親水化纖維素纖維的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種親水化纖維素纖維的制造方法，其在含有N-氧基化合物、氧化劑和助催化劑的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，進一步對該反應溶液進行再利用，使纖維素纖維氧化。本發(fā)明的親水化纖維素纖維的制造方法包括：（1a）在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序；和（1b）分離所得到的氧化纖維素纖維，在上述反應溶液中再添加纖維素纖維和氧化劑，再次使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序。
【專利說明】親水化纖維素纖維的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及親水化纖維素纖維的制造方法，更詳細而言，涉及通過使纖維素纖維的一部分羥基氧化成羧基而制造親水化纖維素纖維的方法。
【背景技術】
[0002]目前，對貼身衣物等棉質衣料制品(纖維素纖維制品)要求高的吸濕性和放濕性。作為得到這樣的具有高的吸濕性和放濕性的棉質衣料制品(纖維素纖維制品)的方法，列舉了對作為原料的纖維素纖維進行親水化處理的方法。作為對纖維素纖維進行親水化處理的方法，已知有各種方法，作為代表性的例子，有將纖維素的羥基氧化成羧基的方法。
[0003]作為這樣的將纖維素中的羥基氧化成羧基的方法，已知有如下方法:在含有2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)這樣的N-氧基化合物和鹵素類的氧化劑的反應溶液中，在助催化劑的存在下，進行使原料纖維素纖維氧化的氧化處理(例如，專利文獻I)。
[0004]但是，在工業(yè)上，為了使纖維素纖維氧化、親水化，希望對上述的氧化處理中使用的反應溶液進行再利用，通常使用再利用的反應溶液，通過N-氧基化合物和鹵素類的氧化劑進行氧化的情況下，由該反應副產生的鹵素類的鹽抑制反應，難以充分有效地在纖維素纖維中導入羧基。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:國際公開第2011 / 024807號
【發(fā)明內容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]如上所述，在使用含有N-氧基化合物、氧化劑和助催化劑的反應溶液、向纖維素纖維導入羧基的氧化處理工序中，對使用后的反應溶液進行再利用時，反應效率降低，不被認為是有效的方法。
[0010]本發(fā)明與上述的預想相反，發(fā)現通過使用硫酸鈉作為助催化劑，能夠對上述的氧化處理中使用的反應溶液進行再利用，進一步發(fā)現使用再利用的反應溶液進行氧化處理而得到的親水化纖維素纖維，比使用初期的反應溶液的氧化處理，能夠導入更多的羧基。
[0011]基于以上的見解，本發(fā)明的目的在于:提供在含有N-氧基化合物、氧化劑和助催化劑的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，進一步對該反應溶液進行再利用而使纖維素纖維氧化的親水化纖維素纖維的制造方法。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，反復進行精心地研究，結果發(fā)現:在含有N-氧基化合物、氧化劑和助催化劑的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，進一步對該反應溶液進行再利用而使纖維素纖維氧化的親水化纖維素纖維的制造方法中，使用硫酸鈉作為助催化劑，在提高向纖維素纖維的羥基導入羧基的反應效率方面是有效的。本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的發(fā)明。
[0014]項1.一種親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，包括:
[0015](Ia)在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序；和
[0016]( Ib)分離所得到的氧化纖維素纖維，在上述反應溶液中再添加纖維素纖維和氧化齊U，再次使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序。
[0017]項2.如項I所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(Ia)中使用的N-氧基化合物為2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
[0018]項3.如項I或2所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(Ia)中使用的纖維素纖維為人造纖維(Rayon)。
[0019]項4.如項I所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，進行2次以上的工序(lb)。
[0020]項5.如項I或2所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的氧化劑為鹵酸類氧化劑。
[0021]項6.如項3所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的鹵酸類氧化劑為次鹵酸、鹵代異氰尿酸或它們的鹽。
[0022]項7.如項I?4中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括:(2)在含有氧化劑的反應溶液中，使在工序(Ia)和工序(Ib)中得到的氧化纖維素纖維氧化的工序。
[0023]項8.如項5所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(2)中使用的氧化劑為鹵酸類氧化劑。
[0024]項9.如項6所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，在工序(2)中使用的鹵酸類氧化劑為亞鹵酸或其鹽。
[0025]項10.如項5?7中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括:(3)利用脫鹵劑，對在工序(2)中得到的氧化纖維素纖維進行脫鹵處理的工序。
[0026]項11.如項5?7中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括:(4a)在含有還原劑的反應溶液中，使通過工序(2)得到的氧化纖維素纖維還原的還原處理工序。
[0027]項12.如項8所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括:(4b)在含有還原劑的反應溶液中，使通過工序(3)得到的氧化纖維素纖維還原的還原處理工序。
[0028]項13.如項5?7中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括:進行脫鹵處理、并進行還原處理的工序，上述脫鹵處理，將在工序(2)中得到的氧化纖維素纖維與脫鹵劑和還原劑混合，除去殘存在氧化纖維素纖維中的鹵素，上述還原處理，將氧化纖維素纖維的葡萄糖單元的2位和/或3位所存在的酮基還原。
[0029]項14.如項8或11所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，脫鹵劑為選自過氧化氫和臭氧中的至少一種。
[0030]項15.如項9?12中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還原劑為選自硫脲、連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉和硼氫化鋰中的至少一種。[0031]項16.—種再利用反應溶液的方法,其特征在于,包括:在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序；和從在上述氧化處理工序中使用的反應溶液分離氧化纖維素纖維，在上述反應溶液中再添加纖維素纖維和氧化劑，再次使纖維素纖維氧化的工序。
[0032]項17.—種親水化纖維素纖維，其特征在于，其是使用項I~15中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法而得到的。
[0033]項18.—種止血材料，其特征在于，其是使用項17所述的親水化纖維素纖維而得到的。
[0034]發(fā)明效果
[0035]通過本發(fā)明的親水化纖維素纖維的制造方法，在硫酸鈉的存在下，對在通過N-氧基化合物和氧化劑進行的氧化工序中使用的反應溶液進行再利用，由此，能夠將比通過初期的纖維素纖維的氧化處理而導入的羧基更多的羧基置換到纖維素纖維上，能夠提高羧基的反應效率。
[0036]另外，通過對在上述氧化工序中使用的反應溶液進行再利用，能夠不用廢棄作為催化劑使用的N-氧基化合物和作為助催化劑使用的硫酸鈉，對反應溶液進行再利用，從經濟方面考慮是有用的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是繪制氧化處理工序的試驗次數和反應效率的關系而得到的圖。
[0038]圖2是表示在本發(fā)明中、硫酸鈉的含有比例和COOH基向纖維素纖維的導入量的關系的一例的圖。
[0039]圖3是實施例1中得到的樣品的纖維截面的顯微鏡照片。
[0040]圖4是表示實施例1中得到的樣品的纖維截面的Pb分布的照片。
[0041]圖5是比較例I中得到的樣品的纖維截面的顯微鏡照片。
[0042]圖6是表示比較例I中得到的樣品的纖維截面的Pb分布的照片。
【具體實施方式】
[0043]下面，對本發(fā)明的親水化纖維素纖維的制造方法進行詳細地說明。
[0044]?工序(Ia)
[0045]工序(Ia)是在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化的工序，即，是得到在纖維素纖維中的6位導入了 COOH基的氧化纖維素纖維的工序。
[0046]作為本發(fā)明的親水化纖維素纖維的制造方法所使用的原料纖維素纖維，既可以是植物、動物、細菌所產生的凝膠等天然纖維素纖維，此外，還可以是再生纖維素纖維。具體地可以使用棉、麻、紙漿、細菌纖維素等天然纖維素纖維、人造纖維、銅氨纖維等再生纖維素纖維。
[0047]作為上述人造纖維，例如可以列舉粘膠絲人造纖維、銅氨人造纖維、高濕模量粘膠人造纖維等。
[0048]另外，作為原料纖維素纖維的形態(tài)，不限于編織物、無紡布等布帛，還可以是長絲(filament)、短纖維(staple)、線(string)等絲狀物。另外，作為纖維的結構組織，可以是通過混纖(combined filament)、混紡(mixed spun)、交織(union fabric)、混合機織(mixed woven)、混合針織(mixed knitted)而得到的。
[0049]另外，就原料纖維素纖維而言，從之后的工序中能夠充分地將纖維素纖維親水化的方面、以及能夠充分地發(fā)揮漂白效果的方面考慮，優(yōu)選預先進行水洗和精煉的原料纖維素纖維。其中，所謂“精煉”，是指將包含在天然纖維中的雜質、在紡紗和編織步驟中添加的油劑、或在作業(yè)步驟中粘附的機油、鐵銹等除去的處理。
[0050]在助催化劑的存在下，通過N-氧基化合物和氧化劑進行的氧化處理工序中，鹵素類氧化劑等氧化劑被消耗，作為副產物生成鹽。已知:該鹽目前因為抑制氧化工序所包括的助催化劑的反應，所以對在上述氧化工序中使用的反應溶液進行再利用時，反應效率降低。
[0051]本發(fā)明中，在工序(Ia)的氧化處理中，通過在反應溶液中含有硫酸鈉作為助催化劑，能夠抑制因副產生的鹽導致的反應效率的降低，能夠通過后述的工序(Ib)的氧化處理，進行反應溶液的再利用。
[0052]在工序(Ia)中使用的硫酸鈉既可以是無水物也可以是水合物。作為硫酸鈉水合物，可以列舉硫酸鈉十水合物(芒硝)等。工序(Ia)中的硫酸鈉的含有比例，在反應溶液中優(yōu)選為0.1~200g/L左右，更有優(yōu)選為0.33~100g/L左右，進一步優(yōu)選為3.3~33.3g/L左右，特別優(yōu)選為4.5~10g/L左右。通過將硫酸鈉的含有比例設定為0.lg/L左右以上，容易增加C00H基向纖維素纖維的導入量，能夠得到抗彎曲性(剛軟度)變小的效果。另外，通過將硫酸鈉的含有比例設定為200g/L左右以下，能夠得到抑制纖維素纖維的聚合度降低、有效地進行TEMPO氧化反應的效果。
[0053]另外，將硫酸鈉的含有比例和C00H基向纖維素纖維的導入量的關系的一例表示在圖2中。
[0054]另外，反應溶液中的硫酸鈉的含有比例優(yōu)選為0.1~600% owf左右，更優(yōu)選為I~300% owf左右，進一步優(yōu)選為10~100% owf左右。通過將硫酸鈉的含有比例設定為0.1 % OWf左右以上，容易增加C00H基向纖維素纖維的導入量，能夠得到使所得到的氧化纖維素纖維的抗彎曲性變小的效果。另外，通過將硫酸鈉的含有比例設定為600% owf左右以下，能夠抑制纖維素纖維的聚合度降低，能夠得到有效地進行TEMPO氧化反應的效果。
[0055]其中，單位owf”表示相對于纖維重量的重量％，以下意思相同。
[0056]反應溶液所含有的N-氧基化合物在使纖維素纖維氧化時,作為催化劑而使用。作為N-氧基化合物的具體例，可以列舉以下的通式(I)和式(II)等。
[0057]通式(I):
【權利要求】
1.一種親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，包括: (Ia)在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化,得到氧化纖維素纖維的工序；和 (Ib)分離所得到的氧化纖維素纖維，在所述反應溶液中再添加纖維素纖維和氧化劑，再次使纖維素纖維氧化，得到氧化纖維素纖維的工序。
2.如權利要求1所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(Ia)中使用的N-氧基化合物為2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
3.如權利要求1或2所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(Ia)中使用的纖維素纖維為人造纖維。
4.如權利要求1~3中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 進行2次以上的工序(lb)。
5.如權利要求1~4中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的氧化劑為鹵酸類氧化劑。
6.如權利要求5所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的鹵酸類氧化劑為次鹵酸、鹵代異氰尿酸或它們的鹽。
7.如權利要求1~6中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括: (2)在含有氧化劑的反應溶液中，使在工序(Ia)和工序(Ib)中得到的氧化纖維素纖維氧化的工序。
8.如權利要求7所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(2)中使用的氧化劑為鹵酸類氧化劑。
9.如權利要求8所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 在工序(2)中使用的鹵酸類氧化劑為亞鹵酸或其鹽。
10.如權利要求7~9中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括: (3)利用脫鹵劑，對在工序(2)中得到的氧化纖維素纖維進行脫鹵處理的工序。
11.如權利要求7~9中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括: (4a)在含有還原劑的反應溶液中，使通過工序(2)得到的氧化纖維素纖維還原的還原處理工序。
12.如權利要求10所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括: (4b)在含有還原劑的反應溶液中，使通過工序(3)得到的氧化纖維素纖維還原的還原處理工序。
13.如權利要求7~9中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于，還包括: 進行脫鹵處理、并進行還原處理的工序， 所述脫鹵處理，將在工序(2)中得到的氧化纖維素纖維與脫鹵劑和還原劑混合，除去殘存在氧化纖維素纖維中的鹵素，所述還原處理，將氧化纖維素纖維的葡萄糖單元的2位和/或3位所存在的酮基還原。
14.如權利要求10或13所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 脫鹵劑為選自過氧化氫和臭氧中的至少一種。
15.如權利要求11~14中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法，其特征在于: 還原劑為選自硫脲、連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉和硼氫化鋰中的至少一種。
16.一種再利用反應溶液的方法，其特征在于，包括: 在含有N-氧基化合物、氧化劑和硫酸鈉的反應溶液中，使纖維素纖維氧化,得到氧化纖維素纖維的工序；和 從在所述氧化處理工序中使用的反應溶液分離氧化纖維素纖維，在所述反應溶液中再添加纖維素纖維和氧化劑，再次使纖維素纖維氧化的工序。
17.—種親水化纖維素纖維，其特征在于: 其是使用權利要求1~15中任一項所述的親水化纖維素纖維的制造方法而得到的。
18.一種止血材料，其特征在于: 其是使用權 利要求17所述的親水化纖維素纖維而得到的。
【文檔編號】D06M101/06GK103797182SQ201280044313
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月11日 優(yōu)先權日:2011年9月12日
【發(fā)明者】田中千晶, 由井美也, 磯貝明 申請人:郡是株式會社