專利名稱：用于壓鑄有色金屬的耐用的bn脫模層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于壓力鑄造有色金屬、耐腐蝕、熱穩(wěn)定的并且耐用的包含氮化硼的脫膜層，還涉及用于該脫模層制備的膠料、制備所述膠料的方法及制備所述脫膜層的方法，并且涉及所述脫膜層的用途。
背景技術(shù)：
氮化硼是一種已經(jīng)公知一段時間的材料，其晶體結(jié)構(gòu)類似于石墨的晶體結(jié)構(gòu)。與石墨相似，它與很多物質(zhì)例如硅酸鹽熔融物或者其它金屬熔融物相比具有較低的潤濕性。因此，為了將它們用于澆鑄工藝中，已經(jīng)對基于氮化硼的非粘附層進(jìn)行了很多研究。然而，這種利用的問題是不能以耐用的方式將氮化硼實(shí)質(zhì)上涂覆到模具上，尤其是具有相對復(fù)雜性能的模具上。氮化硼的燒結(jié)應(yīng)用受到其高的燒結(jié)溫度的阻礙。另外，需要以非常防止?jié)B透的方式涂覆這些層，以使熔融物不會滲透到小孔中，因?yàn)檫@將導(dǎo)致粘附物的增加。因此，已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試，來利用其中結(jié)合了氮化硼的無機(jī)系粘結(jié)劑(binder)。為了經(jīng)受得住例如在金屬壓鑄過程中存在的溫度，這些粘結(jié)劑必須實(shí)際上是完全無機(jī)的，因?yàn)樵诖藴囟认掠袡C(jī)粘結(jié)劑會分解或者熱解。這些無機(jī)粘結(jié)劑的一個缺點(diǎn)是，當(dāng)它們形成不滲透層的時侯，它們可能會覆蓋氮化硼顆粒，從而使氮化硼的抗粘附力減少或者完全無效。由于現(xiàn)有技術(shù)的粘結(jié)劑，例如磷酸鋁、其它磷酸鹽或硅酸鹽要求熔融物流不可滲透，這會極大地降低了氮化硼的抗粘附作用，由此這些粘結(jié)劑可與液體金屬反應(yīng)，從而導(dǎo)致鑄件粘附到脫膜層上，因此這幾乎不能被防止。
由有色金屬(鋁、鋅、銅、鎂)制造的復(fù)雜薄壁部件通常是使用壓鑄方法生產(chǎn)的。通過施加壓力，將金屬熔融物壓入通常的多部分模具中。這些模具部件通常是由高拉伸強(qiáng)度的鋼生產(chǎn)的。
為了防止液體金屬腐蝕模具壁，必須向與部分熔融(半固體或者觸變形態(tài))的或熔融的金屬接觸的模具內(nèi)部提供脫膜層，以達(dá)到通過滑動和潤滑作用容易地脫模、通過障礙物的形成來防止鑄件(熔接)粘附，并且通過延伸流程(flow path)確保對金屬流(metal flux)的支撐。
對脫模劑的重要要求是在模具表面上、在加工件表面上或在鑄件中不留下固體殘留物或固體裂化產(chǎn)物，它們不會導(dǎo)致在鑄注中氣體(氣體裂化產(chǎn)物)含量進(jìn)一步增加，而所釋放的裂化產(chǎn)物不含有任何危險(xiǎn)的或者有毒的物質(zhì)，且它們不會對鑄件的表面性能以及機(jī)械性能帶來任何不利影響。
現(xiàn)代的脫模劑分為兩大類，第一類是含水的或水溶性的或有機(jī)(水不溶性的)脫模劑形式的液體脫模劑，第二類是粉狀凝集的干燥的脫模劑。所使用的有機(jī)脫模劑是硅油、非極性聚烯烴、脂肪、合成的或天然的油或蠟，例如礦物、植物或者動物的油或蠟，羧酸、有機(jī)金屬鹽、脂肪酸酯，以及很多其它的脫模劑。
例如，對于鐵或鋼的精密鑄造而言，將ZrO2或者ZrO2與Al2O3的混合物用作與堿金屬硅酸鹽結(jié)合的脫模劑。目前為止，在市場上銷售的包括無機(jī)脫模劑的脫膜體系幾乎在所有情況下都包括與Al2O3、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽相結(jié)合，并且在一些情況下，例如在US 5,026,422或者US 5,007,962中所描述的那樣與粘土相結(jié)合的六邊形氮化硼(BN)、MoS2或石墨作為無機(jī)脫模劑。除了有機(jī)脫模劑外，還發(fā)現(xiàn)無機(jī)脫模劑如石墨、氮化硼、云母、滑石、二硫化鉬、二硒化鉬、稀土氟化物等等也可用于壓力鑄造中，例如在US 2001/0031707 A1，US 3,830,280或US 5,076,339中所描述的那樣。
JP 57168745要求保護(hù)用于在金屬模中鑄造鋁的脫模劑，據(jù)說該脫模劑具有良好的成膜性，對液體鋁也有良好的耐腐蝕性能。該組合物包括氮化硼、云母、滑石、蛭石和有機(jī)水溶性粘結(jié)劑(CMC)。
為了改進(jìn)該液體脫模劑的潤濕性和成膜性，通常使用表面活性物質(zhì)(表面活性劑、乳化劑)和消泡劑。尤其是在水系脫模劑的情況下必須使用穩(wěn)定劑，例如防腐劑和防腐蝕劑。這種脫模劑的實(shí)例可以在不同的專利中(EP 0585128 B1、DE 10005187 C2、JP 2001-259787A、US 5,378,270)得到。
US 6,460,602要求保護(hù)用于生產(chǎn)鎂部件的方法，其中，例如，將BN與肥皂或蠟，還有水或油結(jié)合涂覆到壓力鑄造模具的表面上，其目的是顯著增加模具的壽命。該BN涂層降低了液體金屬對模具鋼的腐蝕。然而在每種情況下，注料10次后都必須再次涂覆該脫模劑。這使得模具的壽命極大增加，原因在于BN的使用極大地降低了鎂的腐蝕。
液體脫模劑的涂覆受一些問題的困擾，它們中的一些還很顯著。在每次鑄造操作后或者在除去鑄件以后，優(yōu)選通過噴涂、在200-300℃的溫度下向熱模壁涂覆脫模劑。由于熱模表面存在溶劑的快速蒸發(fā)，其結(jié)果是只有一部分噴涂的脫模劑留在表面上(萊頓弗羅斯特現(xiàn)象)。隨著金屬熔融物通常在幾百攝氏度下的進(jìn)入，脫模劑的有機(jī)部分被熱分解并且在模壁與鑄造金屬之間形成氣墊。雖然該氣墊通過阻隔作用而導(dǎo)致希望的澆鑄路徑的變長，但是這溶解了加工件中的大量氣體。這些溶解的氣體能夠?qū)е挛⒖椎男纬?，并由此?dǎo)致對鑄件機(jī)械性能的負(fù)面影響。在鋁的情況下，所溶解的氣體使得焊接性能顯著變壞，或者阻止焊接的適合性。為了解決這些問題，一種解決方法是在裝入金屬熔融物之前對模具抽真空，然后在壓力鑄造的過程中恒定地增加壓力(150MPa)。此外，盡可能地減少脫模劑中的可熱分解組分部分。雖然在鑄造過程之前使用真空(對模腔抽真空)減少了結(jié)合到鑄件中的氣體的量，但是完全防止是不可能的。在成型過程中的壓力增加導(dǎo)致微孔的減少，但是它們的內(nèi)部壓力因此而增加了，并且水泡(blister)測試(熱時效硬化)能夠?qū)е略阼T件的表面形成膨脹區(qū)域。
通過另外涂覆優(yōu)選包括水作為溶劑的膠料在模具表面上的循環(huán)應(yīng)力極大地增加了煅燒裂紋的形成風(fēng)險(xiǎn)，從而限制了模具的壽命。此外，周期性涂覆導(dǎo)致了未利用的脫模劑部分以及有機(jī)部分的分解產(chǎn)物對環(huán)境產(chǎn)生相當(dāng)大的污染，并且也使工作人員曝露于其中。通過使用無機(jī)脫模劑減少可熱分解部分，具有在高溫下作用時不分解的優(yōu)點(diǎn)，但是這些脫模劑在結(jié)合到加工件中的時候，能夠?qū)е聦﹁T件表面性能的負(fù)面影響，例如變色、潤濕性或可涂覆性變壞，或者導(dǎo)致了鑄件內(nèi)部的缺陷。
如果有機(jī)部分不完全分解，則使用無機(jī)脫模劑成為問題，這可以導(dǎo)致正在烘培的材料牢固地粘附到模表面上。尤其是在生產(chǎn)復(fù)雜的薄壁組件時，該烘培材料是不利的。使用例如在DE 3917726或US 6,291,407專利中所描述的干燥的顆粒脫模劑，為了在復(fù)雜模具內(nèi)部確保均勻薄層，如專利US 5,662,156、US 5,076,339、DE 10041309或DE 4313961 C2所描述的那樣，將使得必須開發(fā)特殊的涂覆技術(shù)。通過在這些顆粒脫模劑中使用較高熔點(diǎn)的有機(jī)成分，例如在與鑄造金屬接觸的時候接著熱分解的蠟或聚合物，將脫模劑粘附到金屬模的表面。這樣，在每次注料或者每個鑄造過程之后，必須再次涂覆干燥的脫模劑。
解決上述問題的一種解決方案在于以耐用并且熱穩(wěn)定的方式使無機(jī)脫模劑，例如將氮化硼、石墨、云母、滑石、氮化硅、硫化鉬、ZrO2、Al2O3粘合到模具壁的表面上。一種將耐用的脫模層涂覆到鋼上的方法是用來生產(chǎn)堅(jiān)硬物質(zhì)層的表面整理加工法，例如CVD和PVD方法。然而，在CVD方法中，需要相對高的至少為900℃的底層溫度，這顯著高于模制鋼的回火溫度。在PVD方法中，需要顯著300-500℃的較低溫度。通過特定的等離子方法，已經(jīng)在壓力鑄造模具上獲得了TiN、TiC和TiB2/TiN層。一些層具有非常高的硬度(HK0.005325-3300)。模具的壽命極大地提高了30-80倍，而脫模劑的使用降低了97％達(dá)到膠料的約1％。(Rie，Gebauer，Pfohl，Galvanotechnik 89，1998第10期3380-3388)。不可能完全不用脫模劑。然而，這些涂覆方法并不是常規(guī)方法，原因在于它們需要豐富經(jīng)驗(yàn)以及復(fù)雜性很高的裝置，尤其對于復(fù)雜的大體積鑄件(鑄型)。這些模具優(yōu)選是在復(fù)雜的清洗后由收費(fèi)涂覆公司在外面涂覆的。
在國際專利申請WO 2000/056481中描述了制備耐用脫模層的另外方法。在該申請中，厚度為250-400μm的不可滲透的和/或多孔陶瓷脫模層通過熱噴涂方法涂覆到模具表面上。由于該目的所需要的較高溫度，無機(jī)脫模層優(yōu)選具有非常高的熔點(diǎn)，因而不會與通常的金屬模具材料燒結(jié)在一起。因此，為了將無機(jī)脫模劑固定到通常的金屬模具壁上，抗腐蝕并且熱穩(wěn)定的高溫粘結(jié)相是必需的。
對于鐵或鋼的精密鑄造，所使用的脫模劑是例如ZrO2或ZrO2/Al2O3混合物。對于陶瓷基底、石墨坩堝和金屬等上CaO-穩(wěn)定的ZrO2脫模層而言，堿金屬硅酸鹽為特定的粘結(jié)劑。而且在此情況下，該粘結(jié)劑的含量僅僅是基于無機(jī)脫模劑部分的百分之幾。對于玻璃器具的生產(chǎn)而言，為了保護(hù)金屬模具，根據(jù)US 4,039,377而使用與可溶性硅酸鹽和磷酸鹽粘結(jié)劑結(jié)合的石墨/BN混合物。這樣制備出了厚度高達(dá)2毫米的脫模層。
對于玻璃的連續(xù)生產(chǎn)而言，最近公布的專利US 6,409,813描述了具有65-95重量％的氧化物部分且BN部分為5-35重量％的BN脫模層，在煅燒后的各種情況下其具有基于Al2O3或穩(wěn)定的ZrO2的粘結(jié)劑，這在至少500-550℃的溫度下在金屬基底上產(chǎn)生不可滲透層，其中BN被氧化相完全包圍。氧化物粘結(jié)劑相是通過鹽或者醇鹽的沉淀作用而形成的。BN顆粒應(yīng)該小于5μm。這就是說這相當(dāng)大地增加了金屬模和模具的壽命。
US 6,051,058描述了在用于連續(xù)鑄造鋼材的耐火材料上制備厚度為0.2-0.7mm的BN保護(hù)層。在此情況下，借助于涂料水溶液形式的基于ZrO2、硅酸鋯、Al2O3、SiO2和磷酸鋁的金屬氧化物的高溫粘結(jié)劑，20-50重量％的BN被粘結(jié)到了耐火材料上。
德國專利申請DE 19647368 A1描述了用硅酸鹽高溫粘結(jié)劑相來生產(chǎn)熱穩(wěn)定性復(fù)合材料的方法。該粘結(jié)劑相使得能夠生產(chǎn)熱穩(wěn)定的材料復(fù)合物。在一個實(shí)施例中，通過硅酸鹽粘結(jié)劑將用于鑄造目的的芯型砂粘接起來。在該專利的另一個實(shí)施例中，熱穩(wěn)定的模壓件是通過85重量％的BN和15重量％的由硅酸鹽粘結(jié)劑相和納米分散的ZrO2部分構(gòu)成的粘結(jié)劑相組成的復(fù)合材料生產(chǎn)的。即使例如鋁壓力鑄造中所采用的溫度明顯低于SiO2的轉(zhuǎn)變溫度，并且即使該粘結(jié)劑在這些壓緊層上具有高的收縮率，這些粘結(jié)劑確實(shí)達(dá)到了BN層，而這些層除了粘附在基底上以外，它們對鑄造金屬還有一定的抗粘附作用，但是DE 19647368 A1中所描述的粘結(jié)劑不能可靠地防止金屬熔融物滲透到該層中，尤其是在壓力鑄造的情況下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使氮化硼芯通過該粘結(jié)劑相互之間粘結(jié)在一起而使其相互之間及與基底形成粘結(jié)，但由于獲得了已經(jīng)經(jīng)受住標(biāo)準(zhǔn)的壓力鑄造的機(jī)械性能，所以這些芯沒有被完全涂覆，并且它們的抗粘附作用仍保留了下來。雖然DE 19647368 A1包括了氮化硼可以由這里所描述的粘結(jié)劑粘結(jié)的信息，但是，如所提及的那樣，不可能用這里所描述的內(nèi)部研究所顯示的配制獲得在壓力鑄造模具上對壓力鑄造穩(wěn)定的層。這是因?yàn)椋@些層在所述層中或在金屬表面上沒有足夠的粘附力。另外，這些層仍然具有過高的孔隙率以及相對粗糙的表面，這導(dǎo)致在金屬熔融物被增壓時滲透入表面，從而在脫模層和鑄件之間形成合適的連接，這反過來導(dǎo)致了在取出鑄件時脫模層的破壞。雖然粘結(jié)劑含量的增加導(dǎo)致粘附力的提高和孔隙率的降低，但同時伴隨潤濕行為高度下降，所以在潤濕和腐蝕實(shí)驗(yàn)中，鋁牢固地粘接到所述的層上，并只能通過破壞脫模層而再次強(qiáng)制性地取出。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于壓力鑄造有色金屬的含有無機(jī)脫模劑的耐用的脫模層，該脫模層確保了在普通的鋼壓力鑄造模具上具有高的粘附強(qiáng)度和抗切割性(對模具的粘附性和相互的內(nèi)聚性)的相對不滲透的、光滑的脫模層，該脫模層不會被特定的金屬熔融物潤濕、不會有由于液體金屬而導(dǎo)致的任何腐蝕、即使在復(fù)雜的模具幾何形狀的情況下也具有潤滑性能、不必在每個成型過程后循環(huán)涂覆而只需要在特定的預(yù)定時間間隔(注料數(shù))后涂覆、使得可以修補(bǔ)脫模層的局部破壞、能夠通過普通的涂覆技術(shù)(噴涂、浸漬、刷涂、輥涂、刮涂、旋涂)涂覆、在熱壓緊之后不釋放任何其它的氣體分解產(chǎn)物、在低于600℃的溫度下被熱粘附或者壓緊、并可通過金屬熔融物自身(原位)獲得、并且其必需存在的有機(jī)部分在涂覆和接下來的熱壓緊過程中在量上和危害程度上不對環(huán)境構(gòu)成任何大的污染。
令人驚訝地是，通過使用難熔的納米級粘結(jié)劑作為用于氮化硼的粘結(jié)劑相，本目的得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種用于制備具有長期穩(wěn)定性的脫模層的膠料，其包括A)無機(jī)粘結(jié)劑，其包括基于二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁或勃姆石或它們的混合物的膠體無機(jī)顆粒，另外的選自以下組中的無機(jī)填料SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵和碳，還有任選其它的添加劑，其中i)在粘結(jié)劑包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括一種或多種具有以下通式(1)的硅烷
Rx-Si-A4-x(1)其中A各自獨(dú)立地是水解可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)氫、鹵素、羥基及具有2-20個碳原子的取代的或未取代的烷氧基、具有6-22個碳原子的芳氧基、烷基芳氧基、酰氧基和烷基羰基，R各自獨(dú)立地是水解不可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)具有1-20個碳原子的烷基、具有2-20個碳原子的鏈烯基、具有2-20個碳原子的炔基、具有6-22個碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，x是0、1、2、3，條件是對于至少50％量的硅烷，x≥1，和基于所述硅烷組分可水解基團(tuán)的低于化學(xué)計(jì)量量的水，和任選地有機(jī)溶劑，或ii)在粘結(jié)劑不包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括水作為溶劑，并且，在溶膠-凝膠方法的條件下，如果用水解和縮合合適，則形成納米復(fù)合材料的溶膠，B)氮化硼顆粒在使用粘結(jié)劑(i)的情況下在有機(jī)溶劑中的懸浮體，或在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下在水中的懸浮體，和C)在使用粘結(jié)劑(i)的情況下的有機(jī)溶劑，或者在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下的水。
存在于本發(fā)明膠料中的粘結(jié)劑令人驚訝地表現(xiàn)出它們能夠粘結(jié)氮化硼顆粒以給出固定的不可滲透的層，該層不滲透金屬熔融物且不降低氮化硼芯的抗粘作用。已發(fā)現(xiàn)可用的粘結(jié)劑為與特別表面改性有關(guān)的納米級SiO2，如德國公開說明書DE 19647368 A1的專利族中所描述的那樣，其在該主題上的公開內(nèi)容形成本申請的一部分。
令人驚訝地是，BN顆粒的最佳分散、硅烷組分的部分取代、微米μm范圍內(nèi)的另外無機(jī)填料的使用、以及對作為準(zhǔn)備涂覆的由脫模劑和粘結(jié)劑構(gòu)成的涂料體系的膠料pH控制調(diào)節(jié)使得能夠達(dá)到下面的目的。
本發(fā)明還提供一種制備用于具有長期穩(wěn)定性的脫模劑層的膠料的方法，該膠料包括A)無機(jī)粘結(jié)劑，其包括基于二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁或勃姆石或它們的混合物的膠體無機(jī)顆粒，另外的選自以下組中的無機(jī)填料SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵和碳，還有任選其它的添加劑，其中i)在粘結(jié)劑包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括一種或多種具有以下通式(1)的硅烷Rx-Si-A4-x(1)其中A各自獨(dú)立地是水解可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)氫、鹵素、羥基及具有2-20個碳原子的取代的或未取代的烷氧基、具有6-22個碳原子的芳氧基、烷基芳氧基、酰氧基和烷基羰基，R各自獨(dú)立地是水解不可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)具有1-20個碳原子的烷基、具有2-20個碳原子的鏈烯基、具有2-20個碳原子的炔基、具有6-22個碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，x是0、1、2、3，條件是對于至少50％量的硅烷，x≥1，和基于所述硅烷組分可水解基團(tuán)的低于化學(xué)計(jì)量量的水，和任選地有機(jī)溶劑，或ii)在粘結(jié)劑不包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括水作為溶劑，
并且，在溶膠-凝膠方法的條件下，如果用水解和縮合合適，則形成納米復(fù)合材料的溶膠，B)氮化硼顆粒在使用粘結(jié)劑(i)的情況下在有機(jī)溶劑中的懸浮體，或在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下在水中的懸浮體，和C)在使用粘結(jié)劑(i)的情況下的有機(jī)溶劑，或者在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下的水，其特征在于氮化硼分散在溶劑中，并且與無機(jī)粘結(jié)劑混合。
優(yōu)選的實(shí)施方案是用于最佳地分散氮化硼粉末的方法，通過該方法，BN顆粒是以分散的小片狀體的形式存在，并且所形成的懸浮體或者膠料具有最小的粘度。重要的是該顆粒的懸浮體也保持在包含粘結(jié)劑的膠料中。通過在用醇作為溶劑的情況下使用有機(jī)聚合物例如聚乙烯醇縮丁醛或者聚丙烯酸，或者在水作為溶劑的情況下使用聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮，并結(jié)合高性能離心均化器作為分散裝置，能夠令人驚奇地獲得這種最佳分散。為了持久固定并同時為了良好分散，對膠料pH的控制調(diào)節(jié)也是必要的，這是因?yàn)橛珊铣伤谜辰Y(jié)劑相的pH近似于BN的等電位點(diǎn)的數(shù)值大小，并導(dǎo)致了BN的提前沉淀。令人驚訝地是，在約3-4的pH范圍內(nèi)，首先獲得好的附著(水解/濃縮)，其次是BN顆粒的充分分散/穩(wěn)定。
通過用苯基三乙氧基硅烷部分取代一種硅烷組分(甲基三乙氧基硅烷)，可以實(shí)現(xiàn)涂覆溫度的明顯增加，或者在基底上的延遲沉降。這使得能夠?qū)⒉豢蓾B透的脫膜層涂覆到表面溫度增加超過80℃的模具上，這在基于DE 19647368的體系上是不可能的。
優(yōu)選所存在的有機(jī)部分在涂覆以及隨后的熱壓緊過程中，在量上和在危害程度上不對環(huán)境構(gòu)成任何大的污染；在熱壓緊之后，沒有另外的氣體分解產(chǎn)物釋放。
具有長期穩(wěn)定性的脫膜層的必要的熱附著或者壓緊溫度低于600℃，即，低于回火溫度，在某些情況下該溫度甚至能夠通過金屬熔融物自身(原地)獲得。
因此，可以通過普通的涂覆技術(shù)(噴涂、浸漬、刷涂、輥涂、刮涂、旋涂)獲得光滑的、相對不滲透的厚度為1-50μm的脫膜層，該脫膜層開始時不被鋁潤濕，并且，在750℃下在液體鋁中老化幾個小時之后沒有任何腐蝕損壞。此外，可以使該層的強(qiáng)度增加到在橫切測試(DIN ISO 2409)中獲得0-1分級的程度，并且在接下來的多膠帶試驗(yàn)中觀察不到對該層的損壞。在Taber試驗(yàn)(DIN 52347)中，雖然這些層表現(xiàn)出隨著循環(huán)數(shù)的增加而直線上升的每100周期3.6mg的損耗，相反，基于DE 19647368的層由于強(qiáng)度太低以及相關(guān)的損耗而不能通過該方法用相同的BN/粘結(jié)劑比例的測試。
本發(fā)明還提供了一種具有長期穩(wěn)定性的脫膜層，其特征在于該脫模層可以通過一種膠料獲得，該膠料包括A)無機(jī)粘結(jié)劑，其包括基于二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁或勃姆石或它們的混合物的膠體無機(jī)顆粒，另外的選自以下組中的無機(jī)填料SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵和碳，還有任選其它的添加劑，其中i)在粘結(jié)劑包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括一種或多種具有以下通式(1)的硅烷Rx-Si-A4-x(1)其中A各自獨(dú)立地是水解可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)氫、鹵素、羥基及具有2-20個碳原子的取代的或未取代的烷氧基、具有6-22個碳原子的芳氧基、烷基芳氧基、酰氧基和烷基羰基，R各自獨(dú)立地是水解不可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)具有1-20個碳原子的烷基、具有2-20個碳原子的鏈烯基、具有2-20個碳原子的炔基、具有6-22個碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，
x是0、1、2、3，條件是對于至少50％量的硅烷，x≥1，和基于所述硅烷組分可水解基團(tuán)的低于化學(xué)計(jì)量量的水，和任選地有機(jī)溶劑，或ii)在粘結(jié)劑不包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括水作為溶劑，并且，在溶膠-凝膠方法的條件下，如果用水解和縮合合適，則形成納米復(fù)合材料的溶膠，B)氮化硼顆粒在使用粘結(jié)劑(i)的情況下在有機(jī)溶劑中的懸浮體，或在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下在水中的懸浮體，和C)在使用粘結(jié)劑(i)的情況下的有機(jī)溶劑，或者在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下的水。
本發(fā)明的脫膜層允許在壓力鑄造的范圍內(nèi)使用，超過30次注料的周期數(shù)是可能的。為了修補(bǔ)的目的，例如，可以通過噴槍噴霧技術(shù)或者刷涂，將該脫膜層體系涂覆和壓緊在已經(jīng)涂覆膠料模具的局部限制的部位上，而沒有觀察到性能的顯著損失。
利用CO2涂層去除裝置也可以同樣地全部去除脫膜層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用來生產(chǎn)本發(fā)明的具有長期穩(wěn)定性的脫膜層的方法，其特征在于將本發(fā)明的膠料涂覆至金屬表面上的牢固粘附層上。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將六方形氮化硼通過本發(fā)明的粘結(jié)劑以耐用的并且熱穩(wěn)定的方式粘結(jié)到例如金屬、非合金、低合金的或者高合金的鋼、銅或者黃銅模具的表面上。
脫膜劑BN優(yōu)選具有小于100μm、優(yōu)選小于30μm、更優(yōu)選小于10μm，和優(yōu)選大于0.1μm、更優(yōu)選大于1μm的平均粒徑。通過BET方法測量的比表面積優(yōu)選大于1m2/g、更優(yōu)選大于5m2/g。所使用的BN可以包含高達(dá)10重量％的不同的雜質(zhì)和添加劑。應(yīng)該特別提及硼酸、三氧化硼、碳、堿金屬或者堿土金屬硼酸鹽。然而，優(yōu)選使用純度至少為98％、優(yōu)選99％的高純度的萃取洗滌的BN。特別優(yōu)選2-3μm的粒度。該氮化硼優(yōu)選具有六方形的石墨狀的晶體結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選為氮化硼以非聚集的形式存在于該膠料中。
以具有長期穩(wěn)定性的脫膜層的上述組分為基礎(chǔ)，該無機(jī)粘結(jié)劑的固含量優(yōu)選5-95重量％、優(yōu)選20-80重量％、更優(yōu)選30-70重量％。
無機(jī)填料的具體實(shí)例為粒徑小于300nm、優(yōu)選小于100nm、更優(yōu)選小于50nm的SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵、碳(炭黑、石墨)；優(yōu)選SiO2、TiO2、ZrO2、Y-ZrO2、Al2O3和AlOOH的溶膠和納米級粉末。特別優(yōu)選粒徑小于300nm、優(yōu)選小于100nm、更優(yōu)選小于50nm的二氧化硅或氧化鋯或者它們的混合物的納米顆粒。
式(1)中所提到的可水解A基團(tuán)的實(shí)例是氫、鹵素(F、Cl、Br和I)、烷氧基(例如乙氧基、丙氧基、正丙氧基和丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷基芳氧基(例如芐氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙?；?。
特別優(yōu)選的所述基為C2-4的烷氧基，尤其是乙氧基。
水解不可消除的R基主要選自以下組中烷基(C1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基)、鏈烯基(C2-4的鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基自由基)、炔基、芳基、烷芳基和芳烷基。
特別優(yōu)選的所述基為任選取代的C1-4烷基，尤其是甲基或者乙基，以及任選取代的C6-10的芳基基團(tuán)，尤其是苯基。
A和R基可以各自獨(dú)立地具有一個或多個常規(guī)的取代基，例如鹵素、烷氧基、羥基、氨基和環(huán)氧基。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上面的式(1)中，x的值為0、1或2，優(yōu)選該值為0或1。此外，優(yōu)選至少60％、特別優(yōu)選至少70％的量的值為x＝1。
例如，本發(fā)明的高溫粘結(jié)劑相可以由純的甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)或者由MTEOS與四乙氧基硅烷(TEOS)或者M(jìn)TEOS和苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)與TEOS的混合物制備。
依據(jù)本發(fā)明而使用的通式(1)的硅烷可以完全或者部分地以預(yù)縮合物的形式使用，即，以通過單獨(dú)地或者與其它可水解化合物的混合物形式部分水解式(1)的硅烷而形成的化合物的形式使用。這種優(yōu)選可以溶解于反應(yīng)混合物中的低聚物可以是直鏈的或者環(huán)狀的，例如縮合度為約2-100，尤其是2-6的低分子量的部分縮合物。
用于水解和縮合的水的量優(yōu)選為每摩爾存在的可水解基團(tuán)0.1-0.9mol、更優(yōu)選0.25-0.8mol的水。
硅酸鹽粘結(jié)劑相的水解和縮合在溶膠-凝膠條件下，在酸縮合催化劑、優(yōu)選鹽酸的存在下在優(yōu)選1-7、更優(yōu)選1-3的pH下進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明膠料是通過最優(yōu)化分散BN顆粒、部分取代硅烷組分、使用另外的微米范圍的無機(jī)填料并且通過加入一定量的鹽酸作為控制水解或者縮合反應(yīng)的催化劑，以及控制調(diào)整膠料的pH而獲得的?？s合催化劑的使用導(dǎo)致了預(yù)先可能以雙相形式存在的硅烷/硅溶膠的混合物成為單相，并且，由于水解或者縮合反應(yīng)，硅烷被附著到SiO2顆?；蛘呓饘倩谆蛘叩鹕?。不加入HCl，結(jié)果經(jīng)常是其中出現(xiàn)硅溶膠部分產(chǎn)生凝膠或者沉淀出來的雙相混合物。本研究是以市場上銷售的堿-以及酸-穩(wěn)定的硅溶膠進(jìn)行研究的，并且總得到相同的結(jié)果。
除了在水解中所形成的溶劑以外，優(yōu)選不使用任何其它溶劑，但如果需要，可以使用水、醇溶劑(例如乙醇)或者其它極性的、質(zhì)子溶劑和對質(zhì)子惰性的溶劑(四氫呋喃、二噁烷)。當(dāng)必須使用其它溶劑的時候，優(yōu)選使用乙醇和1-丙醇、2-丙醇、乙二醇和它們的衍生物(例如二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚)。
為了制備粘結(jié)劑，可以任選地以至多50重量％、優(yōu)選少于25重量％、更優(yōu)選少于10重量％的量使用其它的添加劑，例如固化催化劑如金屬鹽和金屬醇鹽，有機(jī)分散劑和粘結(jié)劑如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，顏料、染料、氧化物顆粒以及玻璃形成組分(例如硼酸、硼酸酯、乙醇鈉、醋酸鉀、仲丁醇鋁)、抗腐蝕劑和涂料助劑。
任何另外附加的無機(jī)填料可以選自一種或多種物質(zhì)種類(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、莫來石、勃姆石、Si3N4、SiC、AlN等)。顆粒直徑通常小于10μm、優(yōu)選小于5μm、更優(yōu)選小于1μm。
為了制備ZrO2-和Al2O3-系膠體無機(jī)顆粒，用于鋯組分的原料化合物可以是，例如，由未經(jīng)穩(wěn)定或者經(jīng)穩(wěn)定的鋯醇鹽、鋯鹽、或者絡(luò)合的鋯化合物、或者膠體ZrO2顆粒構(gòu)成的物質(zhì)種類中的一種或多種氧化鋯母體。
鋁組分的原料組分可以是，例如，選自鋁鹽和烷醇鋁，或者可以使用溶膠或者粉末形式的納米級Al2O3或AlOOH顆粒。
用于制備ZrO2/Al2O3系粘結(jié)劑相的溶劑，除了水外，還可以是具有1-8個碳原子的脂肪醇和脂環(huán)醇(尤其是甲醇、乙醇、正和異丙醇、丁醇)，具有1-8個碳原子的脂肪酮和脂環(huán)酮(尤其是丙酮、丁酮)，酯(尤其是乙酸乙酯)，醚，例如二乙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃，乙二醇醚類例如單-、二-、三-和聚乙二醇乙醚，乙二醇類例如乙二醇、二甘醇和聚丙二醇，或者其它的極性溶劑、質(zhì)子溶劑和對質(zhì)子惰性的溶劑?？梢岳斫膺€可以使用這些溶劑的混合物。除水以外，優(yōu)選脂肪醇(例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇)，以及乙二醇和它的衍生物(尤其是醚，例如二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚)。
任何附加的無機(jī)填料都可以以很多種不同時機(jī)加入。例如，可以在制備BN懸浮體的過程中加入這些填料，但是它們還可以以粉末或者懸浮體的形式加入到粘結(jié)劑中。
為了穩(wěn)定液體相中的氧化物顆粒，除了無機(jī)和有機(jī)酸外，還可以使用含有酐基、酰胺基、氨基、SiOH基、硅烷的可水解基以及β-二羰基化合物的改性劑。
特別優(yōu)選的是具有1-24個碳原子的一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、二氧雜庚酸、3，6，9-三氧雜癸酸，以及相應(yīng)的酸氫化物和酰胺。
優(yōu)選的β-二羰基化合物是具有4-12個碳原子、尤其是具有5-8個碳原子的那些化合物，例如二酮，如乙酰丙酮、2，4-己二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸的C1-4-烷基酯，例如乙酰乙酸乙酯。
為了將氧化物粉末顆粒分散于粘結(jié)劑相中，除了常規(guī)的攪拌器裝置(溶解器、定向噴射混合器)外，還可以使用超聲處理、捏合機(jī)、螺桿擠出機(jī)、輥式研磨機(jī)、振動磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、砂磨機(jī)，特別是立式球磨機(jī)。
為了分散該納米級粉末，具有通常直徑為小于2mm、優(yōu)選小于1mm、更優(yōu)選小于0.5mm的小研磨物的立式球磨機(jī)為優(yōu)選。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)包括氮化硼顆粒的懸浮體的方法，其特征在于將氮化硼懸浮于添加了聚乙烯醇縮丁醛或聚丙烯酸的有機(jī)溶劑中，或者懸浮于添加了聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮的水中。
為了制備BN懸浮體，優(yōu)選用具有轉(zhuǎn)子/定子的高速分散單元，例如Ultra-Turrax或離心均化器分散。特別優(yōu)選的是具有多階轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)的裝置(Cavitron高性能離心均化器)。
所述無機(jī)脫膜劑可以通過混合單獨(dú)的BN懸浮體和粘結(jié)劑而加入，但是還可以通過將BN結(jié)合或者分散到粘結(jié)劑中來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過攪拌混合單獨(dú)的BN懸浮體和單獨(dú)的粘結(jié)劑來制備。
在某些情況下，在涂覆膠料之前，調(diào)整粘結(jié)劑或者膠料的pH是有利的。為此，通常使用堿，優(yōu)選醇溶劑中的堿，更優(yōu)選乙醇鈉的乙醇溶液。通常將pH調(diào)整到1-7、優(yōu)選2.5-5、更優(yōu)選3-4之間?？梢酝ㄟ^沉降或者離心除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
在完成膠料之后，在某些情況下，在涂覆之前進(jìn)一步均化該膠料是有利的。優(yōu)選通過攪拌所述膠料一夜來完成該進(jìn)一步的均化。
在某些情況下，通過加入準(zhǔn)確量的水以在完成的膠料中獲得有限的水解或者縮合反應(yīng)是也是有利的；優(yōu)選確定的總水含量為每摩爾可水解醇鹽基團(tuán)少于1mol水。
適于本發(fā)明脫膜層的基底有很多種不同的無機(jī)材料。
特別合適的基底材料是薄膜、織物、片狀、薄板或模制品形式的金屬材料，例如鐵、鉻、銅、鎳、鋁、鈦、錫和鋅以及它們的合金，例如鑄鐵、鑄鋼、鋼材、青銅或者黃銅，還有以無機(jī)非金屬材料，例如陶瓷、耐火材料和玻璃。
可以通過普通的涂覆方法，例如刮涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、噴涂、刷涂和撒涂法將含有脫模劑的涂料溶膠涂覆到基底/模具表面上。為了提高粘合，可以發(fā)現(xiàn)在一些情況下，在與稀釋的或者未稀釋的粘結(jié)劑溶膠或者它們的母體或者其它底漆接觸之前處理所述基底是有利的。
優(yōu)選所述脫膜劑覆蓋壓力鑄造模具與部分熔融或者熔融金屬接觸的整個表面。
可以根據(jù)所選擇的涂覆方法通過加入溶劑或者水來調(diào)整膠料的固含量。對于噴涂而言，通常確定2-70重量％、優(yōu)選5-50重量％、更優(yōu)選10-30重量％的固含量。對于其它的涂覆方法，當(dāng)然也可能確定另外的固含量。同樣可以加入觸變劑或者標(biāo)準(zhǔn)化物(standardizer)，例如纖維素衍生物。
在最后的固化之前，通過等靜壓成型新涂覆的脫膜層可以進(jìn)一步增加填充密度，從而同樣地顯著增加所述層的強(qiáng)度和壽命。為此，推薦涂覆另外的實(shí)際上不含粘結(jié)劑的BN脫膜層，這防止了還未固化的層在等靜壓成型中與周圍的介質(zhì)粘結(jié)。
最后的固化可以通過一個或者多個干燥階段在室溫或者稍微升高的溫度下進(jìn)行，例如在強(qiáng)制通風(fēng)的干燥箱中通過加熱或者熱處理該模具自身進(jìn)行。在氧化敏感的基底的情況下，可以在保護(hù)氣氛圍如氮?dú)饣蛘邭鍤庀?，或者在減壓下實(shí)施干燥和/或隨后的固化。
該熱固化優(yōu)選在50℃以上、優(yōu)選200℃以上、更優(yōu)選300℃以上的溫度下通過熱處理來實(shí)現(xiàn)。
脫膜層熱處理可以在烘箱中，通過熱氣體、通過直接氣體燃燒模具表面、通過直接或者間接紅外加熱、或者另外通過使脫膜層與液體、熔融的或者部分熔融的鑄造金屬接觸而原位進(jìn)行。
以這種方式固化的脫膜層的厚度優(yōu)選為0.5-250μm，更優(yōu)選為1-200μm。特別優(yōu)選地，將厚度為5-20μm的層用于鋁的壓力鑄造中。固化的脫膜層中的BN含量優(yōu)選在20-80％的范圍內(nèi)，在各種情況下剩余部分由包括納米顆粒的無機(jī)粘結(jié)劑形成。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例硅酸鹽粘結(jié)劑溶膠的合成實(shí)施例1MTKS；ROR0.4將65.5g MTEOS和19.1g TEOS混合。通過劇烈攪拌，使該混合物的一半與14.2g硅溶膠(LEVASIL 300/30)以及0.4ml的濃鹽酸反應(yīng)。在5分鐘后，將另一半硅烷混合物的加入到混合物中，并另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
實(shí)施例2MTZS；ROR0.75將65.5g MTEOS和19.1g TEOS混合。通過劇烈攪拌，使該混合物的一半與49.7g固含量為60重量％二氧化鋯懸浮體(在19.88g水中的29.82g單斜晶ZrO2(INM；平均粒徑約8nm))以及0.4ml的濃鹽酸反應(yīng)。在5分鐘后，將另一半硅烷混合物加入到該混合物中，并另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將該混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
實(shí)施例3MTKZS；ROR0.75將16.4g MTEOS與4.8g TEOS的混合物與14.2g預(yù)先被濃鹽酸將pH調(diào)整到7的Levasil 300/30、以及0.2ml的濃鹽酸反應(yīng)。同時，使26.2g MTEOS和7.7g TEOS的混合物與31.8g 50％的二氧化鋯懸浮體(在15.9g水中的15.9g單斜晶ZrO2(INM；平均粒徑約8nm))和0.32ml濃鹽酸反應(yīng)。在10分鐘后，將這兩種混合物混合。在此外的5分鐘后，將與由42.6g MTEOS和12.4g TEOS構(gòu)成的另外的硅烷混合物結(jié)合的混合物加入到該混合物中并另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將該混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
實(shí)施例4MTKS-PT；ROR0.4將65.5g MTEOS和19.1g TEOS混合，并通過劇烈攪拌與28.4g硅溶膠(LEVASIL 300/30)和0.8ml濃鹽酸反應(yīng)。在5分鐘后，向該混合物中加入由88.3g苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和19.1g TEOS構(gòu)成的另外的混合物，對其另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將該混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
實(shí)施例5MTKS-PTTnP；ROR0.4將65.5g MTEOS和19.1g TEOS混合，并且通過劇烈攪拌與28.4g硅溶膠(LEVASIL 300/30)和0.8ml濃鹽酸反應(yīng)。在5分鐘后，將由88.3g苯基三乙氧基硅烷、9.56g TEOS和12.1g四正丙氧基硅烷構(gòu)成的另外的硅烷混合物加入到混合物中，對其另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將該混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
實(shí)施例6MTKS-PTTEE，ROR0.4將65.5g MTEOS和19.1g TEOS混合，并且通過劇烈攪拌與28.4g硅溶膠(LEVASIL 300/30)和0.8ml濃鹽酸反應(yīng)。在5分鐘后，將由88.3g苯基三乙氧基硅烷、9.56g TEOS和17.6g四乙氧基乙氧基硅烷構(gòu)成的另外的硅烷混合物加入到該混合物中，對其另外攪拌5分鐘。在放置一整夜之后，用乙醇鈉的乙醇溶液將該混合物的pH調(diào)整到3。通過離心分離除去反應(yīng)過程中形成的鹽。
硅酸鹽粘合的BN層的制備實(shí)施例7BN的乙醇懸浮體的制備將0.8kg通過BET方法測量的比表面積為約12m2/g并且純度為99.0％的BN粉末(BN E1；Wacker-Chemie GmbH，Munich)攪拌到1580g在其中溶解了20g聚乙烯醇縮丁醛(Mowital B 30T；Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt)的無水的變性乙醇(MEK)中。將該懸浮體注入可以冷卻攪拌的容器中，并且用高速轉(zhuǎn)子/定子離心均化器(Cavitron CD 1010)分散60分鐘的時間。在冷卻到室溫以后，加入266.7g無水變性乙醇將所得懸浮體稀釋到30重量％的固含量。
實(shí)施例8BN/MTKS膠料的制備，BN∶SiO2的質(zhì)量比＝2∶1用1.25g軟水活化25g MTKS ROR0.4粘結(jié)劑并攪拌1h。然后，在攪拌下將50g來自實(shí)施例7、固含量為30重量％的BN的乙醇懸浮體加入到所述粘結(jié)劑中。為了將固含量調(diào)整到15重量％，用75g乙醇稀釋該懸浮體。
實(shí)施例9BN/MTKS膠料的制備，BN∶SiO2質(zhì)量比＝1∶1用2.5g軟水活化50g MTKS ROR0.4粘結(jié)劑并攪拌1h。然后，在攪拌下將50g來自實(shí)施例7、固含量為30重量％的BN的乙醇懸浮體加入到該粘結(jié)劑中。該膠料的固含量(基于BN)為30重量％。為了更好的加工性，可以通過加入100g無水乙醇將固含量稀釋到15重量％。
實(shí)施例10BN/MTKZS膠料的制備，BN∶(SiO2+n-ZrO2)＝2∶1n-ZrO2顆?！肧iO2顆粒的質(zhì)量比＝20∶80在攪拌下將21.4g MTKZS ROR0.75粘結(jié)劑與50g來自實(shí)施例7、固含量為30重量％的BN的乙醇懸浮體添加到一起。通過加入78.6g乙醇將該懸浮體的固含量稀釋到15重量％。
實(shí)施例11BN/MTKS-PT；BN∶SiO2＝1∶1的制備用2.5g軟水活化50g MTKS-PT ROR0.4，并且攪拌1h。然后，在攪拌下將50g來自實(shí)施例7、固含量為30重量％的BN的乙醇懸浮體與該粘結(jié)劑添加到一起。該膠料的固含量(基于BN)為30重量％；可通過加入100g無水乙醇而將該固含量降低到15重量％。
Al2O3/ZrO2粘結(jié)劑相的制備實(shí)施例12nAnZ粘結(jié)劑(1∶1)為了制備所述的粘結(jié)劑相，先將100g勃姆石(Disperal；來自Sasol，Hamburg)攪拌到900g水中，在該過程中通過逐漸加入乙酸而建立恒定的pH 3。乙酸的加入確定了pH為3。攪拌該懸浮體24h，接下來通過沉降(48h)除去粗的聚集物。將11.6g納米分散的、Y-穩(wěn)定的表面改性的ZrO2粉末(INMIZC4，比表面積為200g/cm3，16％重量的三氧雜癸酸)攪拌到128.37g勃姆石溶膠(對應(yīng)于10g Al2O3)中，并且通過超聲處理(Branson Sonifier)30分鐘來使其分散。
實(shí)施例13nAZ粘結(jié)劑(1∶1)為了制備ZrO2溶膠，將36.86g丙醇中的Zr正丙醇鹽(70重量％)與16.89g乙酸和40.5g去離子水混合在一起，并且攪拌24h(摩爾比1∶2.5∶20)。9.425g該溶膠對應(yīng)于1g的ZrO2。將28.57g來自實(shí)施例12的勃姆石溶膠(對應(yīng)于2g Al2O3)與18.85g的ZrO2溶膠(對應(yīng)于2g ZrO2)混合，并且攪拌24h。
Al2O3/ZrO2粘合的BN層的制備實(shí)施例14BN水懸浮體的制備將1kg通過BET方法測量比表面積為約12m2/g、且純度為99.0％的BN粉末(BN E1；Wacker-Chemie GmbH，Munich)攪拌到1950g其中溶解了50g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30，Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt)的去離子水中。將該懸浮體注入可以冷卻攪拌的容器中，并且用高速轉(zhuǎn)子/定子離心均化器(Cavitron CD 1010)分散30分鐘。加入2kg的軟水將所得懸浮體稀釋到20重量％的固含量。
實(shí)施例15將1kg通過BET方法測量比表面積為約12m2/g、且純度為99.0％的BN粉末(BN E1；Wacker-Chemie GmbH，Munich)攪拌到1975g其中溶解了25g聚乙烯醇(PVA 4/88；Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt)的去離子水中。將該懸浮體注入可以冷卻攪拌的容器中，并且用高速轉(zhuǎn)子/定子離心均化器(Cavitron CD 1010)分散30分鐘。加入2kg軟水將所得懸浮體稀釋到20重量％的固含量。
實(shí)施例16BnAnZ膠料(2∶1∶1)的制備為了制備該膠料，將來自實(shí)施例14，或者作為替換來自實(shí)施例15的30g BN的水懸浮體(對應(yīng)于6g的BN)一滴一滴地加入到41.99g上面的nAnZ粘結(jié)劑相中。為了更好地加工，可以通過加入氨水來確立pH在4-6的范圍內(nèi)。通過普通的涂覆方法將由此獲得的膠料涂覆到基底上。干燥后，可以熱壓緊/固化該脫模層。
實(shí)施例17BanAnZ膠料的制備在第一步驟中，在PE研磨杯(+轉(zhuǎn)子)中有330g研磨球(Al2O3；直徑4-5mm)的立式球磨機(jī)(Netzsch的PE 075)中，以700轉(zhuǎn)/分鐘的速度將318g水中的80g Al2O3(TM-DAR，來自TAI MEI)和2g乙酸分散2h的時間。為了制備所述膠料，首先將35g以上的剛玉磨料懸浮體(對應(yīng)于7g Al2O3)一滴一滴地加入到70g nAnZ粘結(jié)劑溶膠中。在攪拌下將15g來自實(shí)施例14，或者作為替換而來自實(shí)施例15的BN的水懸浮體(對應(yīng)于3g BN)加入到該混合物中。為了更好地加工，可以通過加入氨水將pH確定在約4-6的范圍內(nèi)，然后可以利用刮涂、澆鑄或者噴涂將該膠料用于涂層。
實(shí)施例18BnAZ膠料的制備將28.57g勃姆石溶膠(對應(yīng)于2g Al2O3)攪拌到18.85g ZrO2的溶膠中。在攪拌下將30g來自實(shí)施例14，或者作為替換而來自實(shí)施例15的BN懸浮體(對應(yīng)于6g BN)加入到該混合物中。通過加入氨水將pH確定在約4-6的范圍內(nèi)，然后利用刮涂、澆鑄或者噴涂將該膠料用于涂層。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)具有長期穩(wěn)定性的脫模層的膠料，其包括A)無機(jī)粘結(jié)劑，其包括基于二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁或勃姆石或它們的混合物的膠體無機(jī)顆粒，選自以下組中的另外的無機(jī)填料SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵和碳，還有任選其它的添加劑，其中i)在粘結(jié)劑包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括一種或多種具有以下通式(1)的硅烷Rx-Si-A4-x(1)其中A各自獨(dú)立地是水解可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)氫、鹵素、羥基及具有2-20個碳原子的取代的或未取代的烷氧基、具有6-22個碳原子的芳氧基、烷基芳氧基、酰氧基和烷基羰基，R各自獨(dú)立地是水解不可消除的、并且選自以下組中的基團(tuán)具有1-20個碳原子的烷基、具有2-20個碳原子的鏈烯基、具有2-20個碳原子的炔基、具有6-22個碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，x是0、1、2、3，條件是對于至少50％量的硅烷，x≥1，和基于所述硅烷組分可水解基團(tuán)的低于化學(xué)計(jì)量量的水，和任選地有機(jī)溶劑，或ii)在粘結(jié)劑不包括基于二氧化硅的膠體無機(jī)顆粒的情況下，該粘結(jié)劑進(jìn)一步包括水作為溶劑，并且，在溶膠-凝膠方法的條件下，如果用水解和縮合合適，則形成納米復(fù)合材料的溶膠，B)氮化硼顆粒在使用粘結(jié)劑(i)的情況下在有機(jī)溶劑中的懸浮體，或在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下在水中的懸浮體，和C)在使用粘結(jié)劑(i)的情況下的有機(jī)溶劑，或者在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下的水。
2.權(quán)利要求1的膠料，其特征在于，在使用所述粘結(jié)劑(i)的情況下，將聚乙烯醇縮丁醛或聚丙烯酸加入到氮化硼顆粒的懸浮體中，或者在使用所述粘結(jié)劑(ii)的情況下，將聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮加入到所述懸浮體中。
3.權(quán)利要求1或2的膠料，其特征在于其pH為3-4。
4.權(quán)利要求1-3之一的膠料，其特征在于所述氮化硼的粒徑為小于10μm和大于1μm。
5.權(quán)利要求1-4之一的膠料，其特征在于所述氮化硼具有六方形的石墨狀的晶體結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1-5之一的膠料，其特征在于所述氮化硼的比表面積經(jīng)BET方法測量為1-100m2/g。
7.權(quán)利要求1-6之一的膠料，其特征在于所述氮化硼的純度為至少98％。
8.權(quán)利要求1-7之一的膠料，其特征在于所述氮化硼以非聚集的形式存在于所述的膠料中。
9.權(quán)利要求1-8之一的膠料，其特征在于所述另外的無機(jī)填料是粒徑小于300nm、優(yōu)選小于100nm、更優(yōu)選小于50nm的二氧化硅或氧化鋯或勃姆石或它們的混合物的納米顆粒。
10.權(quán)利要求1-9之一的膠料，其特征在于所使用的硅烷是甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或它們的混合物。
11.權(quán)利要求1-10之一的膠料，其特征在于所使用的用于水解和縮合的水的量為每摩爾存在的可水解基團(tuán)0.1-0.9mol的水。
12.權(quán)利要求1-9之一的膠料，其特征在于用于膠體無機(jī)顆粒的鋯組分的原料化合物是由未經(jīng)穩(wěn)定或者經(jīng)穩(wěn)定的鋯醇鹽、鋯鹽、或者絡(luò)合的鋯化合物、或者膠體ZrO2顆粒構(gòu)成的物質(zhì)種類中的一種或多種的氧化鋯母體。
13.權(quán)利要求1-9和12之一的膠料，其特征在于用于膠體無機(jī)顆粒鋁組分的原料化合物是溶膠或粉末形式的鋁鹽、烷醇鋁、納米級的Al2O3或AlOOH顆粒。
14.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-13之一的膠料的方法，其特征在于在分散裝置中將氮化硼分散于溶劑中，并與無機(jī)粘結(jié)劑混合。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于在使用粘結(jié)劑(i)的情況下，將聚乙烯醇縮丁醛或聚丙烯酸加入到所述無機(jī)粘結(jié)劑中，或者在使用粘結(jié)劑(ii)的情況下，將聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮加入到所述無機(jī)粘結(jié)劑中。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于所使用的分散裝置是Ultra-Turrax或高性能離心均化器。
17.權(quán)利要求14-16之一的方法，其特征在于所述膠料pH為3-4。
18.一種可從權(quán)利要求1-13之一的膠料獲得的具有長期穩(wěn)定性的脫模層，其特征在于固化的脫模層的層厚度為0.5-250μm。
19.權(quán)利要求18的脫模層，其特征在于用于熱粘附或者壓緊所述脫模層的溫度低于600℃。
20.權(quán)利要求18的脫模層，其特征在于所述脫模層是憑借金屬熔融物而原位獲得的。
21.權(quán)利要求18-20之一的脫模層，其特征在于固化的脫模層的BN含量為20-80重量％。
22.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求18-21之一的具有長期穩(wěn)定性的脫模層的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-11之一的膠料涂覆至金屬或者無機(jī)非金屬表面上的牢固粘附層上。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述金屬或者無機(jī)非金屬表面是薄膜、織物、片材、薄片或模制品形式的鐵、鉻、銅、鎳、鋁、鈦、錫和鋅，以及它們的合金鑄鐵、鑄鋼、鋼材、青銅、黃銅，陶瓷、耐火材料和玻璃。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于所述膠料是通過刮涂、浸漬、流涂、旋涂、噴涂、刷涂和撒涂法涂覆到所述金屬或者無機(jī)非金屬的表面上的。
25.一種制備含有氮化硼顆粒的懸浮體的方法，其特征在于將氮化硼顆粒懸浮于添加了聚乙烯醇縮丁醛或聚丙烯酸的有機(jī)溶劑中，或者懸浮于添加了聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮的水中。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合于壓力鑄造有色金屬、耐腐蝕、熱穩(wěn)定的并且耐用的包含氮化硼的脫膜層，還涉及用于該脫模層制備的膠料、制備所述膠料的方法及制備所述脫膜層的方法，以及所述脫膜層的用途。
文檔編號C04B41/45GK1805808SQ200480016517
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者彼得·馬特杰(已故), 馬丁·恩格勒, 卡爾·施韋茨, 梅蘇特·阿斯蘭, 羅伯特·德魯姆, 克勞斯·恩德雷斯, 哈雷施·奈爾, 貝恩德·賴因哈德, 赫爾穆特·施密特 申請人:Esk制陶兩合公司