一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，首先用磷酸鹽對(duì)納米硅酸鹽進(jìn)行表面改性，再將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的去離子水分散液，高速攪拌使其完全剝離。向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為(1.0~1.5):1，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。該納米復(fù)合鞣劑鞣得成革收縮溫度可以到達(dá)86℃以上，坯革革身潔白而柔軟，各項(xiàng)物理機(jī)械性能均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且納米硅酸鹽的引入可以大幅度降低有機(jī)膦鹽單獨(dú)鞣制時(shí)坯革中的游離甲醛含量，并賦予革抗紫外的納米性能。
【專利說(shuō)明】—種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽鞣劑的制備方法及其鞣法。具體屬于納米硅酸鹽在無(wú)鉻鞣劑及無(wú)鉻鞣技術(shù)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻鞣法因其賦予成革收縮溫度高、耐水洗能力強(qiáng)、和手感柔軟、豐滿、耐儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)而廣泛地用于全世界的制革行業(yè)。但是，自2010年8月13日起德國(guó)已正式開始實(shí)施皮革制品六價(jià)鉻禁令，而且2013年3月歐盟REACH法規(guī)已考慮將皮革制品中的六價(jià)鉻納入到REACH法規(guī)禁用物質(zhì)清單。受當(dāng)前國(guó)際皮革市場(chǎng)和制革業(yè)發(fā)展的驅(qū)動(dòng)，以及近年來(lái)歐洲各國(guó)對(duì)皮革制品中六價(jià)鉻日益嚴(yán)格的限量規(guī)定，研究與開發(fā)無(wú)鉻鞣革技術(shù)及制品逐漸成為將傳統(tǒng)制革業(yè)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境友好型行業(yè)的主要途徑。
[0003]近年來(lái)，研發(fā)基于非金屬鞣劑與環(huán)境友好型材料的無(wú)鉻鞣法逐漸成為解決傳統(tǒng)鉻鞣方法環(huán)境污染問(wèn)題的主要途徑。國(guó)內(nèi)外制革工作者和研究者已經(jīng)對(duì)納米材料應(yīng)用于制革行業(yè)進(jìn)行了研究，以期彌補(bǔ)傳統(tǒng)制革技術(shù)的不足，并為今后尋找新的皮革鞣劑，探索新的鞣法和工藝提供了可能性。納米材料和納米技術(shù)在現(xiàn)代制革技術(shù)中的應(yīng)用不僅為解決這一問(wèn)題提供了新的方向和途徑，而且賦予皮革優(yōu)異的物理機(jī)械性能和感官性能，以及耐紫外光老化和抗霉菌等納米性能。
[0004]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米硅酸鹽可與蛋白質(zhì)分子鏈的活性基團(tuán)發(fā)生較強(qiáng)的靜電相互作用，可作為一種蛋白質(zhì)改性的重要方法。這為納米硅酸鹽在制革中的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。已有文獻(xiàn)報(bào)道中主要通過(guò)對(duì)納米SiO2和具有納米片層結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽納米粘土進(jìn)行有機(jī)改性制得納米復(fù)合材料，以作為納米復(fù)合鞣劑用于制革工藝的研究。
[0005]但在實(shí)際制革工`藝操作上，將納米復(fù)合鞣劑用于鞣革實(shí)驗(yàn)的方法仍存在著一定的限制，同時(shí)鞣革工藝可控性和重復(fù)性差。而且，諸如蒙脫土這種納米粘土具有尺寸大、不易滲透入皮革纖維的缺點(diǎn)，成革革身板硬緊實(shí)，難以單獨(dú)用于主鞣。已有研究表明，納米硅酸鹽雖然其表面大量的S1-OH可以與膠原分子中的羰基、氨基之間發(fā)生氫鍵作用，但用于鞣革幾乎對(duì)收縮溫度的提高無(wú)貢獻(xiàn)。因此，有必要采用有機(jī)改性的方法對(duì)納米硅酸鹽進(jìn)行表面修飾，以此制備有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。這不僅可以彌補(bǔ)納米硅酸鹽單獨(dú)作為鞣劑的不足，而且有機(jī)-納米復(fù)合鞣劑兼具有機(jī)交聯(lián)劑良好的鞣性和納米硅酸鹽優(yōu)異的環(huán)境友好性，有望為有機(jī)-納米硅酸鹽在無(wú)鉻鞣技術(shù)中的應(yīng)用提供新思路和新方法。
[0006]富含鎂、鋰的具有片晶結(jié)構(gòu)的納米硅酸鹽不僅具有比表面積大、較高的表面活性等天然納米娃酸鹽的普遍性質(zhì)，還具有尺寸小等特點(diǎn)，粒徑大小為flOOnm,表面帶有永久負(fù)電荷。因其具有獨(dú)特的分散性、無(wú)毒、耐高溫、不發(fā)黃和抗鹽堿等良好膠體性質(zhì)，它已廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌用品、牙膏等水基日化產(chǎn)品。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，它作為一種無(wú)機(jī)多功能交聯(lián)劑，不僅可以通過(guò)有機(jī)改性有效地提高高分子材料的物理機(jī)械性能，賦予高分子材料阻燃性能和抗菌防霉性能，而且可以與膠原降解物通過(guò)表面較強(qiáng)的靜電相互作用制備具有良好物理性能的生物納米復(fù)合材料。在一定條件下，納米硅酸鹽可以與有機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)極性分子通過(guò)離子交換吸附發(fā)生作用而生成有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合物。這為具有有機(jī)陽(yáng)離子一般特性和適宜鞣性的有機(jī)膦鹽改性納米硅酸鹽提供了理論依據(jù)。
[0007]本發(fā)明即采用有機(jī)膦鹽改性納米硅酸鹽的方法制得有機(jī)-納米復(fù)合鞣劑，使用該納米復(fù)合鞣劑鞣得坯革收縮溫度可以到達(dá)86°C以上，坯革革身潔白而柔軟，各項(xiàng)物理機(jī)械性能均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且納米硅酸鹽的引入可以賦予坯革低游離甲醛的特點(diǎn)和抗紫外的納米性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)納米硅酸鹽鞣革中的不足，提供一種有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，以滿足環(huán)境友好型無(wú)鉻鞣和生態(tài)制革的技術(shù)需要，同時(shí)賦予成革一定的納米性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，具體操作方法如下:
(1)納米硅酸鹽的預(yù)處理:首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為(0.0f0.08): 1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為30(T2000rpm，持續(xù)攪拌0.5~24h使其完全剝離；
(2)有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑的制備:在溫度為7(T80°C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為(1.(Tl.5):1，攪拌3~4h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑；
(3)鞣制:將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1:(0.5~1)，加入皮重的7%~8%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%~θ.5%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至ρΗ3.0-3.5，再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ；向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的0.5%~?Ο%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)4~6h，靜置 過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min，水洗即可。
[0009]在制備過(guò)程中，所述的有機(jī)膦鹽為四羥甲基硫酸膦或四羥甲基氯化膦中的任意一種；所述的有機(jī)膦鹽的摩爾用量是納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的1.(Tl.5倍；所述的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑的用量是軟化皮用量的0.59TlO%。
[0010]采用本發(fā)明的一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用具有良好鞣性的有機(jī)膦鹽改性富含鎂、鋰的納米硅酸鹽的方法，提供一種有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法；
(2)開發(fā)有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑無(wú)鉻鞣制技術(shù)，獲得良好的鞣革效果和成革性能，所得坯革收縮溫度可以到達(dá)86°C以上，各項(xiàng)物理機(jī)械性能均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；
(3)使用有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑鞣革，所得坯革革身潔白而柔軟，坯革具有低游離甲醛的特點(diǎn)和抗紫外的納米性能；
(4)采用有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑鞣法的無(wú)鉻鞣技術(shù)避免了鉻鹽的使用而消除鉻鹽的污染，同時(shí)不存在成品革中六價(jià)鉻的問(wèn)題，符合生態(tài)皮革生產(chǎn)技術(shù)的要求。
[0011]具體實(shí)施方法
下面通過(guò)四個(gè)本發(fā)明的實(shí)施例，以具體說(shuō)明一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法。有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。[0012]實(shí)施例1
首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為0.05:1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，持續(xù)攪拌0.5h使其完全剝離。在溫度為70° C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為1.5: 1，攪拌3h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1:1，加入皮重的7%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至pH3.0,再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ;向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的2%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6h，靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min,水洗即可。
[0013]實(shí)施例2
首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為0.05:1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，持續(xù)攪拌0.5h使其完全剝離。在溫度為70° C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為1.5:1，攪拌3h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1:1，加入皮重的7%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至pH3.0,再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ；向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的4%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6h，靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min,水洗即可。
[0014]實(shí)施例3
首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為0.05:1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，持續(xù)攪拌0.5h使其完全剝離。在溫度為70° C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為1.5: 1，攪拌3h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1:1，加入皮重的7%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至pH3.0,再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ;向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的6%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6h，靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min,水洗即可。
[0015]實(shí)施例4
首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為0.05:1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，持續(xù)攪拌
0.5h使其完全剝離。在溫度為70° C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為1.5: 1，攪拌3h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑。將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1:1，加入皮重的7%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至pH3.0,再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ；向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的8%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6h，靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min,水洗即可。
【權(quán)利要求】
1.一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，主要包括納米硅酸鹽的預(yù)處理、有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑的制備、鞣制等操作，體操作方法如下: (1)納米硅酸鹽的預(yù)處理:首先用磷酸鹽改性納米硅酸鹽，所用磷酸鹽與納米硅酸鹽的質(zhì)量比為(0.0f0.08): 1，再將表面改性的納米硅酸鹽配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的去離子水分散液，轉(zhuǎn)速為30(T2000rpm，持續(xù)攪拌0.5~24h使其完全剝離； (2)有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑的制備:在溫度為7(T80°C條件下，向上述分散液逐滴加入有機(jī)膦鹽水溶液，有機(jī)膦鹽與納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的摩爾比為(1.(Tl.5):1,攪拌3~4h，得有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑； (3)鞣制:將軟化皮加入到轉(zhuǎn)鼓中先進(jìn)行浸酸操作，浴液與軟化皮的質(zhì)量比為1: (0.5~I)，加入皮重的7%~8%氯化鈉，轉(zhuǎn)30min ;再加入皮重的0.3%~0.5%甲酸，調(diào)節(jié)浴液至ρΗ3.0-3.5，再轉(zhuǎn)動(dòng)30min ;向上述浴液中加入質(zhì)量為皮重的0.5%~?Ο%有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)4~6h，靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30min，水洗即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，其特征在于所述的納米硅酸鹽 是一種富含鎂、鋰的具有片晶結(jié)構(gòu)的納米硅酸鹽，其粒徑大小為flOOnm，具有無(wú)毒、耐高溫等特點(diǎn)，可與有機(jī)膦鹽通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)而得到有機(jī)納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，其特征在于所述的有機(jī)膦鹽為四羥甲基硫酸膦或四羥甲基氯化膦中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，其特征在于所述的有機(jī)膦鹽的摩爾用量是納米硅酸鹽陽(yáng)離子交換容量的1.(Tl.5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有片晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑及其鞣法，其特征在于所述的有機(jī)-納米硅酸鹽復(fù)合鞣劑的用量是軟化皮用量的0.59TlO%。
【文檔編號(hào)】C14C3/04GK103602763SQ201310560882
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】林煒, 石佳博, 任可帥, 李漢平 申請(qǐng)人:四川大學(xué)