專利名稱：微粒堿土鈦酸鹽及其使用氧化鈦顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒堿土鈦酸鹽和通過將堿土金屬化合物與二氧化鈦顆粒反應(yīng)制備該微粒堿土鈦酸鹽的方法。本發(fā)明還涉及含有堿土鈦酸鹽的微電子元件。
背景技術(shù)：
由于堿土鈦酸鹽，特別是BaTiO3具有突出的介電性能，因此它們適用于微電子元件如多層陶瓷電容器(MLCC)的制備。
堿土鈦酸鹽可以通過利用固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行的合成方法和通過濕式化學(xué)方法制備。
Hennings(J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782)描述了通過在900℃～1200℃下將粒徑為200nm的TiO2與BaCO3一起煅燒來制備BaTiO3的固態(tài)反應(yīng)。然而，以該方法制備的BaTiO3會以200nm～1μm的微晶尺寸高度聚集，因此必須通過研磨使其分解。
從對通過以固態(tài)反應(yīng)方式進(jìn)行的形成機(jī)理的研究(A.Beauger，J.C.Mutin，J.C.Niepce，J.Mater Sci.18(1983)，3543-3550；J.C.Niepce，G.Thomas，Solid State Ionics 43(1990)69-76；D.F.Hennings，B.S.Schreinemacher，H.Schreinemacher，J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782)可以知道，形成反應(yīng)主要通過Ba2+和O2-離子向TiO2顆粒中的擴(kuò)散而進(jìn)行，即，BaTiO3顆粒的形態(tài)主要取決于TiO2顆粒的形態(tài)。另一方面，鋇離子和氧離子必須處于這樣的溫度下，即所述溫度一方面應(yīng)能使擴(kuò)散發(fā)生，另一方面應(yīng)僅允許TiO2和BaTiO3顆粒的晶體生長過程進(jìn)行非常小的程度。
DE 3635532(D.Hennings，H.Schreinemacher)披露了一種通過共沉淀鋇化合物和鈦化合物并隨后進(jìn)行煅燒制備BaTiO3的濕式化學(xué)法。由于該方法使用例如KOH、NaOH等礦化劑由Ba(OH)2或可溶的Ba化合物和TiO2通過水熱來制備BaTiO3，因而非常耗時且昂貴(J.H.Lee，H.H.Nersiyan，C.W.Won，J.Mater Sci.39(2004)1397-1401，J.Moon，J.A.Kerchner，H.Karup，J.H.Adair.J.Mater Res.14(1999)425-435)。
US2004/0028601 A1中描述了氫氧化鋇與微粒二氧化鈦的反應(yīng)。在該情況下，首先熔融氫氧化鋇八水合物，從而形成高度濃縮的鋇離子水溶液，然后使其與二氧化鈦反應(yīng)。因此，這種情況下的反應(yīng)不是固態(tài)反應(yīng)。因此，該過程中形成的立方晶形BaTiO3必須在后繼步驟中通過煅燒轉(zhuǎn)化為四方晶形。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)背景，本發(fā)明的目標(biāo)是提供微粒狀高純度并可經(jīng)濟(jì)地制備的堿土鈦酸鹽，以及使用含鈦的簡單基質(zhì)制備該堿土鈦酸鹽的方法。
該目標(biāo)一方面通過下述制備堿土鈦酸鹽的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法通過將堿土金屬化合物與BET表面積大于50m2/g的二氧化鈦顆粒以固態(tài)反應(yīng)的方式進(jìn)行反應(yīng)，由此使反應(yīng)在低于700℃的溫度下發(fā)生。
另一方面，該目標(biāo)還通過下述制備堿土鈦酸鹽的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法將堿土金屬化合物與BET表面積大于50m2/g的二氧化鈦顆粒反應(yīng)，從而使氧化鈦顆粒中硫酸鹽含量＜1.5重量％，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。
該目標(biāo)還通過提供可使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的堿土鈦酸鹽實(shí)現(xiàn)。該堿土鈦酸鹽可以具有5m2/g～100m2/g的BET表面積，并且在晶格中不產(chǎn)生羥基。
另外，本發(fā)明還包括提供含有本發(fā)明的堿土鈦酸鹽的微電子元件。


圖1氧化鈦水合物(BET271m2/g)的X射線衍射圖；圖2來自氧化鈦水合物(BET271m2/g)和Ba(OH)2(在400℃煅燒)的鈦酸鋇的X射線衍射圖；
圖3原料Ba(NO3)2的熱分析(DSC-差示掃描量熱法，TG-熱重法，DTG-差熱重法)(上圖)及原料Ba(NO3)2與氧化鈦水合物的混合物的熱分析(下圖)；圖4來自較粗的氧化鈦(BET6m2/g)和Ba(OH)2(在400℃煅燒)的產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖5在1400℃下燒結(jié)的BaTiO3陶瓷的比電阻，其中改變用Al補(bǔ)償Nb的程度。
具體實(shí)施例方式
1.1二氧化鈦顆粒根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒的BET表面積大于50m2/g，優(yōu)選小于450m2/g，特別優(yōu)選為200m2/g～380m2/g，更特別優(yōu)選為250m2/g～350m2/g。關(guān)于這一方面，根據(jù)DIN ISO 9277在二氧化鈦顆粒樣品上在77 K利用N2進(jìn)行BET表面積的測量，所述二氧化鈦顆粒樣品在140℃除氣并干燥1小時。通過多點(diǎn)測量(10點(diǎn)測量)的方法進(jìn)行評價。
根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒是規(guī)則的氧化鈦水合物顆粒，即該顆粒包含化學(xué)吸附的水，如果必要，還包含H2SO4和/或其它無機(jī)和/或有機(jī)成分。
優(yōu)選地，所述二氧化鈦顆粒含有0.4重量％～25重量％的水，特別優(yōu)選含有2重量％～10重量％的水。
在所有情況下，所述二氧化鈦顆粒中H2SO4相對TiO2的含量優(yōu)選小于1.5重量％，更優(yōu)選小于1.0重量％、甚至更優(yōu)選小于0.4重量％，特別優(yōu)選為0.01重量％～0.3重量％，更特別優(yōu)選為0.01重量％～0.08重量％。
此處所示的和下文列出的二氧化鈦的材料含量的重量百分比詳細(xì)情況與根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品相關(guān)。
二氧化鈦顆粒中的H2O含量可以根據(jù)下述方程進(jìn)行確定H2O含量(％)＝退火損失(％)-H2SO4含量(％)在該情況下退火損失是在1000℃的溫度下退火1小時后根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品的重量損失。H2SO4含量的測定以根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品的硫含量的分析檢測為基礎(chǔ)。硫含量的測量通過燃燒和利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)對燃燒氣體進(jìn)行氣相色譜檢測來進(jìn)行。
二氧化鈦顆粒中的水含量也可以近似等于根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品在500℃下退火1小時后的退火損失。
二氧化鈦顆粒中水含量的精確測量可以通過例如對揮發(fā)性成分進(jìn)行氣相色譜分析等方法來進(jìn)行，其中所述揮發(fā)性成分是根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品在1000℃的溫度下退火1小時后形成的。
相對于TiO2，所述二氧化鈦顆粒的碳含量優(yōu)選小于1000ppm，特別優(yōu)選小于500ppm，更特別優(yōu)選小于50ppm。碳含量的測量通過燃燒和利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)對燃燒氣體進(jìn)行氣相色譜檢測來進(jìn)行。
相對于TiO2，根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒的鹵化物含量優(yōu)選小于1000ppm，特別優(yōu)選小于500ppm，更特別優(yōu)選小于50ppm。具體地說，相對于TiO2，顆粒中氯化物的含量優(yōu)選小于1000ppm，特別是小于200ppm，甚至更優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于20ppm。
在二氧化鈦顆粒中，鈮相對于TiO2的含量可以小于2000ppm，優(yōu)選10ppm～1000ppm，更優(yōu)選30ppm～1000ppm，特別是50ppm～100ppm。
在根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒中，鈉和/或鉀相對于TiO2的含量優(yōu)選小于200ppm。
在根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒中，鐵相對于TiO2的含量優(yōu)選小于100ppm，甚至更優(yōu)選小于30ppm，特別優(yōu)選小于10ppm。
根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鈦顆?？梢酝ㄟ^水解無機(jī)或有機(jī)鈦化合物獲得。根據(jù)所用的鈦化合物和反應(yīng)條件，該方法獲得的二氧化鈦具有不同的性質(zhì)。
通過水解硫酸氧鈦溶液可以制備高品質(zhì)、高成本效益的根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鈦顆粒。然而，還可以由四氯化鈦或烷醇鈦制備氧化鈦水合物顆粒。
當(dāng)氧化鈦水合物是通過水解硫酸氧鈦溶液而獲得時，能夠獲得特別優(yōu)異的性質(zhì)組合，也就是說能夠獲得高比表面積和微晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由于X射線衍射圖(參考圖1)中的寬反射，可以辨別出所述銳鈦礦結(jié)構(gòu)為微晶材料。
因此，相對TiO2，根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒含有的金紅石優(yōu)選小于10重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。特別優(yōu)選的是在X射線衍射圖中能夠清楚地表現(xiàn)出銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦顆粒。
例如，二氧化鈦水合物顆?？梢酝ㄟ^水解含有硫酸的硫酸氧鈦溶液而獲得。根據(jù)含有硫酸的硫酸氧鈦溶液的來源和組成，水解時會獲得氧化鈦水合物的硫酸懸浮液，其中可能還含有不需要的雜質(zhì)，特別是重金屬。因此，一般說來還需要進(jìn)行一個或多個提純步驟，以便將氧化鈦水合物從不需要的雜質(zhì)中提取出來。
優(yōu)選使用的氧化鈦水合物顆粒是通過水解硫酸氧鈦形成的，所述硫酸氧鈦產(chǎn)生于根據(jù)硫酸鹽法制備二氧化鈦的過程中。例如，在“IndustrialInorganic Pigments”(《工業(yè)無機(jī)顏料》)(第三版)(Gunter Buxbaum，GerhardPfaff，德國化學(xué)協(xié)會出版社(Wiley-VCH)出版，威因海姆(Weinheim)，2005)中描述了該方法。
特別優(yōu)選通過過濾和洗滌將水解后獲得的氧化鈦水合物從其上附著的雜質(zhì)中分離出來，如果必要，還可以對其再執(zhí)行稱為漂白的其它使用還原劑的化學(xué)處理的處理步驟，以除掉三價鐵。
例如，鋁(粉末)、氫化鈦或羥甲亞磺酸鈉二水合物(商品名Brüggolith)適合作為漂白時的還原劑。
以制備二氧化鈦的硫酸鹽法為基礎(chǔ)的氧化鈦水合物的商業(yè)性生產(chǎn)還具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并可連續(xù)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
為了獲得特別高的純度，使用含有僅具有少量雜質(zhì)的合成硫酸的硫酸氧鈦溶液，而非含有金屬離子和硫酸的市售硫酸氧鈦溶液是有利的。這種硫酸氧鈦溶液可以例如通過水解高純TiCl4或鈦酸酯(titanium ester)，并使用硫酸溶解獲得的沉淀等方法而制得。利用該方法的高純氧化鈦水合物的制備可以通過與傳統(tǒng)商業(yè)方法類似的方法進(jìn)行，也可以通過對其進(jìn)行了特定改變的方法進(jìn)行。
附著的硫酸優(yōu)選通過先與堿(例如NaOH、KOH、NH3)反應(yīng)，再洗去所形成的硫酸鹽。如果必要，還可以進(jìn)行去除因與堿反應(yīng)而引入的陽離子的后繼步驟，方法是將陽離子與受熱容易分解的酸(例如碳酸或硝酸)反應(yīng)，然后洗掉。
上述反應(yīng)可根據(jù)純度需要反復(fù)洗滌若干次。
由硫酸氧鈦獲得的氧化鈦水合物的顯著優(yōu)點(diǎn)是其純度極高，鐵、鋁和其它金屬以及氯化物和碳的含量均極低。
還可以通過煅燒或回火步驟有利地處理該二氧化鈦顆粒，以便調(diào)整粒徑和某一具體方面的反應(yīng)性。微晶氧化鈦水合物向較大的銳鈦礦微晶的轉(zhuǎn)化是特別有利的。但是，在這一點(diǎn)上，煅燒或回火步驟的進(jìn)行應(yīng)該不使氧化鈦水合物失去其特殊性質(zhì)，即，化學(xué)吸附的水(例如以羥基形式存在)不應(yīng)少于0.4重量％，優(yōu)選2.0重量％，以便獲得反應(yīng)性盡量大的氧化鈦水合物。
至于高溫煅燒過的氧化鈦水合物，盡管在銳鈦礦或金紅石改性中氧化鈦水合物轉(zhuǎn)化成了晶體尺寸大于100nm的微晶TiO2，但是其化學(xué)吸附的水少于0.4重量％，所以反應(yīng)性顯著降低。此外，如前所述，較粗的含鈦顆粒會促使較粗的堿土鈦酸鹽的形成。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用氧化鈦水合物顆粒，所述氧化鈦水合物顆粒在根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行預(yù)干燥的樣品在1000℃的溫度下退火1小時后，退火損失大于2重量％，優(yōu)選大于6重量％，和/或在500℃下退火1小時后，退火損失大于0.8重量％，優(yōu)選大于1.2重量％。
平均粒徑為3nm～15nm，優(yōu)選4nm～8nm的氧化鈦水合物的一次顆粒通過如本發(fā)明所述的方法步驟獲得，結(jié)果與傳統(tǒng)的氣相法相比，所述方法步驟提供了一種在技術(shù)方面和經(jīng)濟(jì)方面都得到改善的形成含有氧化鈦水合物的納米微粒材料的制備方法。
一次顆粒是細(xì)小、近似球形并帶有晶格缺陷的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的微晶顆粒。粒徑可以通過在假定球形顆粒為單一形態(tài)粒徑分布的基礎(chǔ)上由BET表面積進(jìn)行計算來確定。假定是單一形態(tài)粒徑分布和球形顆粒，則平均粒徑d和比表面積SBET(根據(jù)BET確定)之間的關(guān)系如以下方程所示d顆粒＝6/(ρ·SBET)其中SBET的單位是m2/g，ρ＝顆粒密度，單位是g/cm3，d的單位是μm。使用的密度是6.02g/cm3(BaTiO2)，3.90g/cm3(作為氧化鈦水合物或銳鈦礦的TiO2)，4.26g/cm3(作為金紅石的TiO2)。
通過對照，明顯更粗的粒徑通過散射光測量分析粒徑來確定。這樣確定的值(近似為0.5μm～1.5μm)高于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的TiO2的值，后者近似為0.25μm(參見比較例2)。
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒在堿土鈦酸鹽制備適用性上勝于諸如市售工業(yè)級二氧化鈦等傳統(tǒng)二氧化鈦。因此可以獲得特別細(xì)小的堿土鈦酸鹽顆粒，這可能歸因于氧化鈦水合物的高比表面積、小粒徑以及與堿土化合物反應(yīng)期間的高反應(yīng)性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦水合物顆粒的氯化物和碳含量都很低，這對于堿土鈦酸鹽的性質(zhì)具有正面影響。氯化物和金屬痕量元素的含量很小對于由氧化鈦水合物制備的堿土鈦酸鹽的電性能有著有利的影響，而碳含量很低則確保了TiO2不會發(fā)生中間還原，并且不會中間形成堿土碳酸鹽，因此，可以獲得特別細(xì)小的堿土鈦酸鹽顆粒。鹵化物或碳的存在是有害的，特別是在以低反應(yīng)溫度生成堿土鈦酸鹽時。
1.2堿土金屬化合物根據(jù)本發(fā)明，二氧化鈦顆粒將與一種或一種以上堿土金屬化合物反應(yīng)。一般說來，所述化合物為堿土金屬鎂、鈣、鍶和/或鋇的鹽，如果需要，也可以加入鉛或釔，和/或它們的混合物。用于制備鈦酸鋇(BaTiO3)的鋇化合物是特別優(yōu)選的。所述鹽包括碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、鹵化物如氯化物，以及有機(jī)化合物，如烷醇鹽和含碳酸的鹽，如乙酸鹽。
特別優(yōu)選在低于600℃的溫度下能夠分解的氧化的堿金屬化合物或堿土化合物(例如會形成堿土金屬氧化物)。因此，在鋇鹽中特別優(yōu)選氫氧化鋇、硝酸鋇和其它容易分解的鋇化合物及其混合物。然而，碳酸鋇只能在較高溫度下(近似1000℃)形成氧化鋇。草酸鋇和乙酸鋇在開始會分解為碳酸鋇，因而也不優(yōu)選。
分解溫度例如可以通過結(jié)合使用熱重(TG)裝置和差熱重(DTA)裝置等方法來確定。
1.3有關(guān)反應(yīng)過程的控制根據(jù)本發(fā)明，可以將具有前述特征的二氧化鈦顆粒應(yīng)用在使用前述堿土金屬化合物制備堿土鈦酸鹽的方法中。本發(fā)明具體提供了兩種方法在根據(jù)本發(fā)明的第一個方法中，堿土鈦酸鹽通過下述方式獲得將堿土金屬化合物與第1.1節(jié)中所述的二氧化鈦顆粒以固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，由此反應(yīng)在低于700℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為650℃以下，更優(yōu)選600℃以下。根據(jù)本發(fā)明，固態(tài)反應(yīng)應(yīng)理解為例如兩種或兩種以上固體在不存在諸如水等溶劑的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。與之相對的是濕式化學(xué)法或水熱法等，在這些方法中例如最初會生成含有鋇離子的溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的第一種反應(yīng)方法中，特別會用到在低于600℃的溫度下分解的堿土金屬化合物(例如會形成堿土金屬氧化物)。因此，在鋇鹽中特別優(yōu)選氫氧化鋇、硝酸鋇和其它容易分解的鋇化合物及其混合物。
完全反應(yīng)生成鈦酸鹽所需要的最低反應(yīng)溫度可以通過DTA確定。粉末X射線衍射測量(XRD)非常適合檢測分解反應(yīng)是否完全。利用該方法，可以檢測晶相，并通過與例如JCPDS等數(shù)據(jù)庫中的化合物比較來確認(rèn)；檢出限約為5％。
如果不僅在DTA中反應(yīng)完全，而且還在XRD中未出現(xiàn)目標(biāo)化合物之外的其它反射(峰)，則將這樣的反應(yīng)定義為生成堿土鈦酸鹽的完全反應(yīng)。關(guān)于這一點(diǎn)，如果未出現(xiàn)超過目標(biāo)化合物主反射的強(qiáng)度的5％的外部反射，則認(rèn)為其它反射不存在。
因此，完全反應(yīng)的溫度是如前述規(guī)定所定義的發(fā)生完全反應(yīng)的最低溫度。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選在不高于此最低反應(yīng)溫度以上100℃(特別優(yōu)選不高于此最低溫度以上50℃)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
如果使用氫氧化鋇(例如八水合物，一水合物或無水氫氧化鋇)，則反應(yīng)溫度優(yōu)選低于450℃，特別優(yōu)選為350℃～450℃。如果使用硝酸鋇，則反應(yīng)溫度優(yōu)選低于650℃，特別優(yōu)選為550℃～650℃。
關(guān)于堿土鈦酸鹽(例如BaTiO3)的制備，可以將二氧化鈦顆粒與堿土金屬化合物(例如硝酸鋇或氫氧化鋇)一起干磨，然后在低于700℃(優(yōu)選低于600℃)的溫度下煅燒。作為另外一種選擇，也可以將二氧化鈦顆粒和堿土金屬化合物(例如硝酸鋇或氫氧化鋇)一起濕磨，然后干燥并隨后在低于700℃(優(yōu)選低于600℃)的溫度下煅燒。
如果二氧化鈦已經(jīng)以水相(作為懸浮液)存在，則特別適合進(jìn)行濕磨。濕磨優(yōu)選使用機(jī)械攪拌的球磨機(jī)進(jìn)行，因?yàn)槠浔瘸练e能(specific energydeposit)較高。使用ZrO2研磨介質(zhì)是有利的，以防止因研磨介質(zhì)的磨損對被研磨的材料產(chǎn)生所不期望的污染(特別是Si、Fe和Al)。
在濕磨中，受到改善的主要不是二氧化鈦顆粒的一次粒徑，而是其聚集狀態(tài)。對于非常細(xì)小顆粒的二氧化鈦和氧化鈦水合物一次顆粒而言尤其如此，它們高度聚集，結(jié)果聚集體的有效尺寸可能是一次粒徑的數(shù)百倍。聚集體尺寸通常通過散射光測量(例如，使用馬爾文激光粒度分析儀(Malvern Mastersizer)等顏料技術(shù)領(lǐng)域中的通用標(biāo)準(zhǔn)裝置)來確定，而一次粒徑則通過電子顯微鏡或BET表面積檢測來確定。
使用有機(jī)添加劑作為分散劑可特別有利。它們的存在，特別是在研磨階段的存在會使二氧化鈦聚集體結(jié)構(gòu)得到顯著改善。
當(dāng)使用有機(jī)分散劑使還可以獲得不易沉淀的較穩(wěn)定的懸浮液，并可以用于進(jìn)一步處理。使用超聲波也可以進(jìn)一步改善分散狀態(tài)。
特別優(yōu)選向氧化鈦水合物的水性懸浮液中加入水溶性鋇化合物或鋇鹽水溶液，以及干燥該懸浮液。分散可以在施加超聲波的影響下進(jìn)行。使用該方法可以獲得表面上均勻分布了堿土化合物的氧化鈦水合物。然后，對這樣獲得的由堿土金屬化合物涂層的氧化鈦水合物可以進(jìn)行例如煅燒等固態(tài)反應(yīng)。
優(yōu)選通過噴霧干燥的方式進(jìn)行干燥。在此方式下，可以獲得成分的均勻分布并且特別容易再分散的干燥聚集體。可選地是，干燥可以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者通過冷凍干燥來進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供了一種粉末狀制劑，所述粉末狀制劑含有BET表面積大于50m2/g的氧化鈦顆粒和水溶性堿土化合物，由此使鈦與堿土金屬的摩爾比為0.95～1.05。這種制劑優(yōu)選以干燥的形式存在。該制劑可作為制備鈦酸鹽的中間產(chǎn)物，在其制備過程中，如果需要，可以加入摻雜化合物。通過煅燒它們獲得的半導(dǎo)電性摻雜堿土鈦酸鹽是熱敏電阻的主要成分。
還可以在一個單獨(dú)的處理步驟中進(jìn)行干燥和煅燒。
二氧化鈦顆粒與堿土金屬化合物的煅燒優(yōu)選為不在等溫下進(jìn)行，而是在以生成堿土鈦酸鹽的轉(zhuǎn)化率近似恒定的條件下進(jìn)行(Gotor等在J.Europ.Cer.Soc.23(2003)，505-513中描述的SCRT法)。
令人驚訝的是，還發(fā)現(xiàn)了煅燒可以在比純堿土金屬化合物分解為氧化物的溫度更低的溫度下進(jìn)行。關(guān)于獲得的鈦酸鹽的細(xì)度，可以根據(jù)本發(fā)明在比使用的堿土金屬化合物分解為氧化物的溫度低50℃～200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
煅燒之后，可以例如通過珠磨法等方法進(jìn)一步粉碎堿土鈦酸鹽或使其解聚。
根據(jù)本發(fā)明的方法促使采用低溫煅燒，其顯著優(yōu)點(diǎn)是獲得的堿土鈦酸鹽顆粒發(fā)生的熔合非常少。因此，在較低溫度下煅燒的堿土鈦酸鹽顆粒特別容易粉碎，甚至可以在進(jìn)一步處理之前就能夠通過粉碎完全分散。
在根據(jù)本發(fā)明的第二種反應(yīng)中，堿土鈦酸鹽的制備通過下述方式實(shí)現(xiàn)將堿土金屬化合物與BET表面積大于50m2/g的二氧化鈦顆粒反應(yīng)，從而使二氧化鈦顆粒中硫酸鹽含量＜1.5重量％，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。與第一種反應(yīng)不同，此處所述的第二種反應(yīng)還可以使用儀在高于600℃，甚至700℃下與二氧化鈦顆粒進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)的堿土金屬化合物，例如碳酸鋇或草酸鋇。此外，轉(zhuǎn)化不必一定以如第一種反應(yīng)所述的固態(tài)反應(yīng)來進(jìn)行，還可以在濕化學(xué)反應(yīng)或水熱反應(yīng)下進(jìn)行。
因此，根據(jù)此方法，二氧化鈦顆粒可以與水溶性堿土金屬化合物(例如硝酸鋇或氫氧化鋇)反應(yīng)生成堿土鈦酸鹽(例如BaTiO3)，由此使顆粒懸浮在已經(jīng)形成的含有Ba2+的溶液中，或者與Ba鹽一起懸浮在水中，然后蒸發(fā)掉溶劑，并將該混合物在低于600℃下煅燒。
堿土鈦酸鹽還可以通過在水熱條件下將二氧化鈦顆粒與堿土化合物直接反應(yīng)而獲得。這樣，可以在高壓釜中將Ba(OH)2溶液與二氧化鈦顆粒在pH＞13、溫度高于或等于100℃的條件下反應(yīng)一段時間，該時間優(yōu)選大于或等于1小時，由此直接獲得鈦酸鋇。關(guān)于水熱反應(yīng)方法，硫酸鹽含量較低特別重要，因?yàn)樵谶@種反應(yīng)方法中，堿土鈦酸鹽的形成需要經(jīng)過可溶性中間階段，因此，硫酸鹽的存在將導(dǎo)致形成堿土硫酸鹽。
在這兩種反應(yīng)方法中，堿土化合物與二氧化鈦顆粒的體積比都是通過精確稱重來調(diào)整的。關(guān)于這一點(diǎn)，根據(jù)鈦酸鋇精確的應(yīng)用要求，Ba∶Ti的摩爾比值可以偏離1。
具體說來，如果堿土鈦酸鹽中鈮與鋁的摩爾比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.8～1.2，則對于根據(jù)本發(fā)明的本方法制備的堿土鈦酸鹽的性質(zhì)很有利，如果需要，可以通過加入相應(yīng)量的鋁化合物來達(dá)到上述摩爾比。這種材料的特征在于具有非常優(yōu)異的電性能(例如，低導(dǎo)電性)。
例如，可以加入相對于BaTiO3的量級為0.05摩爾％～1.0摩爾％的La、Y、Nb或Sb鹽作為摻雜化合物。
在使用具有高分解溫度的堿土化合物時，鈦化合物的微粒性質(zhì)優(yōu)勢不會得到最好發(fā)揮在分解堿土化合物所需的溫度下，鈦成分已經(jīng)燒結(jié)并且粗糙化。然而，即使使用只在高溫下分解的堿土化合物(例如堿土碳酸鹽)，通過微粒鈦成分，堿土鈦酸鹽的微粒性質(zhì)也可以得到一定程度的提高(另請參見Hennings(J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2777-2782))。
這特別適用于將堿土碳酸鹽與鈦成分一起濕磨的情況，結(jié)果會形成非常均勻并具有反應(yīng)性的混合物。
1.4堿土鈦酸鹽本發(fā)明提供了可以根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的堿土鈦酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明獲得的堿土鈦酸鹽優(yōu)選具有5m2/g～100m2/g的BET表面積，特別優(yōu)選具有20m2/g～60m2/g的BET表面積。
在未研磨狀態(tài)下，根據(jù)本發(fā)明獲得的堿土鈦酸鹽優(yōu)選具有5m2/g～50m2/g的BET表面積，特別優(yōu)選具有15m2/g～40m2/g的BET表面積。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過電子顯微鏡圖像通常都會區(qū)分出研磨和未研磨的粉末。區(qū)分研磨和未研磨粉末的另一個標(biāo)準(zhǔn)是由BET表面積獲得的平均粒徑與散射光測量的粒徑之比當(dāng)堿土鈦酸鹽是研磨和解聚粉末時，兩種粒徑之商近似為1，當(dāng)堿土鈦酸鹽是未研磨粉末時，散射光法獲得的粒徑通常比BET法獲得的平均粒徑大很多。
特別是，由根據(jù)本發(fā)明的第一個方法獲得的堿土鈦酸鹽的晶格中不產(chǎn)生OH基。晶格中產(chǎn)生的OH基的存在可以通過紅外光譜確定。由于晶格中OH基的濃度很低，因此相應(yīng)的IR信號非常弱，但卻是特征信號(cf.G.Busca，V，Buscaglia，M.Leoni，P.Nanni，Chem.Mater.6(1994)955-61；D.Hennings，S，Schreinemacher，J.Eur.Ceram.Soc.，9(1992)41-46；以及H.-P.Abicht，D.Vltzke，A.Rder，R.Schneider，J.Woltersdorf，J.Mater.Chem.7(1997)487-92)。
在3500cm-1附近有特征帶出現(xiàn)。與表面上吸收的H2O和OH基等產(chǎn)生的漫射光帶相比，前者比較尖銳。這是由晶格中的比結(jié)合能引起的，所述比結(jié)合能與不同的結(jié)合可能性并因此與表面上不同的結(jié)合能相關(guān)。這與在剛剛高于400℃的溫度范圍內(nèi)突然出現(xiàn)的質(zhì)量損失相一致。F.Valdivieso，M.Pijolat，C.Magnier，M.Soustelle，Solid State Ionics，83(1996)283-96中將該溫度指定為415℃。
鈦酸鹽中氯含量優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于20ppm。
鈦酸鹽中鈮含量優(yōu)選為10ppm～300ppm，特別優(yōu)選15～100ppm，更優(yōu)選15～50ppm。
鋁與鈮的摩爾比優(yōu)選為0.5～1.5。Nb和Al通過ICP進(jìn)行測量。
另外，根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽優(yōu)選含有小于500ppm，優(yōu)選小于200ppm的硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽優(yōu)選含有小于200ppm的鈉或鉀。
根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽優(yōu)選含有小于20ppm，優(yōu)選小于5ppm的鐵。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的BaTiO3優(yōu)選具有小于250nm的粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽優(yōu)選主要具有四方晶系晶體結(jié)構(gòu)，即，該具有四方晶系晶體結(jié)構(gòu)的堿土鈦酸鹽大于50重量％，更優(yōu)選大于70重量％，甚至更優(yōu)選大于90重量％，特別優(yōu)選大于99重量％，其余的堿土鈦酸鹽為立方晶系堿土鈦酸鹽和其它可能的雜質(zhì)。本發(fā)明的產(chǎn)物的相純度可以通過粉末X射線衍射(XRD)確定，相關(guān)比例的定量估測可以利用曲線擬合進(jìn)行。
1.5微電子元件根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽，特別是BaTiO3可以用于制備微電子元件，例如電容性或PTC元件等。由于所獲得的堿土鈦酸鹽的微粒性質(zhì)，可以形成特別薄的薄層，因而可以使元件尺寸特別小。根據(jù)本發(fā)明的堿土鈦酸鹽具有微粒性質(zhì)，因此特別適合在多層陶瓷電容器中應(yīng)用，它們可以形成特別薄的層(小于2.5μm，特別優(yōu)選0.1μm～1μm)。這些元件可以通過使用堿土鈦酸鹽和有機(jī)添加劑(如果需要)一起制備片材，然后利用各種方法(旋涂、浸涂、刮涂法)將該片材拉成薄膜。加入堿土鈦酸鹽后，可以使用擠壓劑(pressing agent)將PTC元件壓成壓坯，然后燒結(jié)所述壓坯。
實(shí)施例下面將在多個選定實(shí)施例的基礎(chǔ)上更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1由氧化鈦水合物和氫氧化鋇制備鈦酸鋇將78.87g Ba(OH)2·8H2O(Fluka，p.a.)和21.95g氧化鈦水合物(9重量％的揮發(fā)性成分，銳鈦礦，BET271m2/g，相應(yīng)微晶尺寸為6nm；關(guān)于TiO2的分析信息700ppm S，＜20ppm Cl，310ppm Nb，10ppm Fe，＜0.1％C；圖1顯示了X射線衍射圖)放入盛有1.5升除氣蒸餾水的2L燒瓶中。在50℃下攪拌1小時的同時將該混合物溶解或懸浮。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃、真空條件下除去溶劑水。在干燥器中干燥獲得的粉末。在保護(hù)氣氛圍中執(zhí)行制備步驟，以防止由于Ba(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成BaCO3。
在溫度T大于或等于360℃下煅燒粉末，形成BaTiO3。在400℃下熱處理2小時后，獲得比表面積(根據(jù)BET確定)為27.6m2/g的產(chǎn)物(圖2)；然后在600℃下熱處理2小時，獲得比表面積(根據(jù)BET確定)為12.8m2/g的產(chǎn)物。在每種情況下，通過X射線衍射(XRD)都只檢測到了晶相的BaTiO3。由比表面積計算的BaTiO3微晶尺寸分別為36nm和78nm。在1000℃下回火(2小時)后，BET表面積為3.2m2/g，相應(yīng)的微晶尺寸為310nm。
在對在600℃下煅燒的產(chǎn)物的25％的懸浮液進(jìn)行珠粒研磨(20分鐘不連續(xù)珠粒研磨，使用直徑為0.4mm～0.6mm的硅酸鋯研磨珠粒)后，獲得的鈦酸鋇在研磨并干燥后具有32.5m2/g的BET表面積。
實(shí)施例2由氧化鈦水合物和草酸鋇制備鈦酸鋇在PVC滾筒中，使用0.313升蒸餾水和78g PVC涂覆的鋼珠將56.34g BaC2O4(Alfa Aesar，Karlsruhe制造)和21.95g氧化鈦水合物(組成如實(shí)施例1中所述)混合/研磨24小時。抽提并干燥后，煅燒該粉末混合物。草酸鋇在反應(yīng)過程中會生成BaCO3，BaCO3與TiO2完全反應(yīng)生成BaTiO3需要的溫度為950℃。在1000℃下回火(2小時)后，BET表面積為2.8m2/g，相應(yīng)的BaTiO3微晶尺寸為350nm。
實(shí)施例3由氧化鈦水合物和碳酸鋇制備鈦酸鋇在PVC滾筒中，使用0.280升蒸餾水和70g PVC涂覆的鋼珠將49.34g BaCO3(Solvay，Sabed VL 600，批號325510)和21.95g氧化鈦水合物(組成如實(shí)施例1中所述)混合/研磨24小時。抽提并干燥后，煅燒該粉末混合物。BaCO3與TiO2完全反應(yīng)生成BaTiO3需要的溫度為950℃。在1000℃下回火(2小時)后，BET表面積為2.2m2/g，相應(yīng)的BaTiO3微晶尺寸為450nm。
實(shí)施例4由氧化鈦水合物和硝酸鋇制備鈦酸鋇將65.34g Ba(NO3)2(p.a.)和21.71g氧化鈦水合物(8重量％的揮發(fā)性成分，銳鈦礦，BET331m2/g，相應(yīng)微晶尺寸為5nm；6400ppm S，＜20ppm Cl，78ppm Nb，＜10ppm Fe，＜1000ppm C)放在盛有1.0升蒸餾水的2L燒瓶中。在50℃下攪拌10分鐘的同時將該混合物溶解或懸浮。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃、真空的條件下除去溶劑水。在120℃下烘干獲得的粉末。
在600℃的溫度下煅燒粉末，使其形成BaTiO3。然后在600℃下熱處理2小時，獲得比表面積(根據(jù)BET確定)為3.6m2/g的產(chǎn)物。獲得的BaTiO3為晶相。然后在800℃下熱處理2小時，獲得比表面積(根據(jù)BET確定)為2.7m2/g的產(chǎn)物。通過X射線衍射(XRD)只檢測到了晶相的BaTiO3。由比表面積計算的BaTiO3微晶尺寸分別為277nm和369nm。
在1000℃下回火(2小時)后，BET表面積為1.5m2/g，相應(yīng)的微晶尺寸為664nm。珠粒研磨后，所有樣品的BET表面積均大于5m2/g。
令人驚訝的是，與純物質(zhì)相比，Ba(NO3)2在與TiO2混合時的分解過程非常強(qiáng)烈而明顯(參見圖3)。在約600℃下，分解只經(jīng)一步即基本完全結(jié)束。相反，純物質(zhì)則需要在約750℃下，經(jīng)過生成Ba(NO2)2的中間階段后才能完全反應(yīng)。
在600℃下煅燒樣品2小時后，除了結(jié)晶BaTiO3之外，還能發(fā)現(xiàn)少量未反應(yīng)的Ba(NO3)2，可以通過延長煅燒時間，將它們完全轉(zhuǎn)化為BaTiO3。
在400℃下煅燒后，只存在原料混合物。
實(shí)施例5使用不同量的Al補(bǔ)償Nb使用BaCO3(Solvay Sabed VL 600)和氧化鈦水合物樣品(9重量％的揮發(fā)性成分，銳鈦礦，BET316m2/g，相應(yīng)微晶尺寸為5nm；關(guān)于TiO2的分析數(shù)據(jù)2300ppm S，＜20ppm Cl，7ppm Al，6ppm Fe，＜0.1％C，鈮含量為810ppm(質(zhì)量比)(對應(yīng)近似0.07mole％))作為原料。以水溶性鹽Al(NO3)3·9H2O的形式加入鋁，以補(bǔ)償鈮。在球磨機(jī)中，使用213.8g塑料涂覆的鋼球，利用在856ml蒸餾水中的65.723g TiO2和0.2142gAl(NO3)3·9H2O研磨/混合148.126g BaCO324小時。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(在近似50℃、60毫巴的條件下)除掉該懸浮液中的研磨介質(zhì)水，沉淀出Al成分，然后在120℃下烘干。接下來，在1,100℃下煅燒該混合物2小時。使用鋼球和四倍量的水精細(xì)地研磨由此獲得的粉末24小時，以便破壞煅燒期間形成的聚集體。抽提出懸浮液之后，在120℃下干燥該粉末24小時，然后冷卻至室溫，在球磨機(jī)中與擠壓劑(聚乙烯醇、水和甘油的混合物)混合24小時(“回火”)。然后通過多步處理將回火粉末壓制為片劑(即稱為“壓坯”)。接下來，在1,250℃～1,400℃范圍內(nèi)的四個不同溫度下燒結(jié)該片劑。將燒結(jié)的片劑磨光，然后在其正面上提供In-Ga合金。在室溫下測量其比電阻。圖5顯示了與補(bǔ)償程度具有函數(shù)關(guān)系的陶瓷的比電阻。
實(shí)施例6氧化鈦水合物與氫氧化鋇的水熱反應(yīng)將12.62g(0.04摩爾)Ba(OH)2·8H2O(p.a.Fluka Chemie GmbH)與3.51g氧化鈦水合物(組成如實(shí)施例1中所述)和150ml除氣蒸餾水放在特富龍燒杯中。Ti/Ba初始的摩爾比為1.0。在100℃下在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜(Berghoff HR 200)中攪拌反應(yīng)混合物的同時進(jìn)行反應(yīng)，并保持1小時。使用已除氣不含CO2的水，以避免可能形成碳酸鋇。通過選擇Ba(OH)2/溶劑水的比例，使pH值升高為13.7。反應(yīng)后，通過G4玻璃過濾器(filterfrit)抽濾出固體，使用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到pH值為pH＝9，然后在120℃下烘干24小時。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有20.7m2/g的比表面積(根據(jù)BET確定)，根據(jù)X射線衍射的特征確認(rèn)為BaTiO3。使用較粗顆粒的二氧化鈦(高結(jié)晶度金紅石，BET6m2/g，如實(shí)施例1中所述)取代氧化鈦水合物，實(shí)際上不會發(fā)生生成鈦酸鋇的反應(yīng)。在衍射圖中，除了金紅石反射之外，只能分辨出BaCO3(2Θ＝24°處)和BaTiO3(2Θ＝31.6°處)的輕微跡象。
比較例11.6粗二氧化鈦與氫氧化鋇的反應(yīng)將78.87g Ba(OH)2·8H2O(Fluka p.a.)和19.98g二氧化鈦(高結(jié)晶度金紅石，BET6m2/g，相應(yīng)微晶尺寸為250nm)放在盛有1.5升除氣蒸餾水的2升燒瓶中。在50℃下攪拌1小時的同時將該混合物溶解或懸浮。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃、真空的條件下除去溶劑水。在干燥器中干燥獲得的粉末。在保護(hù)氣氛圍中進(jìn)行制備步驟，以防止Ba(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成BaCO3。
在大約360℃的溫度下煅燒該粉末。然后在400℃下熱處理2小時，獲得比表面積為2.5m2/g(根據(jù)BET確定)的產(chǎn)物(參見圖4)；然后在600℃下熱處理2小時，獲得比表面積為2.2m2/g(根據(jù)BET確定)的產(chǎn)物；然后在1000℃下熱處理2小時，獲得比表面積為1.9m2/g(根據(jù)BET確定)的產(chǎn)物。
與實(shí)施例1不同，在400℃下回火后的主相為金紅石，同時除了反應(yīng)或逆反應(yīng)的Ba(OH)2H2O，還有Ba2TiO4和BaTiO3。在600℃和1000℃下同火后，同樣不能確定生成BaTiO3的反應(yīng)進(jìn)行的是否完全。金紅石和Ba2TiO4作為輔助相出現(xiàn)。
比較例21.7由粗二氧化鈦和碳酸鋇制備鈦酸鋇在PVC滾筒中，使用0.550升蒸餾水和139g PVC涂覆的鋼珠將98.67g BaCO3(Solvay制造，Sabed VL 600，批號325510)和39.95g二氧化鈦(高結(jié)晶度金紅石，BET6m2/g，相應(yīng)微晶尺寸為250nm)混合/研磨24小時。抽提并干燥后，煅燒該粉末混合物。BaCO3與TiO2完全反應(yīng)生成BaTiO3需要的溫度約為950℃。在1000℃下回火(2小時)后，BET表面積為2.0m2/g，相應(yīng)的BaTiO3微晶尺寸為500nm。
權(quán)利要求
1.一種通過將堿土金屬化合物與二氧化鈦顆粒以固態(tài)反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)制備堿土鈦酸鹽的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒具有大于50m2/g的BET表面積，并且所述反應(yīng)在低于700℃的溫度進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿土化合物是氫氧化鋇。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在低于450℃，優(yōu)選350℃～450℃的溫度進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿土化合物是硝酸鋇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在低于650℃，優(yōu)選550℃～650℃的溫度進(jìn)行。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中鹵化物相對于TiO2的含量小于1000ppm。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中碳相對于TiO2的含量小于1000ppm。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所有情況下所述二氧化鈦顆粒中硫酸鹽相對于TiO2的含量均小于1.5重量％，優(yōu)選小于0.3重量％，特別優(yōu)選小于0.08重量％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中鈮相對TiO2的含量為10ppm～2000ppm。
10.一種通過將堿土金屬化合物與二氧化鈦顆粒反應(yīng)制備堿土鈦酸鹽的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒具有大于50m2/g的BET表面積，并且其硫酸鹽含量＜1.5重量％(相對于TiO2)，氯化物含量＜1000ppm，碳含量＜1000ppm。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中，鈮相對于TiO2的含量為30pppm～1000ppm，優(yōu)選為50ppm～100ppm。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒與堿土化合物在水熱條件下直接反應(yīng)以形成堿土鈦酸鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在水熱條件下所述二氧化鈦顆粒在Ba(OH)2溶液中直接反應(yīng)生成BaTiO3。
14.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒與堿土碳酸鹽、堿土氫氧化物或堿土硝酸鹽以固態(tài)反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在制備所述堿土鈦酸鹽的過程中加入了一定量的鋁化合物，從而使鋁與鈮的摩爾比為0.5～1.5。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒以銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)存在。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所有情況下所述二氧化鈦顆粒中氯化物相對于TiO2的含量均小于100ppm，優(yōu)選小于20ppm。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒的BET表面積為200m2/g～380m2/g。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中鈉相對于TiO2的含量小于200ppm，鉀相對于TiO2的含量小于200ppm。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒是H2O含量為0.4重量％～25重量％的氧化鈦水合物顆粒。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述氧化鈦水合物顆粒中H2O相對于TiO2的含量為2重量％～10重量％。
22.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒中鐵相對于TiO2的含量小于30ppm，優(yōu)選小于10ppm。
23.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒可通過水解硫酸氧鈦而獲得。
24.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于將二氧化鈦顆粒和氫氧化鋇或硝酸鋇一起濕磨并干燥，或者粉碎干燥，然后在低于700℃的溫度煅燒。
25.如權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于由二氧化鈦顆粒的水性懸浮液與水溶性堿土化合物制造制劑，然后將其干燥并在低于700℃的溫度煅燒。
26.如權(quán)利要求24或25所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦顆粒與所述堿土金屬化合物的煅燒不是在等溫下進(jìn)行，而是在以生成堿土鈦酸鹽的轉(zhuǎn)化率近似恒定的條件下進(jìn)行。
27.一種粉末狀制劑，所述粉末狀制劑含有BET表面積大于50m2/g的氧化鈦顆粒和水溶性堿土化合物，由此使鈦與堿土金屬的摩爾比為0.95～1.05。
28.如權(quán)利要求27所述的制劑，其特征在于所述二氧化鈦顆粒是如權(quán)利要求6～11和權(quán)利要求16～23中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所規(guī)定的二氧化鈦顆粒。
29.如權(quán)利要求27或28所述的制劑，其中將所述水溶性堿土化合物沉積在所述氧化鈦顆粒上，然后干燥該混合物。
30.一種堿土鈦酸鹽，所述堿土鈦酸鹽可通過如權(quán)利要求1～29任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法制備。
31.一種堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽具有5m2/g～100m2/g的BET表面積，并且晶格中不產(chǎn)生羥基。
32.如權(quán)利要求30或31所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽的氯含量小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm，鈮含量為10ppm～300ppm，優(yōu)選為15ppm～50ppm。
33.如權(quán)利要求30～32中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽具有20m2/g～60m2/g的BET表面積。
34.如權(quán)利要求30～33中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽的鐵含量小于20ppm。
35.如權(quán)利要求30～33中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽還含有鋁使得鋁與鈮的摩爾比為0.5～1.5。
36.如權(quán)利要求30～35任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽的煅燒后未研磨樣品的BET表面積為5m2/g～50m2/g，優(yōu)選為15m2/g～40m2/g。
37.如權(quán)利要求34所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽含有小于5ppm的鐵。
38.如權(quán)利要求30～36中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽是壓電體。
39.如權(quán)利要求30～38中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽是BaTiO3。
40.如權(quán)利要求30～38中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，其特征在于所述堿土鈦酸鹽含有小于500ppm的硫酸鹽，優(yōu)選含有小于200ppm的硫酸鹽。
41.如權(quán)利要求30～40中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽在用于制造微電子元件，特別是多層陶瓷電容器(MLCC)的應(yīng)用。
42.一種制造微電子元件的方法，其中研磨如權(quán)利要求30～40中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽，隨后將其壓成壓坯，然后燒結(jié)所述壓坯。
43.一種含有如權(quán)利要求30～40中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的堿土鈦酸鹽的微電子元件。
44.如權(quán)利要求43所述的微電子元件，其中所述堿土鈦酸鹽以厚度小于2.5μm，優(yōu)選厚度小于1.0μm的層的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及微粒堿土鈦酸鹽及其使用氧化鈦顆粒的制備方法，具體涉及微粒堿土鈦酸鹽和通過將堿土金屬化合物與二氧化鈦顆粒反應(yīng)制備該微粒堿土鈦酸鹽的方法。所述二氧化鈦顆粒具有大于50m
文檔編號C04B35/468GK101044092SQ200580035993
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者格哈德·奧爾, 沃納·舒伊, 安娜·勒特格, 迪特爾·福爾茨克, 哈拉爾德·施瓦茨, 漢斯-彼得·阿比希特 申請人:多諾克斯顏料股份有限公司