制備包含微纖化纖維素的水懸浮液的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?01080003690. 6,申請(qǐng)日為2010年5月 17日，發(fā)明名稱(chēng)為"造紙?zhí)盍辖M合物"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的方法，所 述水懸浮液適合用于造紙或涂布紙的方法中，還涉及由所述水懸浮液制得的加填紙和涂布 紙。
【背景技術(shù)】
[0003] 無(wú)機(jī)顆粒狀材料、例如堿土金屬碳酸鹽（例如碳酸鈣）或高嶺土被廣泛地用于大 量應(yīng)用場(chǎng)合中。其中包括可用于造紙或紙張涂布中的含有礦物的組合物的生產(chǎn)。在紙制品 中，通常添加所述填料來(lái)代替一部分其他較昂貴的紙制品組分。也可以出于修改紙制品的 物理、機(jī)械和/或光學(xué)規(guī)格的目的而添加填料。很明顯，可納入的填料的量越大，則成本節(jié) 約的可能性越高。然而，所添加的填料的量和相關(guān)的成本節(jié)約必須要和最終紙制品的物理、 機(jī)械和光學(xué)規(guī)格取得平衡。因此，對(duì)于下述紙用填料的開(kāi)發(fā)一直存在著需求，所述紙用填料 可以以高填充量使用而不會(huì)對(duì)紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)規(guī)格產(chǎn)生不利影響。對(duì)于經(jīng) 濟(jì)地制備所述填料的方法的開(kāi)發(fā)也存在需求。
[0004] 本發(fā)明試圖提供一種紙制品用替代性和/或改進(jìn)的填料，其可以以較高填充量并 入紙制品中，同時(shí)可保持甚至改善紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明還試圖提供 一種經(jīng)濟(jì)的制備所述填料的方法。因而，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆 粒狀材料的填料可以通過(guò)經(jīng)濟(jì)的方法制備，并可以以較高填充量填充在紙制品中，同時(shí)可 保持甚至改善最終紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)性質(zhì)。
[0005] 此外，本發(fā)明試圖解決以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制備微纖化纖維素的問(wèn)題。微纖化纖維 素的當(dāng)前方法部分地因?yàn)樵虾臀⒗w化產(chǎn)物的高粘度而需要較高能量，而以工業(yè)規(guī)模制備 微纖化纖維素的商業(yè)上可行的工藝迄今為止還是難以獲得的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明旨在提供一種制造包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的 水懸浮液的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的 纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟。
[0007] 根據(jù)第二方面，本發(fā)明旨在提供一種適合用作紙張或紙張涂布中的填料的水分散 液，所述水分散液通過(guò)如第一方面所述的方法獲得。
[0008] 根據(jù)第三方面，本發(fā)明旨在提供一種適合用作紙張或紙張涂布中的填料的水分散 液，所述水分散液包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料。
[0009] 根據(jù)第四方面，本發(fā)明旨在提供一種造紙組合物，所述造紙組合物包含第二和第 三方面所述的水懸浮液。
[0010] 根據(jù)第五方面，本發(fā)明旨在提供一種紙制品，所述紙制品由第四方面所述的造紙 組合物制備。
[0011] 根據(jù)第六方面，本發(fā)明旨在提供一種紙張涂布組合物，所述紙張涂布組合物包含 第二和第三方面所述的水懸浮液和其他可選添加劑。
[0012] 根據(jù)第七方面，本發(fā)明旨在提供一種紙制品，例如紙板，所述紙制品涂布有第六方 面所述的紙張涂布組合物。
[0013] 根據(jù)第八方面，本發(fā)明旨在提供一種制造紙制品的工藝，所述工藝包括：（i)獲取 或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；（ii)由步驟（i)中的紙 漿、本發(fā)明第二或第三方面所述的水懸浮液和其他可選添加劑制備造紙組合物；和（iii) 由所述造紙組合物形成紙制品。
[0014] 根據(jù)第九方面，本發(fā)明旨在提供一種制造紙制品的整體工藝，所述整體工藝包括： (i)獲取或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；（ii)根據(jù)本發(fā)明 第一方面所述的方法對(duì)一部分所述包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行旨微纖化，以制備包含微 纖化基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液；（iii)由步驟（i)中的紙漿、步驟（ii)中所制備 的水懸浮液和其他可選添加劑制備造紙組合物；和（iv)由所述造紙組合物形成紙制品。
[0015] 根據(jù)第十方面，本發(fā)明旨在提供本發(fā)明第二和第三方面所述的水懸浮液作為造紙 組合物中的填料的用途。
[0016] 根據(jù)第十一方面，本發(fā)明旨在提供本發(fā)明第二和第三方面所述的水懸浮液在紙張 涂布組合物中的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法由GCC制備的微纖化纖維素的SEM顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 包含纖維素的纖維性基材
[0019] 包含纖維素的纖維性基材可以來(lái)自任何適當(dāng)來(lái)源，例如木材、草（例如甘蔗、竹 子）或造紙用布（例如紡織廢料、棉、麻或亞麻）。包含纖維素的纖維性基材可以是紙漿的 形式（例如，纖維素纖維在水中的懸浮液），所述紙漿可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或機(jī)械處理 或者其組合而制備。例如，紙漿可以是化學(xué)紙漿，或化學(xué)熱磨機(jī)械紙漿，或機(jī)械紙漿，或再生 紙漿，或造紙廠廢紙，或造紙廠廢物流，或造紙廠的廢物，或者其組合。纖維素紙漿可以被打 漿（例如在瓦利打漿機(jī)中）和/或以其他方式精制（例如，在錐形或片式（plate)精漿機(jī) 中加工）至預(yù)定打漿度，在本領(lǐng)域中所述打漿度可以用加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度（CSF)以cm3為 單位來(lái)報(bào)告。CSF是指通過(guò)紙漿懸浮液被濾水時(shí)的速率測(cè)得的打漿度或?yàn)V水速率的值。例 如，纖維素紙漿在被微纖化之前可以具有約10cm3以上的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度。纖維素紙漿 可以具有約7〇〇cm3以下的CSF，例如等于或小于約650cm3,或等于或小于約600cm 3,或等于 或小于約550cm3,或等于或小于約500cm3,或等于或小于約450cm3,或等于或小于約400cm 3， 或等于或小于約350cm3,或等于或小于約300cm3,或等于或小于約250cm3,或等于或小于約 200cm3,或等于或小于約150cm3,或等于或小于約100cm3,或等于或小于約50cm 3。纖維素紙 漿然后可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的方法脫水，例如，紙漿可以通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾以獲得下述濕片， 所述濕片包含至少約10 %固體，例如至少約15%固體，或至少約20%固體，或至少約30% 固體，或至少約40%固體。紙漿可以以未精制狀態(tài)（也就是說(shuō)，未打漿或脫水或者以其他方 式精制）使用。
[0020] 可以將包含纖維素的纖維性基材以干燥狀態(tài)添加至研磨容器或均化器中。例如， 可以將干燥的廢紙直接添加至研磨容器中。研磨容器中的水性環(huán)境然后將促進(jìn)紙漿的形 成。
[0021] 無(wú)機(jī)顆粒狀材料
[0022] 無(wú)機(jī)顆粒狀材料例如可以是如碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、石膏等堿土金屬碳酸鹽或 硫酸鹽、如高嶺土、敘永石或球粘土等含水高嶺石組粘土、如偏高嶺土或完全煅燒的高嶺土 等無(wú)水（煅燒的）高嶺石組粘土、滑石、云母、珍珠巖或硅藻土，或氫氧化鎂，或三水合鋁，或 者其組合。
[0023] 用于本發(fā)明的第一方面所述的方法中的優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒狀材料為碳酸鈣。下文中， 將根據(jù)采用碳酸鈣以及涉及碳酸鈣被加工和/或處理的方面來(lái)討論本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被 理解為限于這些實(shí)施方式。
[0024] 本發(fā)明中所使用的顆粒狀碳酸鈣可以通過(guò)研磨由天然來(lái)源獲得。經(jīng)研磨的碳酸鈣 (GCC)通常通過(guò)下述方式獲得：將如白堊、大理石或石灰石等礦物源先粉碎隨后研磨，然后 執(zhí)行粒徑分級(jí)步驟，以獲得具有所需水平的打漿度的產(chǎn)物。也可以使用如漂白、浮選和磁性 分離等其他技術(shù)來(lái)獲得具有所需水平的打漿度和/或顏色的產(chǎn)物。顆粒狀固體材料可以被 自體研磨，即通過(guò)固體材料自身顆粒之間的摩擦而得到研磨，作為另外一種選擇，也可以在 包含不同于碳酸鈣的材料的顆粒的顆粒狀研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行研磨。這些工藝可以在存 在或不存在分散劑和殺蟲(chóng)劑下執(zhí)行，所述分散劑和殺蟲(chóng)劑可以在工藝的任何階段添加。
[0025] 沉淀碳酸鈣（PCC)可以用作本發(fā)明中的顆粒狀碳酸鈣的來(lái)源，并可以通過(guò)本領(lǐng)域 中任何已知方法生產(chǎn)。TAPPI的第30號(hào)專(zhuān)題"Paper Coating Pigments"的第34~35頁(yè) 描述了制備沉淀碳酸鈣（所述沉淀碳酸鈣制備造紙工業(yè)中所用的產(chǎn)品）的三種主要工業(yè)化 工藝，也可以將它們用于本發(fā)明的實(shí)施。在所有這三種工藝中，都要首先煅燒如石灰石等碳 酸鈣給料物質(zhì)以產(chǎn)生生石灰，然后將生石灰在水中熟化以產(chǎn)生氫氧化鈣或石灰乳。在第一 種工藝中，使用二氧化碳?xì)怏w直接將石灰乳碳酸化。該工藝具有下述優(yōu)點(diǎn)：不形成副產(chǎn)物， 并且較容易控制碳酸鈣產(chǎn)物的性質(zhì)和純度。在第二種工藝中，將石灰乳與蘇打灰接觸，以通 過(guò)復(fù)分解產(chǎn)生碳酸鈣沉淀和氫氧化鈉溶液。如果該工藝得到工業(yè)化應(yīng)用，則可以將氫氧化 鈉基本完全地從碳酸鈣中分離出來(lái)。在第三種主要的工業(yè)化工藝中，石灰乳首先與氯化銨 接觸以獲得氯化鈣溶液和氨氣。然后使氯化鈣溶液與蘇打灰相接觸以通過(guò)復(fù)分解產(chǎn)生沉淀 碳酸鈣和氯化鈉溶液?？梢援a(chǎn)生許多不同形狀和大小的晶體，這取決于所采用的具體反應(yīng) 過(guò)程。三種主要形式的PCC晶體是霰石晶體、斜方六面體晶體和偏三角面體晶體，它們及其 混合物都適于用在本發(fā)明中。
[0026] 碳酸鈣的濕式研磨涉及碳酸鈣水懸浮液的形成，所述碳酸鈣水懸浮液隨后會(huì)可選 地在適當(dāng)分散劑存在下研磨?？梢詫?duì)例如EP-A-614948(通過(guò)援引將其全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō) 明書(shū)中）進(jìn)行參考，以獲得有關(guān)碳酸鈣的濕式研磨的更多信息。
[0027] 在一些情況下，可以包括其他礦物的少量添加，例如也可以存在高嶺土、煅燒高嶺 土、鈣硅石、礬土、滑石或云母中的一種或多種。
[0028] 當(dāng)本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒狀材料獲自天然存在的來(lái)源時(shí)，可能存在某些礦物雜質(zhì)將污 染研磨的材料的情況。例如，天然存在的碳酸鈣可能與其他礦物聯(lián)合存在。因此，在一些實(shí) 施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料包含一些雜質(zhì)。然而，通常本發(fā)明中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料含 有少于約5重量％、優(yōu)選低于約1重量％的其他礦物雜質(zhì)。
[0029] 本發(fā)明的方法的微纖化步驟中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選具有下述粒徑分布， 其中，至少約10重量％的顆粒具有小于2 μL?的e. s. d，例如，至少約20重量％，或至少約 30重量％，或至少約40重量％，或至少約50重量％，或至少約60重量％，或至少約70重 量％，或至少約80重量％，或至少約90重量％，或至少約95重量％，或約100%的顆粒具有 小于2 μ m的e. s. d〇
[0030] 除非另有說(shuō)明，否則本說(shuō)明書(shū)中所指的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的粒徑性質(zhì)系以公知方式 測(cè)量，所述方式利用Sedigraph 5100機(jī)將顆粒中材料在完全分散的條件下于水介質(zhì)中沉 降，所述Sedigraph 5100機(jī)在本說(shuō)明書(shū)中被稱(chēng)作"Micromeritics Sedigraph 5100單元"， 由 Micromeritics Instruments Corporation(Norcross，美國(guó)喬治亞州）（電話(huà)：+1 770 662 3620 ;網(wǎng)站：www. micromeritics. com)提供。所述機(jī)器提供了粒徑（本領(lǐng)域中稱(chēng)作"當(dāng) 量球徑"(e.s.d))小于給定e.s.d值的顆粒的累積重量百分比的測(cè)量及圖形。平均粒徑d5。 是以此方式確定的當(dāng)量球徑小于d5。值的顆粒占50重量％時(shí)的顆粒e. s. d。
[0031] 作為另外一種選擇，本說(shuō)明書(shū)中所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的粒徑性質(zhì)使用如由 Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S機(jī)，通過(guò)激光散射領(lǐng)域中使用 的公知的常規(guī)方法（或通過(guò)可提供基本相同的結(jié)果的其他方法）而測(cè)量。在激光散射技術(shù) 中，粉末、懸浮液和乳液形式的顆粒的粒徑可以根據(jù)米氏理論的應(yīng)用來(lái)利用激光束衍射測(cè) 量。所述機(jī)器提供了粒徑（本領(lǐng)域中稱(chēng)作"當(dāng)量球徑"（e. s. d))小于給定e. s. d值的顆粒 的累積體積百分比的測(cè)量及圖形。平均粒徑d5。是以此方式確定的當(dāng)量球徑小于該d5。值的 顆粒占50體積％時(shí)的顆粒e. s. d。
[0032] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法的微纖化步驟中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選 具有如使用Malvern Mastersizer S機(jī)所測(cè)得的下述粒徑分布，其中，至少約10體積％的 顆粒具有小于2 μ m的e. s. d，例如，至少約20體積％，或至少約30體積％，或至少約40體 積％，或至少約50體積％，或至少約60體積％，或至少約70體積％，或至少約80體積％， 或至少約90體積％，或至少約95體積％，或約100體積％的顆粒具有小于2 μ m的e. s. d。
[0033] 除非另外說(shuō)明，否則微纖化纖維素顆粒的粒徑性質(zhì)使用如由Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S機(jī)，通過(guò)激光散射領(lǐng)域中使用的公知的 常規(guī)方法（或通過(guò)可提供基本相同的結(jié)果的其他方法）而測(cè)量。
[0034] 用于利用Malvern Mastersizer S機(jī)表征無(wú)機(jī)顆粒材料與微纖化纖維素的混合物 的粒徑分布的細(xì)節(jié)和程序?qū)⒃谙挛闹刑峁?br>[0035] 用于本發(fā)明的第一方面所述的方法中的另一種優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒狀材料為高嶺粘土。 本說(shuō)明書(shū)下文中的這一部分將根據(jù)采用高嶺土以及涉及高嶺土被加工和/或處理的方面 來(lái)討論本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被理解為限于這些實(shí)施方式。因此，在一些實(shí)施方式中，高嶺土 可以以未加工的形式使用。
[0036] 本發(fā)明中所使用的高嶺粘土可以是被加工的來(lái)自天然來(lái)源的材料（即未精制的 天然尚嶺粘土礦物）。所加工的尚嶺粘土通常可以含有至少約50重量％的尚嶺石。例如，大 多數(shù)經(jīng)商業(yè)加工的高嶺粘土含有大于約75重量％的高嶺石，并可以含有大于約90重量％、 有時(shí)含有大于約95重量％的高嶺石。
[0037] 本發(fā)明中所使用的高嶺粘土可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種或多種其他工 藝（例如通過(guò)已知的精制或精選步驟）由未精制的天然高嶺粘土礦物制備。
[0038] 例如，可以使用如亞硫酸氫鈉等還原性漂白劑來(lái)漂白粘土礦物。如果使用亞硫酸 氫鈉，則在亞硫酸氫鈉漂白步驟之后，漂白的粘土礦物可以可選地被脫水，和可選地被洗 滌，以及可選地再次被脫水。
[0039] 可以例如通過(guò)本領(lǐng)域公知的絮凝、浮選或磁性分離技術(shù)處理粘土礦物以除去雜 質(zhì)。作為另外一種選擇，本發(fā)明的第一方面中所使用的粘土礦物也可以不經(jīng)處理，處于固體 形式或作為水懸浮液。
[0040] 制備本發(fā)明中所使用的顆粒狀高嶺粘土的工藝也可以包括一個(gè)或多個(gè)粉碎步驟， 例如研磨或碾磨。利用粗高嶺土的輕度粉碎（Light comminution)來(lái)提供其適當(dāng)?shù)姆謱印?所述粉碎可以通過(guò)使用塑料（例如尼龍）珠或細(xì)粒、砂或陶瓷研磨或碾磨助劑來(lái)進(jìn)行。利 用公知的程序可以精制粗高嶺土，以除去雜質(zhì)和改善物理性質(zhì)。通過(guò)已知的粒徑分級(jí)程序， 例如篩分和離心分離（或者二者都得到采用），可以處理高嶺粘土，以獲得具有所需d5。值 或粒徑分布的顆粒。
[0041] 微纖化工藝
[0042] 本發(fā)明的第一方面提供了一種制備用作紙張中的填料或用作紙張涂料的組合物 的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化 的步驟。根據(jù)該方法的特定實(shí)施方式，微纖化步驟在充當(dāng)微纖化及的無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在 下進(jìn)行。
[0043] 微纖化是指一種工藝，其中，纖維素的微纖維被釋放或被部分釋放，成為獨(dú)立物 種或者成為比微纖化前的紙漿的纖維小的聚集物。適合用于造紙中的典型的纖維素纖維 (即，微纖化前的紙漿）包含數(shù)百或數(shù)千單獨(dú)的纖維素微纖維的較大聚集物。通過(guò)微纖化纖 維素，特別的特性和性質(zhì)（包括但不限于此處所述的特性和性質(zhì)）被賦予微纖化纖維素和 包含微纖化纖維素的組合物。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性微纖化纖維素如圖1中所示。圖1是在紙漿為總 干重的5. 0 %時(shí)使用GCC (60重量％〈2 μ m粒徑，使用Sedigraph)制備的微纖化纖維素（d5。 為80μπι)的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微照片。介質(zhì)（Carbolite 16/20)體積濃度（MVC) 為50%?；诶w維表達(dá)的能量輸入為2500kWh/t (千瓦時(shí)/噸）。
[0045] 微纖化步驟可以在任何適當(dāng)設(shè)備（包括但不限于精漿機(jī)）中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方 式中，微纖化步驟在濕式研磨條件下于研磨容器中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，微纖化步驟 在均化器中進(jìn)行。下面將更詳細(xì)地描述這些實(shí)施方式中的每一種。
[0046] ?濕式研磨
[0047] 以常規(guī)方式適當(dāng)進(jìn)行研磨。研磨可以是在顆粒狀研磨介質(zhì)的存在下的摩擦研磨工 藝，或者可以是自體研磨工藝（即，不存在研磨介質(zhì)的一種研磨工藝）。研磨介質(zhì)是指與包 含纖維素的纖維性基材共研磨的不同于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的介質(zhì)。
[0048] 顆粒狀研磨介質(zhì)（當(dāng)存在時(shí)）可以是天然或合成材料。研磨介質(zhì)例如可以包括任 何硬質(zhì)礦物、陶瓷或金屬材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化鋁、氧化鋯、硅酸 鋯、硅酸鋁或富含莫來(lái)石的材料，所述富含莫來(lái)石的材料通過(guò)在約1300 °C~約1800°C的溫 度煅燒高嶺石粘土而生產(chǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中優(yōu)選CarboMte?研磨介質(zhì)。作為另外一 種選擇，可以使用適當(dāng)粒徑的天然砂顆粒。
[0049] 通常，可根據(jù)如擬研磨的材料的進(jìn)料懸浮液的粒徑和化學(xué)組成等性質(zhì)，對(duì)研磨介 質(zhì)的種類(lèi)和粒徑進(jìn)行選擇，以使其可用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，顆粒狀研磨介質(zhì)包括平均粒徑 為約0. 1mm~約6. 0mm、更優(yōu)選為約0. 2mm~約4. 0mm的顆粒。研磨介質(zhì)（一種或多種）可 以以裝入料的至多約70體積％的量存在。研磨介質(zhì)可以以裝入料的至少約10體積％的量 存在，例如為裝入料的至少約20體積％的量，或裝入料的至少約30體積％的量，或裝入料 的至少約40體積％的量，或裝入料的至少約50體積％的量，或裝入料的至少約60體積％ 的量。
[0050] 研磨可以分一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。例如，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以在研磨容器中研 磨至預(yù)定粒徑分布，然后將包含纖維素的纖維性材料添加進(jìn)來(lái)并繼續(xù)研磨，直至達(dá)到微纖 化的水平。根據(jù)本發(fā)明的第一方面所使用的粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料最初可以具有下述粒徑分 布，其中少于約20重量％的顆粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如小于約15重量％或少于10 重量％的顆粒具有小于2 μπι的e. s. d。在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的第一方面所使 用的粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料最初可以具有使用Malvern Mastersizer S測(cè)量的下述粒徑分布， 其中，少于約20體積％的顆粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如少于約15體積％或少于10體 積％的顆粒具有小于2 μ m的e. s. d。
[0051] 可以在存在或不存在研磨介質(zhì)的情況下對(duì)粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料進(jìn)行濕式研磨或干 式研磨。在濕式研磨階段中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選在研磨介質(zhì)的存在下以水懸浮液的形 式被研磨。在這種懸浮液中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以?xún)?yōu)選以懸浮液的約5重量％~約85重 量％的量存在；更優(yōu)選以懸浮液的約20重量％~80重量％的量存在。最優(yōu)選的是，粗無(wú)機(jī) 顆粒狀材料可以以懸浮液的約30重量％~75重量％的量存在。如上所述，粗無(wú)機(jī)顆粒狀 材料可以被研磨為具有下述粒徑分布，所述粒徑分布使至少約10重量％的顆粒具有小于 2 μπι的e. s. d，例如至少約20重量％或至少約30重量％或至少約40%或至少約50重量％ 或至少約60重量％或至少約70重量％或至少約80重量％或至少約90重量％或至少約95 重量％或約100重量％的顆粒具有小于2 μ m的e. s. d，之后，添加纖維素紙漿并將這兩種組 分共研磨，以微纖化纖維素紙漿的纖維。在另一個(gè)實(shí)施方式中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以被研 磨為具有使用Malvern Mastersizer S機(jī)測(cè)量的下述粒徑分布，所述粒徑分布使至少約10 重量％的顆粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如至少約20體積％或至少約30體積％或至少約 40 %或至少約50體積％或至少約60體積％或至少約70體積％或至少約80體積％或至少 約90體積％或至少約95體積％或約100體積％的顆粒具有小于2 μ m的e. s. d，之后，添加 纖維素紙漿并將這兩種組分共研磨，以微纖化纖維素紙漿的纖維。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑（d5。）在共研磨過(guò)程中減小。例 如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5。可以減小至少約10% (如通過(guò)Malvern Mastersizer S機(jī)所測(cè) 得），例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5。可以減小至少約20%，或減小至少約30%，或減小至少約 40%，或減小至少約50%，或減小至少約60%，或減小至少約70%，或減小至少約80%，或 減小至少約90%。例如，共研磨前d5。為2. 5 μ m而共研磨后d 5。為1. 5 μ m的無(wú)機(jī)顆粒狀材 料，其粒徑減小了 40%。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑（d5。）在共研磨過(guò) 程中未顯著降低。"未顯著降低"是指無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5。減小小于約10%，例如，無(wú)機(jī)顆 粒狀材料的d5。減小小于約5%。
[0053] 包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下微纖化，以獲得d5。為約 5 μπι~約500 μπι(如通過(guò)激光散射而測(cè)得）的微纖化纖維素。包含纖維素的纖維性基材 可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的d5。 等于或小于約400 μ m，例如，等于或小于約300 μ m，或等于或小于約200 μ m，等于或小于 約150 μ m，等于或小于約125 μ m，等于或小于約100 μ m，等于或小于約90 μ m，等于或小于 約80 μ m，等于或小于約70 μ m，等于或小于約60 μ m，等于或小于約50 μ m，等于或小于約 40 μ m，等于或小于約30 μ m，等于或小于約20 μ m，等于或小于約10 μ m。
[0054] 包