專利名稱：玻璃彩釉用無鉛鎘、高穩(wěn)定性低熔點(diǎn)玻璃的制作方法
所屬技術(shù)領(lǐng)域本實(shí)用新型涉及一種應(yīng)用于玻璃彩釉的低熔點(diǎn)玻璃，作為無機(jī)色料與玻璃之間的粘結(jié)劑，該玻璃的最大特點(diǎn)是不含鉛鎘等有毒重金屬，并且化學(xué)穩(wěn)定性好。
背景技術(shù)：
彩釉是一種應(yīng)用在玻璃、陶瓷表面裝飾的特種油墨；一般由低熔點(diǎn)玻璃、顏料和調(diào)墨油三部分組成。彩釉玻璃是在普通平板玻璃、瓶罐玻璃、藝術(shù)玻璃、磨光玻璃、壓延玻璃或玻璃磚表面涂敷一層彩色易熔釉，也可以通過絲網(wǎng)或輥筒印刷機(jī)印制在浮法玻璃表面，在培燒爐或者鋼化爐中加熱至適當(dāng)溫度，使釉層熔融并與玻璃粘結(jié)，再經(jīng)過退火或者風(fēng)冷鋼化而形成的產(chǎn)品。這種玻璃具有良好的耐久性、耐熱反射性和耐水性，色彩穩(wěn)定不脫落。適用于室內(nèi)飾面層、一般建筑物門廳和樓梯間的飾面層及建筑物外飾面層，最近彩釉玻璃已經(jīng)大量應(yīng)用到煤氣灶、微波爐和冰箱等家用電器行業(yè)以及汽車玻璃行業(yè)中，每年的產(chǎn)值超過幾百億。隨著社會的進(jìn)步和人們生活水平的提高，人們的審美觀的越來越高，玻璃彩釉裝飾品的需求也會越來越多。
傳統(tǒng)的彩釉基本上都含有氧化鉛、氧化鎘等有害重金屬，眾所周知，被吸收的鉛排泄非常緩慢，即使攝取少量，也不能完全排泄于體外而一部分殘留于體內(nèi)，首先鉛進(jìn)入循環(huán)血液中，一部份排泄于尿中，大部份經(jīng)大小腸而排出體外，一部份殘留于骨質(zhì)中，因此，常有時常與鉛接觸的職工在攝取鉛時或突然發(fā)現(xiàn)急性鉛中毒者。鉛中毒后，病人表現(xiàn)為貧血，臉色蒼白，并呈土色，稱為“鉛容”。鉛中毒通常有神經(jīng)衰弱和消化不良癥狀，嚴(yán)重的可發(fā)生鉛腦?。恍纬砂d癇、呆癡或精神躁狂錯亂，視力減退甚至失明?；蛘哂嘘嚢l(fā)性的難以忍受的腹部絞痛。鉛中毒不僅使中毒者本人受害，而且影響家屬和后代，接觸了鉛的胎兒可能死亡或發(fā)育畸形。
鎘雖然污染范圍不如鉛大，但卻十分兇險。所有的微量元素中，鎘對人體健康威脅最大，影響最廣。鎘進(jìn)入人體后會影響鈣的代謝，使骨骼更多地吸收鎘而不吸收鈣，特別在缺鈣的情況下更是如此，骨骼中的鎘多了，骨質(zhì)也就變得松脆，容易骨折。因此，鎘中毒的病人相當(dāng)痛苦。
在美國和歐洲，對鉛、鎘中毒十分敏感，幾乎每個家庭都有攝取鉛的環(huán)境。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)向議會報告，已有300～400萬人的孩子智能指數(shù)低下，于是禁止使用含鉛的水管和鉛焊料或含鉛涂料的使用規(guī)則等細(xì)則法規(guī)正在實(shí)施。我國的鉛污染情況也不容忽視。據(jù)報刊報道，上海市6～9歲兒童中有31％左右受鉛污染，江蘇有23％左右，浙江為21％左右。最近，很多陶瓷廠、花紙廠收到國外陶瓷經(jīng)銷商或代理商的通知，自2002年6月3日~9月3日，出口美國或歐洲的陶瓷都將被抽查測試鉛、鎘溶出量，要求鉛、鎘溶出量必須低于美國FDA標(biāo)準(zhǔn)的75％以下。
高溫陶瓷釉料中有一小部分采用無鉛釉，大部分是含鉛、鎘的釉料；目前玻璃釉料由于使用溫度較低，其成份中含有大量氧化鉛、氧化鎘等有毒重金屬(30％左右)來降低玻璃彩釉的使用溫度，這種彩釉玻璃長期放置后，鉛、鎘會慢慢溶出，造成對環(huán)境和人體的危害。國內(nèi)外玻璃彩釉中均含有大量氧化鉛、氧化鎘和氧化鋇成分，尤其是國內(nèi)的大部分玻璃彩釉的化學(xué)穩(wěn)定性很差，鉛、鎘的溶出量非常高。國內(nèi)的彩釉普遍的缺點(diǎn)是色澤和化學(xué)穩(wěn)定性差。國外的玻璃彩釉化學(xué)穩(wěn)定性較好，但其成份仍然以氧化鉛為主；同時油性高分子調(diào)墨油中含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，對人體和環(huán)境同樣構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，嚴(yán)重影響了操作工人的身心健康。目前，雖然國內(nèi)、外均沒有無鉛、鎘水溶性玻璃彩釉供應(yīng)(有的廠家聲稱自己擁有這種產(chǎn)品，但其化學(xué)穩(wěn)定性很差，不能作為合格產(chǎn)品)，但可以預(yù)料在不久的將來，全世界建陶、玻璃工業(yè)必將逐步轉(zhuǎn)向采用無鉛釉料、無鉛熔劑與無鉛色料。另外，歐盟新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對家電中含鉛、鎘的量做了嚴(yán)格的規(guī)定，今年8月份就開始實(shí)行。該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，將嚴(yán)重影響我們的家電、陶瓷和裝飾玻璃的出口業(yè)務(wù)，其造成的經(jīng)濟(jì)損失將超過幾百億美元。正是在這種情況下，我們開發(fā)研制了玻璃彩釉用的無鉛、鎘低熔點(diǎn)玻璃。并將以該玻璃為基礎(chǔ)玻璃，制備無鉛鎘的玻璃彩釉，從根本上消除上述有毒化學(xué)物質(zhì)的對人體和環(huán)境的污染，達(dá)到了綠色環(huán)保的目的。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的玻璃彩釉含鉛鎘等有毒重金屬和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，我們開發(fā)了不含鉛鎘等重金屬，化學(xué)穩(wěn)定性好，適合于玻璃彩釉用的低熔點(diǎn)玻璃。
本發(fā)明的目的是用于玻璃彩釉中的低熔點(diǎn)玻璃，其作用是高溫顏料的粘結(jié)劑，其特點(diǎn)是不含鉛鎘等有毒重金屬；玻璃的軟化溫度和膨脹系數(shù)滿足鋼化玻璃需要；同時玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到要求。國內(nèi)專利中沒有發(fā)現(xiàn)同類產(chǎn)品，專利申請?zhí)?3122094.0雖是無鉛鎘低熔點(diǎn)玻璃，但其用途不同，技術(shù)參數(shù)也不同。另外的一些陶瓷釉用玻璃，其使用環(huán)境不同，參數(shù)也差別較大。美國專利中有多項(xiàng)涉及到玻璃彩釉用無鉛鎘低熔點(diǎn)玻璃，但在化學(xué)穩(wěn)定性方面很少有明確闡述。低熔點(diǎn)玻璃的膨脹系數(shù)、軟化溫度和化學(xué)穩(wěn)定性決定了彩釉的質(zhì)量，它是彩釉質(zhì)量的決定性因素。本發(fā)明低熔點(diǎn)玻璃中不含鉛鎘鋇等有毒重金屬，且化學(xué)穩(wěn)定性好。所述玻璃的組成為5-40wt％SiO2，1-30wt％B2O3，0-45wt％ZnO，0-15wt％CaO，0-15wt％MgO，0-5wt％CaF2，0-20wt％Na2O，0-20wt％K2O，0-10wt％Li2O，0-25wt％TiO2，0-5wt％ZrO2，0-5wt％Al2O3，0-30wt％MoO3，0-50wt％Bi2O3，0-40wt％Sb2O3。
更好的配方為8-35wt％SiO2，4-25wt％B2O3，0-40wt％ZnO，0-10wt％CaO，0-10wt％MgO，0-3wt％CaF2，0-15wt％Na2O，0-15wt％K2O，0-8wt％Li2O，5-20wt％TiO2，0-4wt％ZrO2，0-4wt％Al2O3，0-25wt％MoO3，0-40wt％Bi2O3，0-35wt％Sb2O3。
玻璃的熔制溫度為1200℃，玻璃在30-300℃范圍內(nèi)膨脹系數(shù)處于75-95×10-7/℃之間，其軟化溫度處于400-650℃之間，使用溫度覆蓋了500-720℃。玻璃的耐酸性是根據(jù)美國材料試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)C-724-91用10wt％的檸檬酸浸泡15分鐘后，觀察表面現(xiàn)象，根據(jù)結(jié)果可以分為7個等級1級無明顯化學(xué)侵蝕2級以45度角觀察樣品，表面有明顯的色斑或污點(diǎn)，但小于30度角觀察則不明顯3級小于30度觀察為可見的清晰污點(diǎn)，但反射象不模糊4級小于30度角觀察有明顯色變的污點(diǎn)或表面有強(qiáng)烈的虹彩，但反射象可以模糊5級表面黯淡或粉化后無光澤6級彩釉顯著脫落產(chǎn)生明顯針孔7級在暴露的區(qū)域油料完全脫落玻璃的耐堿性是將0.1N的氫氧化鈉溶液滴在玻璃的表面，15分鐘后觀察現(xiàn)象。實(shí)施案例中可以看出，2-5號樣品的耐酸性達(dá)到1級標(biāo)準(zhǔn)；同時，玻璃的耐堿性也做到了無任何明顯的化學(xué)侵蝕。
表1 實(shí)施案例

彩釉玻璃的著色具有良好的穩(wěn)定性和裝飾性，適用于室內(nèi)飾面層、一般建筑物門廳和樓梯間的飾面層及建筑物外飾面層，最近彩釉玻璃已經(jīng)大量應(yīng)用到煤氣灶面、微波爐門和冰箱門等家用電器裝飾以及汽車玻璃的裝飾中。目前，國內(nèi)已經(jīng)有上百條彩釉玻璃生產(chǎn)線，隨著社會的進(jìn)步和人們生活水平的提高，人們的審美要求越來越高，玻璃彩釉裝飾品的需求也會越來越多。同時，人們越來越關(guān)注環(huán)保，關(guān)注自身健康，無鉛、鎘玻璃彩釉的使用是一個刻不容緩的事情，其帶來的社會效益將是巨大的。
權(quán)利要求
1.一種用于玻璃彩釉用無鉛鎘鋇等有毒重金屬的低熔點(diǎn)玻璃，所述玻璃的組成為5-40wt％SiO2，1-30wt％B2O3，0-45wt％ZnO，0-15wt％CaO，0-15wt％MgO，0-5wt％CaF2，0-20wt％Na2O，0-20wt％K2O，0-10wt％Li2O，0-25wt％TiO2，0-5wt％ZrO2，0-5wt％Al2O3，0-30wt％MoO3，0-50wt％Bi2O3，0-40wt％Sb2O3，其特征是不含鉛鎘鋇等有毒重金屬，同時其化學(xué)穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)和使用溫度符合玻璃彩釉的要求。
2.權(quán)利要求1中所述玻璃，含有5-40wt％SiO2，1-30wt％B2O3，0-5wt％CaF2。
3.權(quán)利要求1中所述玻璃，含有ZnO、CaO和MgO中的一種或者幾種，三者的總量小于玻璃總量的20wt％。
4.權(quán)利要求1中所述玻璃，含有Na2O、K2O和Li2O中的一種或者幾種，三者的總量小于玻璃總量的20wt％。
5.權(quán)利要求1中所述玻璃，含有MoO3、Bi2O3和Sb2O3中的一種或者幾種，三者的總量小于玻璃總量的40wt％。
6.權(quán)利要求1中所述玻璃，含有TiO2、ZrO2和Al2O3中的一種或者幾種，三者的總量小于玻璃總量的20wt％。
7.權(quán)利要求1中所述玻璃，其30-300℃膨脹系數(shù)處于75-95×10-7/℃之間。
8.權(quán)利要求1中所述玻璃，其軟化溫度處于400-650℃之間，使用溫度覆蓋了500-720℃。
9.權(quán)利要求1中所述玻璃，其耐酸堿性好，0.1N的鹽腐蝕15分鐘后明顯化學(xué)侵蝕發(fā)生。
全文摘要
一種用于玻璃彩釉用無鉛鎘鋇等有毒重金屬的低熔點(diǎn)玻璃，所述玻璃的組成為5－40wt％SiO
文檔編號C03C8/04GK1827544SQ200510052019
公開日2006年9月6日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者王德強(qiáng), 潘偉, 鄭金標(biāo) 申請人:王德強(qiáng), 潘偉, 鄭金標(biāo)