專利名稱：基于纖維素納米微纖薄膜為基質(zhì)的熒光傳感器及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高靈敏度熒光共軛聚合物化學傳感器，特別涉及到對硝基芳烴爆炸物敏感的熒光共軛聚合物薄膜的制備方法。
背景技術：
進入21世紀以來，可靠而準確地檢測爆炸物已經(jīng)成為國際關注的重要問題之一?；瘜W爆炸物的超痕量檢測對維護國家安全、環(huán)境污染的防治和法庭科學均有重要的作用。由于國際恐怖主義威脅的增加，尋找高靈敏度、高選擇性檢測爆炸物的新方法成為國內(nèi)外的研究熱點。近年來，應用熒光共軛聚合物檢測超痕量硝基芳烴爆炸物受到了人們的極大關注。其中一個重要原因是富電子的熒光共軛聚合物與缺電子的物質(zhì)相互作用時，光誘導電荷轉(zhuǎn)移促使富電子給體產(chǎn)生熒光猝滅效應，生成的離域激子沿聚合物鏈傳遞，從而導致“超猝滅”的放大作用。根據(jù)這一原理，可應用于硝基芳烴爆炸物的快速、準確、超高靈敏度的檢測。但是，對于基于熒光猝滅檢測硝基芳烴的熒光共軛聚合物傳感材料而言，大多數(shù)熒光共軛聚合物是在固態(tài)薄膜下使用，但是在固態(tài)使用時，熒光生色團之間發(fā)生堆積導致熒光的自猝滅，會對爆炸物檢測的靈敏度產(chǎn)生不利影響，過低的熒光強度在檢測時易受檢測儀器本身及檢測物背景摻雜信號的干擾，影響檢測的準確性。自熒光共軛聚合物作為傳感材料以來，國內(nèi)外學者在抑制材料熒光自猝滅和提高爆炸物蒸氣分子在薄膜中快速擴散方面，做了一些研究工作。Swager課題組主要合成了含蝶烯基的聚對苯撐乙炔等共軛聚合物[J. Am. Chem. Soc. 1998，120，5321-5322]。他們將三維蝶烯結構引入到聚合物主鏈，使主鏈隔離，避免鏈間的堆積，進而抑制熒光自猝滅；亦增大了聚合物薄膜的自由體積分數(shù)，形成“分子孔”，有利于被測分子在膜上的滲透和擴散，提高了響應靈敏度。在爆炸物可視化檢測方面，張忠平課題組將普通的中速規(guī)格濾紙浸泡在制備的雙發(fā)射量子點比率熒光探針溶液中，通過物理吸附量子點得到的TNT指示試紙在365nm的紫外光照射下，能夠檢測表面TNT殘留[J. Am. Chem. Soc. 2011，133，8424-8427]。旋涂法是制備共軛聚合物傳感薄膜的常用方法，但是傳統(tǒng)的旋涂法制備薄膜及過程，存在若干缺點影響了其在實際中的應用，如薄膜厚度難于控制，作為載體的玻璃片、石英片等不易攜帶，還存在化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性問題，特別在有機溶液中使用易發(fā)生破裂或者被溶解，污染待測體系等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種基于綠色可再生的由TEMP0(2，2，6，6_四甲基哌啶氧化物)氧化法制備的纖維素納米微纖(TOCN)薄膜為基質(zhì)，接枝共軛聚合物的可檢測痕量硝基芳烴爆炸物的熒光化學傳感薄膜的制備方法，該方法工藝簡單、反應條件溫和。制得的熒光傳感薄膜易于攜帶，在紫外燈下可對硝基芳烴爆炸物實現(xiàn)現(xiàn)場、快速、可視化的檢測。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的一種基于纖維素納米微纖薄膜為基質(zhì)的高靈敏度熒光傳感器的制備方法，具體步驟如下(I)制備 TOCN 薄膜將TOCN水懸浮液超聲脫泡得鑄膜液，其中TOCN的質(zhì)量分數(shù)為0. 2% 0. 3% ;所得的鑄膜液倒入聚四氟乙烯模具中，靜置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶劑完全蒸發(fā)后得TOCN薄膜。(2)制備溴苯基TOCN薄膜
在縮合劑I- (3- 二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羥基丁二酰亞胺的作用下，將TOCN薄膜表面上C-6位的羧基與含溴苯基的胺類化合物反應0. 5 40h，使用蒸餾水與丙酮反復洗漆，經(jīng)真空干燥后，制成具有可Suzuki反應活性位點的TOCN薄膜。(3)制備熒光共軛聚合物(CP)氮氣保護下，以四(三苯基膦)鈀((PPh4)3Pd)為催化劑，將可Suzuki反應的單體在回流溫度下反應12 56h。反應結束后，使用甲醇、水反復洗滌產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥后，制成熒光共軛聚合物。(4)制備熒光共軛聚合物薄膜(T0CN-CP薄膜)氮氣保護下，取熒光共軛聚合物溶于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2CO3A溶液的體積比3 2。在隊保護下加入催化劑(PPh4)3Pd(2m0l%)，回流溫度下反應8 15h。反應結束后，用甲醇，四氫呋喃、水依順序多次洗滌，直至溶液中無熒光物質(zhì)出現(xiàn)，干燥后，得TOCN-CP薄膜。有益效果I本發(fā)明使用的TOCN薄膜具有柔韌、質(zhì)輕、廉價、可再生、C-6位有活性的羧基等優(yōu)勢。將末端帶有溴苯基化學鍵合到TOCN薄膜表面的C-6位，利用“grafting to”技術將熒光共軛聚合物通過形成穩(wěn)定共價鍵的方法引入到TOCN薄膜表面，實現(xiàn)了抑制共軛聚合物鏈的JI-Ji堆積，同時鏈與鏈之間亦可形成通道，有利于猝滅劑分子的擴散，該熒光傳感薄膜難溶于多種溶劑、不污染待測體系、可重復利用和便于攜帶等優(yōu)點，從設計上克服現(xiàn)有研究中的缺陷，解決物理旋涂等方法所制備熒光傳感薄膜存在的若干問題，進一步提高熒光傳感薄膜的響應速率和檢測靈敏度。2本發(fā)明制備的熒光傳感薄膜可以利用熒光猝滅原理很方便地檢測溶液態(tài)與蒸汽態(tài)的硝基芳烴爆炸物，還可以在紫外燈下可視化檢測溶液態(tài)與蒸汽態(tài)的硝基芳烴爆炸物。


附圖I不同濃度的2，4_ 二硝基甲苯溶液對TOCN-CP薄膜熒光強度的影響。附圖2在2，4-二硝基甲苯蒸汽中暴露不同時間后TOCN-CP薄膜熒光強度的變化。附圖3T0CN-CP薄膜猝滅效率與2，4_ 二硝基甲苯蒸汽中暴露時間的關系曲線。附圖4為在紫外燈照射下檢測2，4_ 二硝基甲苯的可視化照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I(I)稱取0. IgTEMPO以及IgNaBr加入500mL去離子水中，在室溫下充分攪拌；待TEMPO和NaBr完全溶解后，向反應體系中加入IOg濕木衆(zhòng)纖維素(纖維素的質(zhì)量分數(shù)為20. 15% );待纖維素分散均勻后，再向體系中加入20gNaC10溶液，同時控制反應體系的pH值在10 10. 5范圍內(nèi)；待NaClO溶液滴加完畢后，通過不斷滴加0. 5mol/L的NaOH溶液維持體系的PH值，直至不再消耗NaOH溶液，反應結束；在砂芯漏斗中進行過濾，并水洗3 5次，即制備出氧化纖維素；將制得的氧化纖維素超生、離心，取上層清液，即得到TOCN溶液。將TOCN水懸浮液超聲脫泡得鑄膜液，其中TOCN的質(zhì)量分數(shù)為0. 2% 0. 3% ;所得的鑄膜液倒入由聚四氟乙烯模具中，靜置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶劑完全蒸發(fā)后得TOCN薄膜。
(2)將TOCN薄膜放入pH為4 7的嗎啉乙磺酸緩沖液中，加入縮合劑1_ (3_ 二甲基氨丙基)-3_乙基碳二胺/N-羥基丁二酰亞胺，其摩爾比為2 I。30mi n后加入對溴苯胺的DMF溶液。反應16h后，分別使用水、乙醇反復進行洗滌，洗滌所得薄膜經(jīng)過真空干燥后得到具有可Suzuki反應的TOCN活性薄膜。(3)將摩爾比為I : I的3，6- 二溴咔唑與9，9- 二己基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯溶解于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2CO3水溶液的體積比3 2。通氮氣一段時間后，加入催化劑(PPh4)3Pd(2mol%)，回流溫度下反應36 56h。將反應液以甲醇、蒸餾水的順序洗滌數(shù)次。洗滌后的固體在真空烘箱中室溫下真空干燥12 24h，得到熒光共軛聚合物。(4)氮氣保護下，取熒光共軛聚合物溶于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2COwK溶液的體積比3 2。氮氣保護下加入催化劑(PPh4) 3Pd(2mol% ),回流溫度下反應8 15h。反應結束后,用甲醇，四氫呋喃、水反復洗滌，直至溶液中無熒光物質(zhì)出現(xiàn)，干燥后，得TOCN-CP薄膜。(5)將TOCN-CP薄膜浸泡在一定濃度的2，4_ 二硝基甲苯溶液中，一段時間后取出立刻檢測其熒光強度的變化，典型的測試結果見附圖I。實施例2(I)將TOCN水懸浮液超聲脫泡得鑄膜液，其中TOCN的質(zhì)量分數(shù)為0. 2% 0. 3%;所得的鑄膜液倒入由聚四氟乙烯制的模具中，靜置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶劑完全蒸發(fā)后得TOCN薄膜。(2)將TOCN薄膜放入pH為4 7的嗎啉乙磺酸緩沖液中，加入縮合劑1_ (3_ 二甲基氨丙基)-3_乙基碳二胺/N-羥基丁二酰亞胺，其摩爾比為2 I。30min后加入對溴苯胺的DMF溶液。反應16h后，分別使用水、乙醇反復進行洗滌，洗滌所得薄膜經(jīng)過真空干燥后得到具有可Suzuki反應的TOCN活性薄膜。(3)將摩爾比為I : I的3，6- 二溴咔唑與9，9- 二己基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯溶解于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2CO3水溶液的體積比3 2。通氮氣一段時間后，加入催化劑(PPh4)3Pd(2mol%)，回流溫度下反應36 56h。將反應液以甲醇、蒸餾水的順序洗滌數(shù)次。洗滌后的固體在真空烘箱中室溫下真空干燥12 24h，得到熒光共軛聚合物。
(4)氮氣保護下，取熒光共軛聚合物溶于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2COwK溶液的體積比3 2。氮氣保護下加入催化劑(PPh4) 3Pd(2mol% ),回流溫度下反應8 15h。反應結束后,用甲醇，四氫呋喃、水反復洗滌，直至溶液中無熒光物質(zhì)出現(xiàn)，干燥后，得TOCN-CP薄膜。(5)將TOCN-CP薄膜暴露在2，4_ 二硝基甲苯蒸汽中，一段時間后取出立刻檢測其熒光強度的變化，典型的測試結果見附圖2、附圖3。實施例3(I)將TOCN水懸浮液超聲脫泡得鑄膜液，其中TOCN的質(zhì)量分數(shù)為0. 2% 0. 3%;所得的鑄膜液倒入由聚四氟乙烯制的模具中，靜置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶劑完全蒸發(fā)后得TOCN薄膜。、
(2)將TOCN薄膜放入pH為4 7的嗎啉乙磺酸緩沖液中，加入縮合劑I-(3-二甲基氨丙基)-3_乙基碳二胺/N-羥基丁二酰亞胺，其摩爾比為2 I。30min后加入對溴苯胺的DMF溶液。反應16h后，分別使用水、乙醇反復進行洗滌，洗滌所得薄膜經(jīng)過真空干燥后得到具有可Suzuki反應的TOCN活性薄膜。(3)將摩爾比為I : I的3，6- 二溴咔唑與9，9- 二己基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯溶解于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2CO3水溶液的體積比3 2。通氮氣一段時間后，加入催化劑(PPh4)3Pd(2mol%)，回流溫度下反應36 56h。將反應液以甲醇、蒸餾水的順序洗滌數(shù)次。洗滌后的固體在真空烘箱中室溫下真空干燥12 24h，得到熒光共軛聚合物。(4)在氮氣氛圍下，取熒光共軛聚合物溶于四氫呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氫呋喃與K2COwK溶液的體積比3 2。氮氣保護下加入催化劑(PPh4) 3Pd(2mol% ),回流溫度下反應8 15h。反應結束后,用甲醇，四氫呋喃、水反復洗滌，直至溶液中無熒光物質(zhì)出現(xiàn)，干燥后，得TOCN-CP薄膜。(5)將TOCN-CP薄膜暴露在2，4_ 二硝基甲苯蒸汽中，一段時間后取出在紫外燈下觀察顏色變化，典型的測試結果見附圖4。
權利要求
1.ー種基于纖維素納米微纖薄膜為基質(zhì)的高靈敏度熒光傳感器，其特性在于在具有柔韌性且綠色環(huán)?？稍偕腡OCN薄膜表面C-6位的羧基引入可Suzuki反應活性位點，然后將熒光共軛聚合物化學接枝到薄膜表面。
2.如權利要求I所述的基于纖維素納米微纖薄膜為基質(zhì)的高靈敏度熒光傳感器的制備方法，其特征包括以下步驟 (1)制備TOCN薄膜 將TOCN水懸浮液超聲脫泡得鑄膜液，其中TOCN的質(zhì)量分數(shù)為O. 2% O. 3% ;所得的鑄膜液倒入由聚四氟こ烯制的模具中，靜置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 IOh，待溶劑完全蒸發(fā)后得TOCN薄膜； (2)制備溴苯基TOCN薄膜 在縮合劑I- (3- ニ甲基氨丙基)-3-こ基碳ニ胺/N-羥基丁ニ酰亞胺的作用下，將TOCN薄膜表面上C-6位的羧基與含溴苯基的胺類化合物反應O. 5 40h，使用蒸餾水與丙酮反復洗滌，經(jīng)真空干燥后，制成具有可Suzuki反應活性位點的TOCN薄膜； (3)制備熒光共軛聚合物 氮氣保護下，以四(三苯基膦)鈀((PPh4)3Pd)為催化劑，將可Suzuki反應的單體在回流溫度下反應12 56h。反應結束后，使用甲醇、水反復洗滌產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥后，制成熒光共軛聚合物； (4)制備熒光共軛聚合物薄膜(T0CN-CP薄膜) 將制備的熒光共軛聚合物溶于四氫呋喃與碳酸鉀的混合溶液中，與溴苯基TOCN薄膜一起放入三ロ瓶中，N2保護下加入(PPh4)3Pd,回流溫度下反應2 24h后，用甲醇，四氫呋喃、水反復洗滌，直至溶液中無熒光物質(zhì)出現(xiàn)，干燥后，得TOCN-CP薄膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的胺基化合物含溴苯基團。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的可Suzuki反應的單體為芳基或烯基的硼酸或硼酸酷，氯、溴、碘代芳烴或烯烴。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的熒光共軛聚合物的端基含硼酸、硼酸酷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超痕量檢測硝基芳烴爆炸物的熒光化學傳感器，是由纖維素納米微纖(TOCN)薄膜為載體化學接枝熒光共軛聚合物。本傳感器的制備方法是首先使用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化纖維素法制備C-6位為羧基的TOCN薄膜，利用末端帶有溴苯基的胺類化合物化學鍵合到薄膜表面，通過“grafting to”技術將制備的熒光共軛聚合物引入到薄膜的表面，實現(xiàn)了薄膜傳感器超靈敏化，解決了薄膜傳感器穩(wěn)定性與通透性問題，其易于擴散孔徑分數(shù)高達97.4％。采用本發(fā)明制備的熒光傳感薄膜具有機械性能高、柔韌性好、易于攜帶、綠色可再生等優(yōu)點，可以很方便的檢測硝基芳烴爆炸物，還可在紫外燈下可視化檢測硝基芳烴爆炸物。
文檔編號C08J5/18GK102702558SQ20121021416
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權日2012年6月25日
發(fā)明者吳文輝, 楊博, 洪東峰, 牛慶媛, 穆瑞花 申請人:北京理工大學