīng)化學(xué)改性的（天然） 纖絲纖維素分散體制成。
[0062] 將纖絲纖維素分散體施加于過濾器織物3時(shí)，可通過傾倒或另一些方法施加，從 而在開始時(shí)形成分散體的均勻?qū)?，盡可能減小其厚度變化。例如可將分散體噴灑在過濾器 織物上。需要時(shí)可用水稀釋分散體以減小粘度并改善分散體的均勻鋪展。
[0063] 圖5顯示了連續(xù)制備方法的一個(gè)例子，其中從纖絲纖維素分散體開始形成了連續(xù) 膜4,從寬口噴嘴9將纖絲纖維素分散體進(jìn)料到移動(dòng)的過濾器織物4的頂上，該過濾器織物 具有上述實(shí)施方式中的過濾器織物的性質(zhì)。纖絲纖維素分散體可以是上述任意等級(jí)，包含 未經(jīng)改性的纖維素或經(jīng)酸預(yù)處理的帶陰離子電荷的纖維素。過濾器織物下方可由金屬絲支 承以增加機(jī)械強(qiáng)度。纖絲纖維素分散體在過濾器織物3的頂上形成連續(xù)層，隨著過濾器織 物3運(yùn)載著纖絲纖維素向前移動(dòng)，經(jīng)歷與圖12中所示相同的脫水階段。纖絲纖維素首先經(jīng) 受由位于過濾器織物下方的真空室1施加的減壓Pl的影響，導(dǎo)致分散體脫水并形成濕膜片 4,這時(shí)開始形成纖絲網(wǎng)絡(luò)。在不同的真空室中，真空水平（減壓pi)可以變化。接下來，過 濾器織物3運(yùn)載著膜片4到達(dá)壓制和加熱區(qū)段，其對(duì)應(yīng)于圖1和2實(shí)施方式的第二步（圖 2)。在這個(gè)區(qū)段中，將連續(xù)加熱帶5設(shè)置成與膜片4的上表面在一些長度上接觸，在這種接 觸區(qū)域的反面，在過濾器織物3下方設(shè)置連續(xù)吸收片6并與該織物接觸。加熱帶5和吸收 片6的組成可對(duì)應(yīng)于圖1和2實(shí)施方式中的組成。加熱帶5可以是在朝向膜片4的面上具 有薄的不粘涂層如PTFE的金屬片。吸收片6可以是能在其體積中接受從膜片壓出的水的 纖維狀片?？苫ハ喁B置兩個(gè)或更多個(gè)片。通過導(dǎo)瓦1〇、11將加熱帶5和吸收片6引導(dǎo)到膜 片4和過濾器織物3的反面。在加熱帶5的接觸區(qū)域上通過導(dǎo)瓦10向膜片4施加壓力p2， 從而將水壓過過濾器織物3到達(dá)吸收片6。在同一接觸區(qū)域中，也通過加熱帶5對(duì)膜片4進(jìn) 行加熱。
[0064] 吸收片6和加熱帶5的移動(dòng)速度與過濾器織物3的移動(dòng)速度相同，因此在最終干 燥步驟過程中，膜片的結(jié)構(gòu)保持完整。加熱帶5和吸收片6形成可通過滾筒加以引導(dǎo)的無 限循環(huán)。過濾器織物3也形成無限循環(huán)，其回到纖絲纖維素懸浮液的供應(yīng)點(diǎn)的運(yùn)行情況沒 、t Pl ,J 人 〇
[0065] 過濾器織物3的速度適合于真空室1的長度和加熱帶6的接觸區(qū)域的長度，因此 在每個(gè)步驟過程中都得到充分的脫水程度。當(dāng)膜片4和過濾器織物3從加熱和壓制區(qū)段流 出時(shí)，膜片處于一定的干物質(zhì)含量條件下，在該條件下，能將其作為連續(xù)膜與過濾器織物3 分離，可對(duì)該連續(xù)膜進(jìn)行卷繞或?qū)⑵淝懈畛深A(yù)定尺寸。
[0066] 圖5還顯示了通過與圖4中所示相同的方式利用輻射熱來額外加熱的可能性。在 施加減壓的區(qū)域中（在真空室1的區(qū)域中）通過紅外（IR)加熱裝置8來對(duì)膜片4的自由 表面進(jìn)行加熱。還顯示在加熱和壓制區(qū)域之后（在加熱帶5和吸收片6的壓制單元之后） 通過紅外加熱裝置進(jìn)行額外加熱。
[0067] 圖5的設(shè)備還可包括沿著膜片4的路徑相繼設(shè)置的兩個(gè)或若干個(gè)上述類型的壓力 單元。可將紅外加熱裝置8置于壓力單元之間。在最后的紅外加熱裝置8處，若膜片4在 該點(diǎn)已足夠干燥，則該裝置會(huì)導(dǎo)致膜片的表面溫度達(dá)到甚至高于KKTC。
[0068] 圖6顯示了連續(xù)方法的另一種實(shí)施方式。在這種實(shí)施方式中，就脫水而言，該處理 是在兩面進(jìn)行的，即，首先通過在兩個(gè)過濾器織物3之間從寬口噴嘴9供應(yīng)纖絲纖維素分散 體，對(duì)正形成的膜片的兩個(gè)面施加減壓，來通過兩個(gè)過濾器織物3過濾水。通過兩個(gè)滾筒12 使兩個(gè)過濾器織物3靠近，使得分散體以及隨后正形成的膜片4保持在織物3之間，同時(shí)在 與位于織物3兩側(cè)的真空室1相反的方向中發(fā)生脫水。組合的壓力和溫度處理也是在兩面 進(jìn)行的，即，通過溫度和壓力對(duì)膜片4的兩個(gè)面的影響來除去水。在圖6中，首先通過第一 織物3向膜片4的第一面施加壓力和熱量來將水除到第二面并通過第二織物3,然后通過第 二織物3向膜片4的第二面施加壓力和熱量來將水除到第一面并通過第一織物3,從而實(shí)現(xiàn) 兩面除水。在圖6的結(jié)構(gòu)中包括兩次相繼壓制，各次壓制通過經(jīng)加熱的壓力表面和吸收片 形成。與第一次壓制相比，第二次壓制中的經(jīng)加熱的壓力表面和吸收片的順序相反。與圖 5中一樣，壓制包括移動(dòng)的經(jīng)加熱的金屬帶5和位于膜片4反面上的吸收片6,以及導(dǎo)瓦10 和11。若膜片強(qiáng)度允許，則可引導(dǎo)過濾器織物3離開膜片4,然后進(jìn)行壓制，使得膜片的表 面暴露以直接接觸壓制步驟中的經(jīng)加熱的表面。
[0069] 通過將較大尺寸的纖絲纖維素分散體供應(yīng)到移動(dòng)的過濾器織物3,并在較小尺寸 纖絲的纖絲纖維素主分散體的供應(yīng)點(diǎn)之前通過減壓對(duì)其進(jìn)行脫水，從而也可將使用纖絲網(wǎng) 絡(luò)作為輔助過濾器的概念用于圖5的連續(xù)方法中。在這種情況下存在兩個(gè)相繼的噴嘴9,它 們?cè)趦蓚€(gè)相繼的點(diǎn)供應(yīng)不同的分散體。
[0070] 可使用根據(jù)圖1-4實(shí)施方式的制備獨(dú)立膜的方法來制備小系列的特種膜，例如用 于醫(yī)療用途。最終膜的面積取決于模具1發(fā)生初始過濾的工作面積。通過增大模具1的工 作面積以及壓機(jī)7的工作面積，可以制備更大的膜?？墒褂脠D5和6的連續(xù)制備方法來制 備用于包裝應(yīng)用的膜，例如制造用于食品包裝應(yīng)用的可生物降解的氣體阻擋膜。
[0071] 在膜形成之后將其與過濾水的過濾器織物分離時(shí)，形成由纖絲纖維素組成的獨(dú)立 膜。但是，也可能通過過濾器層進(jìn)行過濾，該層保留下來作為膜產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)部件。在這種情 況下，希望過濾器層和膜片之間在脫水過程中具有粘合性。這種情況中的過濾器層可以是 能將纖絲纖維素作為均勻?qū)颖Ａ粝聛淼瑫r(shí)允許水通過的纖維狀層，例如非織造片。可使 用紙作為過濾器層，這時(shí)在紙頂上從纖絲纖維素形成膜片將成為某種涂覆過程?？墒褂脠D 1-4中所示的所有用于制造獨(dú)立膜的實(shí)施方式，這時(shí)可用過濾器層例如非織造片或紙來替 換過濾器織物3,該層在所有處理步驟之后將保持與膜粘合。在圖5的連續(xù)生產(chǎn)方法中，還 可用過濾器層例如非織造紙或片來替換過濾器織物3,該層作為過濾器并保持與膜片粘合。 可以用具有粗篩孔的支承織物在下方支承并運(yùn)載過濾器層，在經(jīng)歷過干燥步驟之后，可以 使組合的過濾器層和膜與支承織物分離。
[0072] 可以在后續(xù)階段中將由纖絲纖維素制成的獨(dú)立膜與其他基片如紙、硬紙板或塑料 膜等片材形式層疊，以改善它們的性質(zhì)，例如阻擋或強(qiáng)度性質(zhì)。也可將這些纖絲纖維素膜層 疊在一起形成更厚的纖絲纖維素膜。
[0073] 通過所述方法能制備具有均勻的克數(shù)分布（在膜面積上的克數(shù)變化?。┑哪?。膜 的厚度優(yōu)選不超過50微米，優(yōu)選在5-50微米范圍內(nèi)。若制備獨(dú)立膜，則厚度優(yōu)選在10-50 微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20-50微米，以賦予其足夠的強(qiáng)度，而在膜產(chǎn)品中形成膜層時(shí)（與過 濾器層粘合或獨(dú)立地層疊于支承體），其厚度可較小，在5-40微米范圍內(nèi)。但是不應(yīng)認(rèn)為這 些數(shù)值是限制性的。
[0074] 由纖絲纖維素制成的膜可全部由纖維素纖絲組成。膜中也可以包含一些輔助劑， 這些輔助劑開始時(shí)可以以溶解的或固體形式存在于分散體中，前提是它們不會(huì)影響膜的強(qiáng) 度性質(zhì)。在其他固體試劑的情況中，它們優(yōu)選是纖維素或其衍生物以外的物質(zhì)，纖絲纖維素 是膜中唯一的基于纖維素的固體物質(zhì)?？墒褂玫目扇苄晕镔|(zhì)包括水溶性聚合物。也可使用 膠乳形式的聚合物作為一種成分。
[0075] 材料
[0076] 實(shí)驗(yàn)中使用了 5種不同類型的纖絲纖維素：樣品1由經(jīng)漂白的樺木漿制備，沒有進(jìn) 行任何額外的化學(xué)預(yù)改性，樣品2類似于樣品1，但在纖絲化之前經(jīng)洗滌成鈉形式，樣品3在 纖絲化之前進(jìn)行了羧甲基化，樣品4在纖絲化之前通過TEMPO催化的氧化反應(yīng)進(jìn)行了改性， 樣品5在纖絲化之前通過TEMPO催化的氧化反應(yīng)進(jìn)行了改性并且在纖絲化之后改變成酸形 式。用Masuko型研磨機(jī)（增幸產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社（Masuko Sangyo Co.))對(duì)樣品1、3、4和5進(jìn) 行了纖絲化，用市售的流化機(jī)（Microfluidics Co.)對(duì)樣品2進(jìn)行了纖絲化。不同樣品如 表1中所示。
[0077] 表1.不同纖絲纖維素樣品的匯總。
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 一種從纖絲纖維素制備膜的方法，其包括： -在過濾器層上供應(yīng)纖絲纖維素分散體， -通過對(duì)纖絲纖維素的纖絲為不可滲透性但可滲透液體的過濾器層利用減壓作用從纖 絲纖維素分散體中排除液體從而在過濾器織物上形成膜片， -在膜片反面對(duì)膜片施加熱量，同時(shí)繼續(xù)通過過濾器層利用過濾器層上的壓差排除液 體，和 -從過濾器層分離膜片作為獨(dú)立的纖絲纖維素膜，或者 -將過濾器層保持在膜中作為包括過濾器層和纖絲纖維素膜的膜產(chǎn)品的組成層。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過使所述膜片的表面與經(jīng)加熱的表面接 觸，來實(shí)現(xiàn)在膜片反面對(duì)膜片施加熱量。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過使經(jīng)加熱的表面與夾在經(jīng)加熱的表面 和膜片之間的層接觸，來實(shí)現(xiàn)在膜片反面對(duì)膜片施加熱量，所述層是例如過濾器織物或與 膜層疊的結(jié)構(gòu)層。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，通過所述經(jīng)加熱的表面向膜片施加壓 力，所述壓力導(dǎo)致過濾器織物上的至少部分壓差。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，通過過濾器織物利用減壓作用從膜片排除 液體，同時(shí)通過經(jīng)加熱的表面向膜片施加壓力，所述減壓以及由經(jīng)加熱的表面施加的壓力 一起導(dǎo)致過濾器織物上的壓差。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，當(dāng)通過經(jīng)加熱的表面向膜片施加壓力時(shí)，通 過過濾器織物從膜片排除的液體到達(dá)至少一個(gè)吸收片，由經(jīng)加熱的表面施加的所述壓力導(dǎo) 致過濾器織物上的壓差。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過向膜片的輻射熱來實(shí)現(xiàn)在膜片反面向 膜片施加熱量時(shí)，通過過濾器織物利用減壓作用從膜片排除液體，所述減壓導(dǎo)致過濾器織 物上的壓差。
8. 如權(quán)利要求5或7所述的方法，其特征在于，在供應(yīng)纖絲纖維素分散體的片料模具中 將膜片干燥成獨(dú)立膜。
9. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，從供應(yīng)纖絲纖維素分散體的片料模具中將 膜片與過濾器織物一起取出，并置于壓機(jī)中，將膜片干燥成獨(dú)立膜。
10. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將纖絲纖維素懸浮液作為連續(xù)層供應(yīng)到移 動(dòng)的過濾器織物，用移動(dòng)的過濾器織物運(yùn)載著連續(xù)層通過不同的工藝步驟生產(chǎn)連續(xù)膜，隨 后將膜與過濾器織物分離。
11. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，首先將第一纖絲纖維素分散體 供應(yīng)到過濾器織物上，從中排除液體以形成纖絲網(wǎng)絡(luò)，隨后將纖絲尺寸小于第一纖絲纖維 素分散體的纖絲尺寸的第二纖絲纖維素分散體供應(yīng)到所述纖絲網(wǎng)絡(luò)上，并通過所述纖絲網(wǎng) 絡(luò)以及過濾器織物從第二纖絲纖維素分散體中排除液體。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，第二纖絲分散體的纖絲具有尺寸，若將第 二纖絲分散體直接供應(yīng)到過濾器織物，該尺寸會(huì)使得其能透過過濾器織物。
13. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)于纖維素包含帶陰離子電荷 的基團(tuán)的纖絲纖維素分散體，通過降低PH對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，然后以降低的pH將經(jīng)過預(yù)處理 的纖絲纖維素分散體供應(yīng)到過濾器織物上。
14. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以0. 1-10. O %、優(yōu)選 0. 5-5. 0%的濃度將纖絲纖維素分散體供應(yīng)到過濾器織物。
15. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過向膜片施加熱量，將膜片 溫度保持在低于l〇〇°C。
16. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過膜片的兩個(gè)面利用相反方 向的減壓作用從膜片排除液體。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，向膜片的反面施加熱量和壓力。
18. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)于通過該部件從纖絲纖維素 分散體或從膜片排除液體的任意過濾器層，將膜片與該過濾器層分離以形成獨(dú)立的纖絲纖 維素膜。
19. 一種作為獨(dú)立膜的纖絲纖維素膜，其通過纖維素纖絲網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整性，或其與 另一材料片結(jié)合，所述纖絲纖維素膜的密度為1200-1600千克/立方米，優(yōu)選為1300-1500 千克/立方米。
20. 如權(quán)利要求19所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，所述密度為1400-1450千克/立 方米。
21. 如權(quán)利要求19或20所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，所述膜的厚度為5-50微 米，作為獨(dú)立膜時(shí)優(yōu)選為10-50微米，與另一材料片結(jié)合時(shí)為5-40微米。
22. 如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，所述膜的拉伸強(qiáng)度 指數(shù)高于60牛米/克。
23. 如權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，所述膜的纖絲纖維 素是交聯(lián)的，該膜在85%相對(duì)濕度下的拉伸強(qiáng)度指數(shù)高于35牛米/克。
24. 如權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，其與紙片、硬紙板 片或塑料膜結(jié)合。
25. 如權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，其與過濾器層結(jié) 合，該層能使處于分散體中的該膜的纖維素纖絲得以保留但允許該分散體的液體通過。
26. -種作為獨(dú)立膜的纖絲纖維素膜，該膜體通過纖維素纖絲網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整性，在 該膜體上包含一層纖維素纖絲，該纖絲的尺寸大于膜體中的纖維素纖絲的尺寸。
27. 如權(quán)利要求26所述的纖絲纖維素膜，其特征在于，具有如權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng) 所述的纖絲纖維素膜的性質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B01D39/18GK104321131SQ201380025132
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】M·貝索諾夫, J·帕爾塔卡里, A·勞克凱恩 申請(qǐng)人:芬歐匯川集團(tuán)