專利名稱：不含多硫化物的制劑作為亞粘土或粘土基建筑材料添加劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含多硫化物的制劑作為亞粘土或粘土基建筑材料添加劑的應(yīng)用，該制劑包含至少一種水可分散的共聚物以及至少一種烷氧基化離子或非離子乳化劑。
亞粘土與粘土的易得性與易加工性已經(jīng)使其在很多個世紀(jì)用作結(jié)構(gòu)性及裝飾性建筑材料，例如用于生產(chǎn)未焙燒的亞粘土或粘土磚或瓦，用于填充半木質(zhì)或木質(zhì)結(jié)構(gòu)建筑物的木材間的空隙，在天花板或墻中用作打底或灰泥，或作為填充材料。許多專論介紹了與此相關(guān)的各種各樣的技術(shù)，例如搗筑土建筑，亞粘土磚的生產(chǎn)以及亞粘土擠出與模塑工藝。為了改善由亞粘土或粘土制備的建筑材料的性能，例如提高強(qiáng)度和/或絕熱性，已有很多有機(jī)材料制成的添加劑，例如麥秸，粉碎木屑，刨花，栓皮粉和/或纖維素，或由無機(jī)材料制備的添加劑，如燒脹頁巖或介殼石灰石。
由亞粘土或粘土制備的這類建筑材料目前在工業(yè)國家中并不重要的事實(shí)主要是由于其低的耐壓強(qiáng)度以及低的耐水性以及當(dāng)由亞粘土或粘土制得的建筑材料經(jīng)需要的干燥處理時其高的收縮度。由于凝固過程本質(zhì)上為物理干燥并且在大多數(shù)情況下需要1到3周，因此對于這些材料需要長的干燥時間。
文獻(xiàn)中已有許多可能的添加劑用來克服或減輕這些缺陷，例如DE-A-4132009闡明了一種快速凝固的基于亞粘土的灰泥混合物，其除了傳統(tǒng)的填充材料外還含有一種硬化劑(水泥)以及一種凝固加速劑(石膏)。DE-A-19542676揭示了一種基于亞粘土的快速固化灰泥混合物，它含有作為其它組分的水泥，一種增塑劑以及填充材料(燒脹頁巖，珍珠巖以及類似物)。
在亞粘土或粘土制備的建筑材料中加入水泥，由于這兩種材料在凝固過程中的收縮行為大不相同，因此會經(jīng)常出現(xiàn)問題，這會導(dǎo)致破裂，因此會嚴(yán)重?fù)p害機(jī)械性能。破裂的趨勢可通過在恒濕條件下非常緩慢地干燥而加以改善，這進(jìn)一步延長了凝固時間。
加入有機(jī)單體和/或聚合物也可提高含有礦物質(zhì)和/或氧化物組分的建筑材料的性能。例如，JP-A-49099719描述了一種基于紅亞粘土，一種在通過BAYER工藝生產(chǎn)鋁的過程中大量產(chǎn)生的含氧廢料組成的建筑材料。該紅亞粘土與水泥，砂子以及0.5-2％重量的聚合物分散液以及，如果需要，水進(jìn)行混合。在實(shí)例中使用基于紅亞粘土與水泥總重2％到40％重量的聚乙酸乙烯酯分散液。
JP-A-58190864描述了用于由紅亞粘土與合成樹脂以及填充劑制備的路基建筑的彩色涂層組合物?？墒褂玫暮铣蓸渲瑸橐环N30-80％重量濃度的乳液，其含有一種或多種聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯/乙烯，聚乙酸乙烯酯-DAAM，聚烯烴，聚氯乙烯和/或環(huán)氧樹脂。JP-A-49099781也描述了一種基于紅亞粘土的建筑材料。這里，該紅亞粘土與增強(qiáng)劑或聚合物分散液進(jìn)行混合，模塑并在100℃干燥。所得的建筑材料在高真空下進(jìn)行脫氣，用單體進(jìn)行飽和，例如，含有大約1％重量的過氧化苯甲酰以及1％重量的硅烷的甲基丙烯酸甲酯，然后通過浸入熱水中進(jìn)行硬化。在JP-A-4843051中，將紅亞粘土與發(fā)泡劑，硅酸鈉，白云石，石膏，珍珠巖以及防水硅樹脂的混合物與一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，聚烯化氧以及一種芳香族二異氰酸酯混合，經(jīng)熱空氣以及微波干燥器干燥，趁熱模壓得到耐火建筑材料板。
US-A-4,243,563揭示了含有多硫化鈣的水性組合物，其被用于地面穩(wěn)定以及地面增強(qiáng)。除了具有增強(qiáng)效應(yīng)的多硫化鈣外，該組合物還含有足夠量的乳化劑，其與多硫化鈣相容并促使硫化鈣滲透到地面，是具有5000到60,000平均分子量的經(jīng)分散的有機(jī)聚合物。在實(shí)施例中僅僅使用乙酸乙烯酯共聚物。該組合物主要用于滲透或飽和地面以及建筑物，也用于與挖掘料混合，例如，該混合物用于建筑水壩或用于生產(chǎn)磚坯建筑物的建筑石塊。任何乳化劑都適用于這些組合物，只要與多硫化鈣相容，即不引起凝結(jié)。
JP-A-5650156揭示了通過加入5-40％重量的乙烯含量為5-30％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液來提高亞粘土建筑材料性能的工藝。該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通過在適合的乳化劑以及保護(hù)膠體存在下，在一定壓力下的乳液聚合來制備。對比實(shí)驗(yàn)比較了如此制備的乳液和自然膠乳與丙烯酸基乳液。為此，所有的分散液用來生產(chǎn)亞粘土磚樣品，其分散體含量為5-20％。在對比實(shí)驗(yàn)中證明膠乳與丙烯酸基乳液是不適合的，首先由于通過這些對比乳液制備的樣品穩(wěn)定性不夠，由于在某些情況下這些樣品的承載量是使用乙烯-乙酸乙烯酯乳液生產(chǎn)的樣品的50％以下，第二由于通過對比乳液制得的樣品中觀察到了另人不愉快的氣味。與使用未處理的亞粘土的應(yīng)用比較，該工藝的缺點(diǎn)在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液對于易用性是有害的，即亞粘土/乳液混合物稠度的調(diào)整及其隨后處理，例如，混合物的傳送與模塑。此外，通過此工藝制備的建筑材料在凝固過程中比純亞粘土具有更高的收縮度。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種添加劑，其可提高亞粘土或粘土基建筑材料的機(jī)械性能與耐水性，該添加劑容易使用，即易于混合在建筑材料中，并且在建筑材料的進(jìn)一步處理中具有優(yōu)良的性能，并且不需要附加的硬化步驟，例如加熱，輻射等。在凝固過程中可減少使用亞粘土或粘土基建筑材料時的典型問題，即不需要的收縮。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)可以通過一種建筑材料添加劑來實(shí)現(xiàn)，特別是用于未焙燒的亞粘土或粘土基建筑材料，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，可得到具有高的機(jī)械強(qiáng)度與耐水性的建筑材料且證明易于使用。在添加劑中存在的組分為一種水分散性共聚物以及0.5到10％重量的至少一種烷氧基化離子或非離子乳化劑。
因此，本發(fā)明提供作為亞粘土或粘土基建筑材料添加劑的不含多硫化物的制劑的應(yīng)用，該制劑包含基于固體含量的40到99.5％重量的至少一種水分散性共聚物以及0.5到10％重量的至少一種烷氧基化離子或非離子乳化劑。
特別令人驚奇的是本發(fā)明的用于亞粘土或粘土基建筑材料的制劑的優(yōu)良性能僅輕微地依賴于制備共聚物的單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
在亞粘土或粘土基建筑材料中的礦物質(zhì)部分，含有優(yōu)選至少10％重量，特別優(yōu)選至少20％重量，優(yōu)選為至少30％重量的亞粘土或粘土。
所有的量都是基于亞粘土或粘土的固含量。亞粘土或粘土的固含量通過在120℃下干燥24小時來測定。為了本發(fā)明的目的，礦物部分為建筑材料的干固體，沒有加任何外加的多孔物質(zhì)。
與按照本發(fā)明使用的制劑及其組分，特別是共聚物，乳化劑以及增塑劑相關(guān)的所有量皆按照固體計算，除非特別說明。
制劑的固含量以及制劑的組分通過在120℃干燥到恒重來測定。
使用的共聚物為已知的并且是商業(yè)上可得到的或可通過已知的方法制備。
該共聚物可通過任何類型的烯屬不飽和單體的自由基共聚合反應(yīng)來制備，例如，通過溶液，沉淀，本體，乳液或懸浮聚合。該共聚物優(yōu)選通過在至少一種自由基聚合引發(fā)劑以及如果需要，一種或多種表面活性劑存在下的自由基水性乳液聚合來制備。水可分散共聚物優(yōu)選為聚合物粒子形式，其平均粒徑在50到1000nm，優(yōu)選為50到500nm，特別優(yōu)選為60到250nm。調(diào)整聚合物粒子尺寸的方法在EP-A-126699，EP-A-567881，EP-A-567819，DE-A-3147008以及DE-A-4213967中有所揭示。
水性乳液聚合可以傳統(tǒng)的方式進(jìn)行，例如在“聚合物科學(xué)與技術(shù)全書”，第5卷，Wiley&Sons公司，紐約，1966，第847頁中描述的那樣。水可分散共聚物可以多于一相的粒子形式使用。它們可通過EP-555959，EP-308753以及EP-654454所描述的順序方法來制備。
該聚合可在自由基產(chǎn)生物質(zhì)(引發(fā)劑)存在下以常規(guī)的方式進(jìn)行。所需要的這些化合物的量優(yōu)選從0.05到10％重量，特別優(yōu)選從0.2到5％重量，基于在聚合中使用的單體。
也可采用相對高分子量的共聚物，其在常規(guī)的交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合。適合的交聯(lián)劑對于熟練技術(shù)人員是已知的，例如從DE19729161.9中所知，其整個范圍在這里通過參考來加以結(jié)合。
按照本發(fā)明使用的制劑可為任何需要0的形式，例如固體，水分散體或任何其它含溶劑或不含溶劑的形式。按照本發(fā)明的制劑優(yōu)選以水分散體形式使用，特別是低溶劑或無溶劑分散體，或?yàn)楣腆w，例如粉末或小球。
該水分散共聚物一般含有至少兩種不同的聚合單體。適合的單體一般為那些選自乙烯基芳香族單體的單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯，烯屬不飽和C3-C8單羧酸或C4-C8二羧酸與C1-C18鏈烷醇，優(yōu)選為C1-C12鏈烷醇，特別優(yōu)選為C1-C8鏈烷醇或C2-C8環(huán)烷醇的酯。適合的C1-C18鏈烷醇為甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，1-丁醇，2-丁醇，異丁醇，特丁醇，正己醇，2-乙基己醇，月桂醇以及十八烷醇。適合的環(huán)烷醇為環(huán)戊醇及環(huán)己醇。特別適合的化合物為丙烯酸的，甲基丙烯酸的，丁烯酸的，馬來酸的，衣康酸的，檸康酸的，或富馬酸的酯。特別是丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸正-己基酯，(甲基)丙烯酸特丁基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或富馬酸或馬來酸的酯，例如富馬酸二甲基酯，馬來酸二甲基酯或馬來酸二正丁基酯。α，β-單烯屬不飽和C3-C8羧酸的腈也可使用，例如丙烯腈或甲基丙烯腈?？墒褂玫钠渌鼏误w為共軛的C4-C8二烯，例如1，3-丁二烯，異戊二烯或氯丁二烯或氯乙烯或偏二氯乙烯。其它適合的單體為乙烯基醇和烯丙基醇與C1-C40烷醇的醚，且其任選含有一個，兩個或多個取代基，取代基彼此獨(dú)立選自于羥基，C1-C12烷氧基，氨基，C1-C12烷氨基以及二C1-C12烷氨基，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚或2-乙基己基乙烯基醚，脂肪族C1-C32羧酸的烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丁酸烯丙基酯，戊酸烯丙基酯，己酸烯丙基酯，2-乙基己酸烯丙基酯以及C7-C32富馬酸的烯丙基酯。其它可使用的單體為脂肪族C1-C18單羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯或商業(yè)上可得到的單體，VEOVAu5-11(VEOVAX為殼牌商標(biāo)，代表含X個碳原子的α-支化脂肪族羧酸的乙烯基酯，也定義為VersaticX酸)或單烯烴，例如線性或支化1-烯烴，例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯或己烯，環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯或環(huán)己烯，或，例如通過金屬催化并且含有一個端雙鍵的齊聚烯烴，例如齊聚丙烯或齊聚己烯。
優(yōu)選的單體為乙烯基芳香族單體，特別優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰氯苯乙烯以及乙烯基甲苯，烯屬不飽和C3-C8單羧酸或C4-C8二羧酸與C1-C12鏈烷醇或C5-C8環(huán)烷醇的酯，特別優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及馬來酸，富馬酸或衣康酸與上面提到的鏈烷醇及環(huán)烷醇的酯和半酯，以及C4-C8共軛二烯，特別優(yōu)選為丁二烯。
共聚物一般由至少60％重量，優(yōu)選至少70％重量，特別優(yōu)選至少80％重量的至少一種，優(yōu)選至少兩種上面提到的單體組成。
共聚物特別優(yōu)選含有至少一種主單體，其選自C1-C8鏈烷醇的丙烯酸酯，C1-C8鏈烷醇的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香族化合物以及C4-C8二烯構(gòu)成的組。
特別優(yōu)選的主單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙基酯以及丁二烯。優(yōu)選至少兩種上面提到的主單體聚合到共聚物中。
適合于本發(fā)明制劑的共聚物的實(shí)例為-共聚物，存在的主單體為苯乙烯以及至少一種丙烯酸酯，優(yōu)選自由丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯構(gòu)成的組或-共聚物，存在的主單體為甲基丙烯酸甲酯以及至少一種丙烯酸酯，優(yōu)選自由丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯構(gòu)成的組或-共聚物，存在的主單體為苯乙烯以及至少一種共軛二烯，優(yōu)選自由1，3-丁二烯與異戊二烯構(gòu)成的組或-共聚物，存在的主單體為乙酸乙烯基酯與乙烯。
適合于本發(fā)明制劑的共聚物一般含有至少一種其它聚合單體，優(yōu)選為1到5種單體，占總量的0.1到30％重量，優(yōu)選從0.5到20％重量，特別優(yōu)選從1到10％重量，基于單體總量。特別適合的共聚單體在下面指出。
優(yōu)選的共聚單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺以及N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺，特別優(yōu)選N，N-二甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺，特別為N-羥甲基丙烯酰胺與N-羥甲基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基氨烷基酯以及烷基氨(甲基)丙烯酰胺以及這些單體的季胺化產(chǎn)品，優(yōu)選甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯與甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物，N-乙烯基化合物，優(yōu)選為N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，以及N-乙烯基己內(nèi)酰胺，C1-C30脂肪族單酸的烯丙基酯，優(yōu)選乙酸烯丙基酯與丙酸烯丙基酯，含硅單體，優(yōu)選含有甲硅烷基的單體，例如，乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷以及(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧乙基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷以及甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷丙基酯，含有縮水甘油基的單體，優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，縮水甘油基乙烯基醚以及縮水甘油基烯丙基醚，烯屬不飽和磺酸，優(yōu)選為乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸，2-丙烯酰氧乙烷磺酸以及2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸，3-丙烯酰氧-以及3-甲基丙烯酰氧丙烷磺酸，乙烯基苯磺酸及其鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽或銨鹽，特別優(yōu)選為鈉鹽，含磷單體，優(yōu)選為烯屬不飽和膦酸，例如乙烯基膦酸與乙烯基膦酸二甲酯，含有1，3-二酮基團(tuán)的單體，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯與乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，含有脲基的單體，例如，(甲基)丙烯酸脲基乙基酯，丙烯酰胺基乙醇酸以及甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯，α，β-烯屬不飽和C3-C8單-以及C4-C8二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸以及衣康酸，α，β-烯屬不飽和C3-C8單-以及C4-C8二羧酸的C1-C8-羥烷基酯，優(yōu)選為上面提到的單-與二羧酸，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，α，β-烯屬不飽和C3-C8單-以及C4-C8二羧酸的上面敘述的C1-C8-羥烷基酯的烷氧基化物，優(yōu)選為與2-50摩爾乙撐氧，丙撐氧，丁撐氧和/或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，也可是上面提到的α，β-烯屬不飽和羧酸與上面提到的烷撐氧的直接反應(yīng)產(chǎn)物，這里這些烷氧基化化合物的羥基，如果需要，已經(jīng)被C1-C18-鏈烷醇酯化，例如(甲基)丙烯酸甲基聚二醇酯。
優(yōu)選的單體為C3-C8單-或C4-C8二羧酸，特別是丙烯酸以及甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，這些羧酸的C1-C8-羥烷基酯以及它們的烷氧基化物，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，也可是甲基聚乙二醇丙烯酸酯，甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺以及N-羥甲基丙烯酰胺。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在共聚物中存在的聚合單體為10-80％重量，優(yōu)選為20-70％重量，特別優(yōu)選為25到65％重量的苯乙烯以及至少一種其它單體，優(yōu)選為一種或兩種其它單體，選自于丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯，總量為20到90％重量，優(yōu)選從45到75％重量，特別優(yōu)選為30-80％重量。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在共聚物中存在的聚合單體為30-85％重量，優(yōu)選為40-75％重量，特別優(yōu)選為50到70％重量的苯乙烯以及15到70％重量，優(yōu)選從30到50％重量的丁二烯，并且如果需要，從5-20％重量的C1-C8-烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在共聚物中存在的聚合單體為10-80％重量，優(yōu)選為20-70％重量，特別優(yōu)選為25到65％重量的至少一種C1-C8-烷基醇，優(yōu)選為C1-C4-鏈烷醇的甲基丙烯酸酯以及特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，以及至少一種其它單體，優(yōu)選一或兩種其它單體，其選自于C1-C8-鏈烷醇的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯，總量為20到90％重量，優(yōu)選從45到75％重量，特別優(yōu)選為30-80％重量。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在共聚物中存在的聚合單體為30-90％重量，優(yōu)選為40-80％重量，特別優(yōu)選為50到75％重量的乙酸乙烯酯，以及10-70％重量，優(yōu)選從20到60％重量，特別優(yōu)選為25-50％重量的乙烯以及如果需要，一種或兩種選自C1-C8-鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯的其它單體，其總量為1-15％重量。
在上面描述的實(shí)施方案中，共聚物可能含有0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-7.5％重量的至少一種其它單體，優(yōu)選選自由丙烯腈，N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺構(gòu)成的組。
為實(shí)現(xiàn)亞粘土或粘土基建筑材料的機(jī)械性能的足夠改善，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于-50℃，優(yōu)選大于40℃的水可分散共聚物是一般可取的。
按照本發(fā)明制劑的共聚物優(yōu)選具有-40至+50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選為-30至+40℃，特別優(yōu)選為-20至+30℃。對于該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度理論上沒有上限，但是按照本發(fā)明的制劑對亞粘土或粘土基建筑材料的有利的影響一般需要在制劑中存在的共聚物粒子能夠形成薄膜。因此，優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-30至+40℃，特別優(yōu)選為-20至+30℃，由于為了實(shí)現(xiàn)按照本發(fā)明的制劑對建筑材料的機(jī)械性能以及耐水性的所需的效應(yīng)，因此對于含有本發(fā)明制劑的建筑材料在此溫度之上的熱處理一般是必須的。當(dāng)使用含有Tg為30℃或更高的共聚物的制劑時，除了熱處理外，通過永久的和/或暫時的成膜助劑以方便通過共聚物粒子成膜或使之成為可能。然而，至少臨時的，即揮發(fā)性的成膜助劑在干燥中，某些情況下甚至在干燥后，可能引起另人不快的散發(fā)和/或氣味問題。
因此對于在制劑中的共聚物特別優(yōu)選以可在-20到25℃下能夠使共聚物粒子成膜的方式進(jìn)行選擇。
當(dāng)構(gòu)成制劑的共聚物組分具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在上面給出的范圍內(nèi)一般是有利的。這種類型的制劑可通過將兩種或多種不同的共聚物進(jìn)行混合而得到或通過聚合工藝獲得，例如得到逐步聚合物或具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子或其它類型其組成不是無規(guī)的聚合物粒子。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可通過選擇適合的單體或通過在共聚物中單體的用量比例而被調(diào)整到所需要的值。
為了本發(fā)明的目的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg理解為通過量熱示差掃描法(DSC)，按照ASTM D3418-82測定的“中點(diǎn)溫度”。(比較Ullmann的工業(yè)化學(xué)手冊，第五版，A21卷，VCH Weinheim，1992，169頁以及Zosel，F(xiàn)arbe以及Lack，82(1976)，125-134頁，也可參考DIN53765)。
在上下文中，評價共聚物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是有用的。按照Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，(ser.II)1，123(1956)與Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，Weinheim(1980)，17-18頁)，高摩爾量時弱交聯(lián)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的近似值可通過如下表示1Tg=X1Tg1+X2Tg2+·····XnTgn]]>這里X1，X2，…Xn為單體1，2…n的重量分?jǐn)?shù)，Tg1，Tg2，…Tgn為僅由單體1，2…n中的一種構(gòu)成的聚合物的開爾文度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。后者是已知的，例如從Ullmanns的工業(yè)化學(xué)手冊，A21卷，VCHWeinheim，1992，169頁或從J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手冊，第三版，J.Wiley，New York，1989)。
按照本發(fā)明的制劑優(yōu)選含有0.5-10％重量，優(yōu)選為0.8-7.5％重量，特別優(yōu)選為1-5％重量的至少一種烷氧基化的離子或非離子乳化劑，基于使用的水分散共聚物的含量。烷氧基化的乳化劑為含有至少一個烷氧基單元，優(yōu)選為兩個或多個烷氧基單元的表面活性物質(zhì)或表面活性劑。
通常使用的烷氧基化劑為環(huán)氧烷，特別是環(huán)氧乙烷，也可為環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丁烷。與兩個或多個不同烷氧基化劑的反應(yīng)可以得到混合的烷氧基化化合物，與烷氧基化劑的加成反應(yīng)可得到無規(guī)分布或得到嵌段，取決于選擇的工藝。為了本發(fā)明的目的，烷氧基化的乳化劑或?yàn)榉请x子烷氧基化乳化劑，其含有親脂性部分以及一個或多個烷氧基單元，或?yàn)殡x子性乙氧基化乳化劑，其含有親脂性部分，一個或多個烷氧基單元以及至少一個離子基團(tuán)。優(yōu)選的親脂性部分為含有至少6個碳原子的烴基，優(yōu)選不多于60個碳原子，特別優(yōu)選為7-30個碳原子。
乳化劑中的適合的親脂性組分可為脂肪族和/或脂肪族一芳香族醇，酰胺，胺或羧酸，特別是脂肪酸，脂肪醇，羰基合成醇，其衍生胺，酰胺以及鹽，酚，烷基酚，羥基-或氨基萘以及二羧酸，特別是丁二酸，如果需要可用離子基團(tuán)進(jìn)行改性和/或取代。適合的烷氧基化乳化劑可通過將上面提到的化合物與烷氧基化劑反應(yīng)而得到，優(yōu)選與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)。適合的離子基團(tuán)為硫酸鹽，磺酸鹽，羧酸鹽，醇化物以及銨。優(yōu)選的離子基團(tuán)為陰離子基團(tuán)，特別是硫酸鹽，磺酸鹽，羧酸鹽與醇化物。
乳化劑優(yōu)選含有2-200個烷氧基基團(tuán)。
乳化劑優(yōu)選為一種用3-150摩爾，優(yōu)選為4-100摩爾，特別優(yōu)選為5-80摩爾的環(huán)氧乙烷烷氧基化的醇，并含有至少6個碳原子，優(yōu)選至少8個碳原子，特別優(yōu)選含10-25個碳原子，并且，如果需要，含有一個或多個選自于硫酸鹽，磺酸鹽，羧酸鹽，磷酸鹽以及膦酸鹽的離子基團(tuán)，優(yōu)選為硫酸鹽或磺酸鹽。
適合的非離子乳化劑為那些選自于C6-C18-烷基酚多乙氧基化物或丙氧基化物，C8-C32-烷基-以及-烯基乙氧基脂，C8-C32-烷基-以及-烯基丙氧基化物，聚烷撐氧加成物，例如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌端共聚物，乙氧基化脂肪酸羥烷基酰胺，乙氧基化脂肪酸，脂肪胺，脂肪酸酰胺以及烷基磺酰胺，其含有3-150個烷氧基單元，優(yōu)選4-100個烷氧基單元，特別優(yōu)選5-80個烷氧基單元。
適合的陰離子乳化劑優(yōu)選自C6-C18-烷基酚多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽，C8-C32-烷基-或-烯基多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽，C8-C32-烷基甘油基多乙氧基磺酸鹽，乙氧基化的磺基丁二酸半-以及二酯，C8-C32-烷基，烯基或二烷基多乙氧基磷酸鹽，乙氧基化的其環(huán)上磺化一次或多次的單-與二烷基聯(lián)苯醚，乙氧基化的α-磺基脂肪酸酯，乙氧基化的脂肪酸單甘油酯，脂肪酸烷醇胺的硫酸鹽，乙氧基化的脂肪酸酯，乙氧基化的脂肪酸肌氨酸酯，-乙醇酸酯，-乳酸酯，-牛黃酸酯以及-異硫代硫酸酯，其含有4-150個烷氧基單元，優(yōu)選5-100個烷氧基單元，特別優(yōu)選6-80個烷氧基單元。
特別優(yōu)選的乳化劑為C9-C18-烷基及烯基乙氧基化物以及C9-C18-烷基及烯基丙氧基化物，特別是乙氧基化物，其含有2-50個烷氧基單元，優(yōu)選為5-35個烷氧基單元，C6-C16-烷基酚多乙氧基化物以及C6-C16-烷基酚多丙氧基化物，特別是乙氧基化物，其含有5-50個烷氧基單元，優(yōu)選為10-30個烷氧基單元，聚烷撐氧共聚物，特別是乙撐氧-丙撐氧共聚物，例如兩親的2-，3-或多嵌段共聚物，其重均分子量為200-20000，優(yōu)選從1000-10000，乙撐氧/丙撐氧的比率從10∶1到1∶2。其它優(yōu)選的乳化劑為離子型乳化劑，例如C9-C18-烷基多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽，含有1-50個烷氧基單元，優(yōu)選2-35個烷氧基單元，以及C6-C16-烷基酚多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽，特別是辛基酚多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽或壬基酚多乙氧基磺酸鹽與硫酸鹽，優(yōu)選那些含有1-50個烷氧基單元，特別優(yōu)選為2-35個烷氧基單元。
按照本發(fā)明的制劑可含有一種或多種乙氧基化的乳化劑。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案使用一種非離子烷氧基化乳化劑與一種離子性，優(yōu)選為陰離子的烷氧基化乳化劑的混合物，例如由一種乙氧基化的脂肪醇與烷基多乙氧基硫酸鈉制備的混合物，或由壬基酚多乙氧基硫酸鹽與一種辛基酚多乙氧基化物制備的混合物，或由壬基酚多乙氧基硫酸鹽與一種乙氧基化脂肪醇制備的混合物。
按照本發(fā)明的制劑，如果需要，也可含有非烷氧基化的離子或非離子乳化劑，但是所使用的乳化劑一般至少50％重量，優(yōu)選至少75％重量為烷氧基化的離子和/或非離子乳化劑。按照本發(fā)明的制劑優(yōu)選本質(zhì)上不含非烷氧基化乳化劑。
此外，按照本發(fā)明的制劑也可含有傳統(tǒng)的保護(hù)膠體。優(yōu)選不使用保護(hù)膠體來制備共聚物。如果制劑包含保護(hù)膠體，優(yōu)選在制備了共聚物后再加入。
上面提到的表面活性物質(zhì)，特別是乳化劑，可在制備共聚物過程中部分或完全加入，或在制備共聚物后部分或完全加入，或在其制備新型建筑材料中部分或完全加入。在通過水介質(zhì)中的自由基乳液聚合來制備本發(fā)明所使用的共聚物中，在共聚物的制備過程中使用乳化劑總量的至少25％重量，優(yōu)選至少50％重量，特別優(yōu)選75％重量被證明是有利的。
如果共聚物不在水介質(zhì)中得到，在制備共聚物后加入乳化劑的至少25％重量，優(yōu)選至少50％重量，特別優(yōu)選75％重量是有利的。
按照本發(fā)明的制劑可以固體形式使用，例如作為粉末或小球，以半固體形式使用，例如作為糊狀物，或以液體形式使用，例如作為分散液。優(yōu)選固體及液體形式，特別是分散液。如果按照本發(fā)明使用的共聚物通過水介質(zhì)中的自由基聚合得到，其可直接用于本發(fā)明的制劑，如果需要在調(diào)整固含量后，或干燥后，優(yōu)選在噴霧干燥后。如果本發(fā)明的制劑以水分散液形式使用，制劑的固含量，即非揮發(fā)組分的比例，一般從20-80％重量。本發(fā)明的制劑優(yōu)選以水分散液形式使用，基于固含量，從30-70％重量，優(yōu)選35-60％重量，特別優(yōu)選40-55％重量。
當(dāng)制劑以水分散液形式使用時，其粘度一般為10-2500毫帕斯卡秒，優(yōu)選從100-1500毫帕斯卡秒，是于23℃和剪切速率為250S-1時，按照DIN53019在旋轉(zhuǎn)粘度計中作為40％重量濃度的分散液測量的。對于本發(fā)明的制劑的水分散介質(zhì)可包含有機(jī)溶劑，優(yōu)選與水相容的有機(jī)溶劑，例如醇，二醇或多醇。有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選在10％重量以下，基于制劑的總量，特別優(yōu)選制劑本質(zhì)不含有機(jī)溶劑。
該制劑可能包含通常的助劑。使用的助劑的總量一般從0.1-30％重量。傳統(tǒng)的助劑例如潤濕劑，殺真菌劑，抗泡沫劑，例如商業(yè)可得的BASF(Ludwigshafen)，Münzig(Heilbronn)或Wacker(Munich)產(chǎn)抗泡沫劑，增稠劑，抗凍劑，流動促進(jìn)劑，增塑劑以及成膜助劑。適合的成膜助劑例如為乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，二丙二醇，二丁二醇，其與C1-C4烷基醇的單醚，例如，二甘醇單乙醚，二甘醇單丁醚，丙二醇單苯醚，丙二醇單丙醚，丙二醇單丁醚，二丙二醇單丙醚以及二丙二醇單丁醚，其醚乙酸酯，例如二甘醇單乙醚乙酸酯以及二甘醇單丁醚乙酸酯，丙二醇單丙醚乙酸酯，丙二醇單丁醚乙酸酯以及二丙二醇正丁醚乙酸酯，也可為脂肪族單-或二羧酸的烷基酯，例如，Eastman Kodak產(chǎn)Texanol，或其工業(yè)混合物，例如，BASF產(chǎn)Lusolvan PBH(丁二酸，戊二酸以及己二酸的二正丁基酯混合物)。增塑劑可為任何適合用于分散液的常用增塑劑，例如(齊聚)丙二醇烷苯基醚，例如，商業(yè)可得的BASF產(chǎn)Plastilit3060。
按照本發(fā)明的制劑也可包含礦物粘合劑用增塑劑。用于礦物粘合劑的增塑劑一般為改善粘合劑性能的添加劑，特別是加工稠度和/或凝固性能。這些礦物粘合劑用增塑劑一般為水溶性大分子物質(zhì)。它們的用量為在所得建筑材料中以下面所述的量存在。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增塑劑的存在可以進(jìn)一步改善在本發(fā)明制劑存在下的亞粘土或粘土基建筑材料中可以觀察到的良好易用性和/或機(jī)械性能，特別是干燥中的收縮。
適合的增塑劑優(yōu)選為那些基于萘磺酸-甲醛縮合物，或三聚氰胺-甲醛縮聚物和/或木質(zhì)素磺酸鹽的，例如EP-A-402319中描述的那樣，或基于羧酸和二羧酸與苯乙烯的均聚以及共聚物的，例如EP-A-306449以及US-A-3952805中描述的那樣，或異丁烯或二異丁烯，例如DE-A-3716974，EP-A-338293，DE-A-3925306，US-A-4586960，US-A-4042407以及US-A-4906298中描述的那樣。
其它適合的增塑劑為那些基于由不飽和羧酸與不飽和羧酸的羥烷基酯制得的共聚物，例如，EP97613中描述的那樣，或基于聚合的羧酸單體與丙烯酸或甲基丙烯酸的聚烯化氧酯，例如，DE-A-4420444中描述的那樣，或基于烯屬不飽和聚氧亞烷基醚，含有多于一個不飽和基的烯基醚與馬來酸酐，例如EP619277中描述的那樣，或基于馬來酸衍生物與乙烯基單體的共聚物，例如DE-A-4304109以及EP-A-610699中描述的那樣。
上面提到的出版物整個作為參考文獻(xiàn)結(jié)合在這里。
這種類型的增塑劑是商業(yè)上可得的，例如從ADDIMENT(Heidelberg)，SKW(Troi sdorf)，BASF(Ludwigshafen)，特別是Sokalan Marken以及DYCKERHOFF(Wiesbaden)。
增塑劑優(yōu)選基于萘磺酸縮合物，或羧酸單體與丙烯酸或甲基丙烯酸的聚烯化氧酯的共聚物。
使用本發(fā)明的制劑對于許多基于礦物粘合劑的建筑材料都可得到更好的性能，特別是提高的機(jī)械強(qiáng)度，耐水性和/或易用性。本發(fā)明制劑的性能對于亞粘土或粘土基建筑材料，特別是未焙燒的亞粘土或粘土基建筑材料具有特別有利的影響。
粘土為屬于所謂“粘性的”的土壤的塑性沉積物。取決于其礦物組成，一般當(dāng)其吸收水后會膨脹和/或變得能夠發(fā)生塑性形變，在干燥后其形狀可以基本保持。粘土大多為從長石以及其它基巖中的礦物質(zhì)衍生得到的易風(fēng)化的產(chǎn)品，并且一般主要由薄片狀的鋁硅酸鹽組成。最為廣泛的粘土礦為高嶺土，蒙脫土以及伊力石。粘土通常也含有氧化鐵水合物以及其它鐵化合物，也可含有錳化合物，鈣化合物以及鎂化合物。對于粘土沒有單一的化學(xué)組成。
亞粘土是通常由于非常精細(xì)分割的褐鐵礦(棕鐵礦)而呈黃色或棕色的粘土，并且含有不同濃度混入量的石英砂，石英粉塵，石灰，云母或其它無機(jī)或有機(jī)雜質(zhì)。取決于其粒子尺寸，這些混入材料也可稱為泥沙(典型直徑從0.002-0.06mm)，砂(典型直徑從0.06-2mm)或砂礫(典型直徑從2-60mm)。因此，亞粘土是粘土，泥砂與砂的混合物，并且可能含有更大的巖石粒子以及有機(jī)組分的混合物。在亞粘土中，粘土作為粘合劑將其它組分粘合在一起，也就是說泥沙，砂與砂礫作為填充材料。粘土粒子，大不相同，典型地其直徑小于0.002mm。粘土，泥沙以及砂組分的重量比例可能大不相同，因而對于亞粘土不可能有單一的化學(xué)組成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供亞粘土與粘土基建筑材料，基于礦物含量，其含有1-30％重量的上面定義的不含多硫化物的組合物，這里％重量是基于制劑，且按照固體計算的。該建筑材料優(yōu)選含有2.0-25％，特別優(yōu)選從2.5-10％重量的本發(fā)明的制劑。
此外，該新型建筑材料可包含一種或多種增塑劑，特別是用于礦物粘合劑的增塑劑。適合的增塑劑如上面所述。該新型建筑材料優(yōu)選包含，基于礦物含量，0.1-10％重量，優(yōu)選從0.5-5％重量，特別優(yōu)選從0.5-2％重量的礦物粘合劑用增塑劑(按固體計算)。
該新型建筑材料可用于許多裝飾與建筑性應(yīng)用，特別是建筑物與墻體的建筑。
該新型建筑材料，可包含，基于礦物含量，按固體計算，5-250％重量，優(yōu)選5-100％重量的多孔物質(zhì)，例如麥秸，蘆葦，軟木，浮石，膨脹黏土，珍珠巖，木屑或刨花或鋸屑組成。加入這種類型的多孔物質(zhì)或填充材料一般可以優(yōu)化建筑材料用于特別的應(yīng)用，例如，如果對熱絕緣性能和/或建筑材料的重量或密度有特別的需要。
該新型建筑材料適用于很廣范圍的應(yīng)用，優(yōu)選用于夯實(shí)土建筑，用來填充半木架房屋或木材框架建筑中木材間的空隙，作為粉底，作為灰泥，用于生產(chǎn)建筑磚或用于上或下表面密封地面，例如在修復(fù)工作中，在土木工程中作為保護(hù)措施，例如在垃圾掩埋點(diǎn)，管道或罐儲，特別是在水壩以及溝渠的建筑中。
按照本發(fā)明的制劑或新型建筑材料優(yōu)選用于水壩及溝渠的建筑。水壩與溝渠一般由其外包圍著亞粘土或粘土的砂核組成。這首先是要賦予土筑堤機(jī)械強(qiáng)度，第二，通過粘土或亞粘土相當(dāng)高的不滲透性來防止水過量地滲透到內(nèi)部。此外，外層防止材料被風(fēng)，水或其它試劑腐蝕(參照W.Striegeler“Dammbau in Theorie und Praxis”，Verlagfur Bauwesen，2ndedn.；1998)。機(jī)械強(qiáng)度、不滲透性和/或保護(hù)免于腐蝕可通過使用本發(fā)明的建筑材料或制劑來得到改善。
填料的加入可得到所謂的輕亞粘土，如DIN 18951所定義。
本發(fā)明進(jìn)一步提供處理亞粘土或粘土基建筑材料的工藝，這里如上面定義的制劑加入到建筑材料中。優(yōu)選加入1-30％重量的制劑，基于礦物含量。上面關(guān)于本發(fā)明的應(yīng)用的陳述也適用于新工藝。
上面描述的工藝優(yōu)選適于提高機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性，耐水性以及易用性。
當(dāng)處理亞粘土或粘土基建筑材料時，制備亞粘土或粘土漿一般是必要的。一般通過加入水來進(jìn)行。所需要的稠度主要通過液體的量來調(diào)節(jié)。
對于適合的稠度所需要液體的量在本發(fā)明制劑存在下通常會顯著減少。與不含添加劑的亞粘土或粘土來比，在本發(fā)明制劑存在下亞粘土或粘土的漿更易于使用，與傳統(tǒng)的基于聚合物分散液和/或聚合物乳液或可分散聚合物的添加劑來比，其可降低到甚至更為顯著的程度。改善的易用性在容易，快速得到均勻的亞粘土或粘土物料時特別明顯，且具有適合的粘度，在基于分散液，乳液或可分散的共聚物存在時，看不到任何聚合物組分的分離出或滲出”。
經(jīng)硬化的基于亞粘土或粘土以及含有本發(fā)明制劑的建筑材料的耐水性明顯比不含添加劑的亞粘土或粘土基建筑材料的耐水性要好，與傳統(tǒng)的分散液或乳液相比也好。
本發(fā)明制劑的另外一個優(yōu)點(diǎn)在于，與未處理的亞粘土或粘土基建筑材料以及與有時甚至引起收縮度增加的傳統(tǒng)添加劑相比，在亞粘土或粘土基建筑材料干燥過程中降低了收縮。干燥后的新型亞粘土或粘土基建筑材料的機(jī)械性能顯著高于未處理的亞粘土或粘土材料，并且至少與使用傳統(tǒng)基于分散液，乳液或分散聚合物的添加劑的相當(dāng)。
下面的實(shí)施例顯示了本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于此。
固含量(即非揮發(fā)組分)通過將樣品(大約1g)在循環(huán)空氣干燥柜中于120℃干燥2h后計算重量損失而測定的。制劑的粘度是通過使用Paar Physica產(chǎn)旋轉(zhuǎn)粘度計(Rheomat)在剪切速率為250-1，按照DIN 53019于23℃下測定的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過使用MettlerToledo產(chǎn)DSC 820差示量熱儀測定的，線性加熱速率為5℃/min。I.制備按照本發(fā)明的制劑制劑1將450g去離子水加入到一個41的帶有錨式攪拌器(120轉(zhuǎn)/分)的玻璃容器中。內(nèi)部溫度為85℃時，加入占總重量5％的進(jìn)料1以及占總重量10％的進(jìn)料2。反應(yīng)混合物在85℃聚合10min。然后在85℃時分別獨(dú)立連續(xù)地在4小時內(nèi)加入剩余的進(jìn)料1，4.5小時內(nèi)加入剩余的進(jìn)料2。在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻并用25％氫氧化鈣水溶液中和。所得制劑含有50.9％重量的非揮發(fā)份，PH為7.1。其粘度為432mPas。在制劑中存在的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-6℃。進(jìn)料1539g 去離子水64g35％濃度的聚乙氧基化壬基酚水溶液，其乙氧基化程度約為2575g20％濃度的聚乙氧基化辛基酚水溶液，其乙氧基化程度約為25780g 苯乙烯660g 丙烯酸2-乙基己基酯38g丙烯酸15g丙烯酰胺8g 甲基丙烯酰胺進(jìn)料295g去離子水6g 過氧化二硫酸鈉制劑2將1200g去離子水加入到一個121的帶有錨式攪拌器(120轉(zhuǎn)/分)的高壓釜中。內(nèi)部溫度為90℃時，加入占總重量5％的進(jìn)料1和占總重量10％的進(jìn)料2以及占總重量2％的進(jìn)料3。反應(yīng)混合物在90℃聚合10min。然后在90℃時分別獨(dú)立連續(xù)地在4小時內(nèi)加入剩余的進(jìn)料1與2，4.5小時內(nèi)加入剩余的進(jìn)料3。在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻并用25％濃度的氫氧化鈣溶液中和。所得制劑含有50.0％重量的非揮發(fā)份，PH為7.5。其粘度為219mPas。在制劑中存在的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+17℃。進(jìn)料12550g 去離子水250g 20％濃度的乙氧基化的C13脂肪醇水溶液，其乙氧基化程度約為8268g 28％濃度的烷基聚乙氧基化硫酸鈉水溶液，其乙氧基化程度約為3(Henkel產(chǎn)Texapon NSO)3150g 苯乙烯125g 丙烯腈250g 48％濃度的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液進(jìn)料21600g 丁二烯進(jìn)料3720g 去離子水50g 過氧化二硫酸鈉III.制備比較用制劑比較制劑C1單體組成與制備該制劑的方法與制劑1相當(dāng)。進(jìn)料1為進(jìn)料C1430g 去離子水250g 15％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液780g 苯乙烯660g 丙烯酸2-乙基己基酯38g 丙烯酸15g 丙烯酰胺8g甲基丙烯酰胺制劑中沒有乙氧基化的乳化劑。所得制劑含有49.2％重量的非揮發(fā)份，PH為7.2。其粘度為375mPas。在制劑中存在的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-3℃。比較制劑C2單體組成與制備該比較用制劑的方法與本發(fā)明中制劑2相當(dāng)，除了使用的進(jìn)料1為進(jìn)料C22350g 去離子水835g 15％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液3150g 苯乙烯125g 丙烯腈250g 48％濃度的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液制劑中沒有乙氧基化的乳化劑。所得制劑含有49.2％重量的非揮發(fā)份，PH為6.8。其粘度為189mPas。在制劑中存在的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為+19℃。比較制劑C3使用的比較制劑C3是一種商業(yè)上可得到的Wacker產(chǎn)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散液。該分散液，其商品名為VINNAPAS EP 116，據(jù)生產(chǎn)商講其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+1℃，對應(yīng)的大約的單體組成為85％重量的醋酸乙烯酯與15％重量的乙烯。因此本產(chǎn)品代表了在J-56050156中描述的分散液或乳狀液。在制劑中使用聚乙烯醇作為共聚物的穩(wěn)定劑，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常使用的那樣。該制劑的固含量為50％重量，pH值為4.5。IV.制備亞粘土或粘土樣品為了制備亞粘土或粘土樣品，使用了下面的礦質(zhì)粘合劑。粘土高嶺粘土，Kaolin-Quarzwerk Schnaitenbach(巴伐利亞，德國)亞粘土磚坯Ziegelei Frankenberg(黑森，德國)的以及來自Eider的粉狀亞粘土(萊茵蘭-法爾茨，德國)
化學(xué)分析與x-射線衍射測定了來自Schnaitenbach的粘土的礦物組成為約96％重量的高嶺土，3％重量的正長石和1％重量的石英；來自Frankenberg的亞粘土的礦物組成為約75％重量的石英，15％重量的高嶺土，9％重量的伊力石-白云母以及約1％重量的正長石。使用的填充劑為標(biāo)準(zhǔn)砂。
以DIN1164為基礎(chǔ)，使用上面描述的亞粘土、粘土以及填充劑(標(biāo)準(zhǔn)沙)和如果合適按本發(fā)明的一種制劑或一種比較制劑，來制備測試樣塊。在所有樣品中，亞粘土或粘土與填充劑的重量比為1∶3。如果在樣品中使用另外的增塑劑，則其使用量為基于亞粘土或粘土重量的2％。這里使用的產(chǎn)品為Glenium 51，一種SKW產(chǎn)萘磺酸縮合物與Sokalan HP 80，其為BASF產(chǎn)改性的聚甲基丙烯酸的鈉鹽。單獨(dú)的樣品的組成列于表2。樣品通過將亞粘土或粘土與相關(guān)的水性制劑進(jìn)行機(jī)械混合而制備的。這里向水性懸浮液中加入的混合水量，按照DIN1855第二部分，足夠得到15±0.5cm的分布。所得材料填充到尺寸如上所述的模具中，進(jìn)行密實(shí)，然后按照DIN 50014-23/50的標(biāo)準(zhǔn)溫度濕度條件，干燥到恒重。此工藝需要7天?？疾斓臉?biāo)準(zhǔn)為使用上述懸浮液的容易度，在干燥過程中樣品的收縮性以及凝固樣品的彎曲、拉伸及壓縮強(qiáng)度，以及耐水性。每一個測試都按如下進(jìn)行使用的容易度研究在制備及使用過程中亞粘土或粘土的水合漿液如何變化的測試，是否可制得適宜粘度的均勻材料，是否聚合物組分滲出，即在水性組分中聚合物成分的富集發(fā)生。對于混合水的高要求也被評價為易用性的缺陷，材料與處理設(shè)備，如攪拌器與混合器間的高粘附性也是。在下面的表中，易用性以從“非常好”到“非常差”的級別來評價。
收縮度收縮度按照當(dāng)進(jìn)行硬化時樣品長度的變化來測定?；贒IN52450，其為從模具上取下后測定的樣品長度與模具的內(nèi)部長度的比值，收縮度以mm/m給出。
彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度在RK Toni Technik TONICOMP III測試壓力機(jī)上進(jìn)行測試。測試使用的樣品如上所述。載荷增加的速度為20N/s。彎曲強(qiáng)度以N/mm2給出。
壓縮強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度按DIN EN 196-1在上述的壓力機(jī)上進(jìn)行測試。樣品再一次在這使用，載荷增加的速度為20N/s。
耐水性樣品的耐水性通過將樣品在水中于20℃儲存6天來測定。在整個時間內(nèi)樣品被水完全包圍，樣品上水的高度為2cm。在水中儲存中以及儲存后，樣品被檢驗(yàn)是否軟化，破裂或破碎。在下面的表中，耐水性以從非常好”到“非常低”的級別來評價。
表1給出了測試的結(jié)果。
評價級別 1 非常好2 好3 滿意4 中等5 差/低6非常差/非常低表1本發(fā)明的與非發(fā)明的亞粘土或粘土基建筑材料的性能
1)增塑劑的量，基于礦物含量，2)Sokalan HP 80，BASF產(chǎn)3)Glenium 51. SKW4)基于礦物含量從結(jié)果可以清楚地看到，不加聚合物(CE4)的亞粘土或粘土樣品具有好的易用性，但是在干燥中具有高的收縮性，以及低強(qiáng)度。當(dāng)樣品在水中儲存時，其在7天中完全破碎。本發(fā)明實(shí)施例E1與E2在本發(fā)明制劑存在下表現(xiàn)出非常好的易用性。通過該方式得到的樣品具有低的收縮度，高的機(jī)械強(qiáng)度以及非常好的耐水性，與不加添加劑(CE4)的樣品以及與含有比較制劑(CE1，CE2以及CE3)的樣品相比。使用比較制劑C1與C2的樣品發(fā)現(xiàn)只有中度的易用性，增加的收縮度以及相當(dāng)?shù)偷哪退浴?br> 在比較實(shí)施例CE3中的乙烯-醋酸乙烯酯比較制劑中，其易用性更差，而且收縮度明顯增加，甚至與不加聚合物的樣品相比。本發(fā)明制劑被增塑劑(E3與E4)補(bǔ)充的樣品顯示出新型建筑材料在任一情況下都低的收縮度，可進(jìn)一步通過此類添加劑加以改善，機(jī)械強(qiáng)度可以進(jìn)一步提高而不會削弱其它性能。在生產(chǎn)的E1-E4中的任何一個樣品中在制備過程中或在測試及其后過程中都未檢測到氣味出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.不含多硫化物的制劑的用途，用作亞粘土或粘土基建筑材料的添加劑，該制劑含有基于固含量計的40-99.5％重量的至少一種水可分散的共聚物以及0.5-10％重量的至少一種烷氧基化離子或非離子乳化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中乳化劑含有2-200個烷氧基單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其中乳化劑為一種用3-150mol環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化的醇，且其含有至少6個碳原子，如果需要，其還含有一個或多個選自磺酸鹽，硫酸鹽以及羧酸鹽的離子基。
4.如上述權(quán)利要求中的任何一個所述的用途，其中共聚物含有至少一種選自C1-C8醇的丙烯酸酯，C1-C8醇的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香族化合物以及C4-C8二烯烴的主聚合單體。
5.如上述權(quán)利要求中的任何一個所述的用途，其中制劑還含有用于礦物粘合劑的增塑劑。
6.如上述權(quán)利要求中的任何一個所述的用途，其中所使用的制劑的量，按固體計算，為基于建筑材料的礦物含量的1-30％重量。
7.基于亞粘土或粘土的建筑材料，其含有基于礦物含量1-30％重量的權(quán)利要求1-5中的任何一個所定義的不含多硫化物的制劑，按固體計。
8.如權(quán)利要求7所述的建筑材料，其含有基于礦物含量0.1-10％重量的用于礦物粘合劑的增塑劑。
9.如權(quán)利要求7或8所述的建筑材料，其含有基于礦物含量5-250％重量的多孔物質(zhì)，例如麥秸，蘆葦，軟木，浮石，膨脹黏土，珍珠巖，木屑或刨花或鋸屑。
10.如權(quán)利要求7到9中任何一個所述的建筑材料的用途，用于夯實(shí)土建筑，用來填充半木架房屋或木材框架建筑中木材間的空隙，作為粉底或灰泥，用于生產(chǎn)建筑磚或用于上下表面的密封地面，特別是在水壩和溝渠的建筑中。
11.處理亞粘土或粘土基建筑材料的工藝，其中在建筑材料中加入權(quán)利要求1-5中的任何一個所定義的制劑。
12.如權(quán)利要求11所述的工藝，其中制劑的加入量為基于礦物含量的1-30％重量。
13.如權(quán)利要求11或12所述的工藝，用來提高機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性，耐水性以及易使用性。
全文摘要
描述了不含多硫化物的制劑的用途,用作亞粘土或粘土基建筑材料的添加劑,該制劑含有基于固含量計為40－99.5%的至少一種水可分散的共聚物以及0.5－10%重量的至少一種烷氧基化離子或非離子乳化劑。描述了基于亞粘土或粘土以及含該制劑的建筑材料,以及該建筑材料的應(yīng)用和使用該制劑處理建筑材料的工藝。
文檔編號C04B24/32GK1353675SQ00808422
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月11日
發(fā)明者S·德里赫, J·羅瑟, J·帕庫什, D·克諾菲爾, K－G·波特格 申請人:巴斯福股份公司