專(zhuān)利名稱(chēng)：放電等離子燒結(jié)工藝合成氮化鋁鈦－氮化鈦復(fù)合塊體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，特別是涉及一種放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法。
背景技術(shù)：
氮化鋁鈦(Ti2AlN)陶瓷是一種具有六方結(jié)構(gòu)的三元層狀化合物，具有非常特別的性質(zhì)。它既有陶瓷的耐高溫抗氧化、耐腐蝕等性能，又具像金屬一樣的機(jī)械可加工性、抗熱震性、高溫塑性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等，同時(shí)還有較好的自潤(rùn)滑性，有的報(bào)告稱(chēng)還有熱電性。因此，實(shí)際上是一類(lèi)兼有功能——結(jié)構(gòu)一體化的化合物。在民用機(jī)電行業(yè)及軍工領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)它們的研究受到特別的重視。
但Ti2AlN的硬度較低(3.5GPa)，耐酸堿性能較差，力學(xué)性能較差，極大地限制了其作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料使用范圍。目前研究的重點(diǎn)是關(guān)于單相塊狀[文獻(xiàn)(1～4)]和薄膜[文獻(xiàn)(5～7)]Ti2AlN的制備，而未見(jiàn)有關(guān)提高Ti2AlN塊體材料的硬度及耐磨性以及耐腐蝕性的報(bào)道。
氮化鈦(TiN)是一種具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐酸堿、耐磨損的特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，其在高溫結(jié)構(gòu)材料、耐磨、耐腐蝕以及電氣材料中有著廣泛的應(yīng)用前景，更為重要的是它的熱膨脹系數(shù)與Ti2AlN相近，兩種物質(zhì)的主要性能見(jiàn)下表所示。因此在Ti2AlN中引入適量的TiN顆粒作為增強(qiáng)相，將有助于改善Ti2AlN材料的性能，獲得兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料。
上述氮化鋁鈦和氮化鈦的主要性能比較，請(qǐng)見(jiàn)附表1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法。所制得的產(chǎn)品兼具氮化鋁鈦和氮化鈦兩者的優(yōu)點(diǎn)，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。本方法工藝簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度低。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料，由包括稱(chēng)取原料、原料混合，以及將混合均勻的原料粉末置于石墨模具中進(jìn)行真空放電等離子燒結(jié)而成，其中所述原料為T(mén)i粉、Al粉和TiN粉，其摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
本發(fā)明提供的致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的制備方法，是采用包括以下步驟的放電等離子燒結(jié)工藝1)按上述致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的配比稱(chēng)取Ti粉、Al粉和TiN粉。
2)將稱(chēng)取的原料粉末混合均勻后，置于石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)，真空環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，真空度2～5Pa。
3)燒結(jié)步驟為以5～80℃/min的升溫速率升至1100～1450℃，保溫5～80分鐘，壓力為10～40Mpa。
本發(fā)明制備方法的基本原理是利用瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自身發(fā)熱和使顆粒表面活化，Ti、Al之間反應(yīng)所放出的大量熱形成TiAl基液體，一部分TiN溶解在TiAl基液體中，放熱反應(yīng)結(jié)束后，系統(tǒng)溫度隨之下降，三元相Ti2AlN析出。反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行加壓造成的塑性變形，未完全反應(yīng)的TiN和生成的Ti2AlN在外壓力作用下迅速致密化，從而得到Ti2AlN-TiN復(fù)合塊體材料。
本申請(qǐng)人曾經(jīng)于2006年9月申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利“放電等離子燒結(jié)工藝合成高純致密塊體氮化鋁鈦陶瓷材料”(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00610124512.4)，其和本發(fā)明提供的復(fù)合材料相比，盡管兩者在工藝和原料方面相近，但由于原料配比不同，導(dǎo)致產(chǎn)品不同，前者屬于單相Ti2AlN材料，后者為復(fù)合材料。同時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明合成的Ti2AlN-TiN復(fù)合材料比單相Ti2AlN具有更好的力學(xué)性能和耐腐蝕耐氧化性能(見(jiàn)本文末尾說(shuō)明)。


附圖為放電等離子燒結(jié)工藝燒結(jié)Ti2AlN-TiN復(fù)合材料試樣的X射線(xiàn)衍射圖譜。經(jīng)過(guò)分析，燒結(jié)試樣中除Ti2AlN和TiN外，未見(jiàn)其它雜質(zhì)。圖譜中Ti2AlN為主相，TiN為增強(qiáng)相，兩種物質(zhì)的衍射峰尖銳，說(shuō)明兩者的晶體均發(fā)育良好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明提供的放電等離子燒結(jié)工藝合成的致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料，其原料組成及成分范圍為以Ti粉、Al粉、TiN粉為原料，三種原料的摩爾比是為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
本發(fā)明采用包括以下步驟的放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的，具體是1)按上述致密氮化鋁鈦—氮化鈦復(fù)合塊體材料的配比稱(chēng)取Ti粉、Al粉、TiN粉。
2)將稱(chēng)取的原料粉末混合均勻后，置于石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)，真空環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，真空度2～5Pa。
3)燒結(jié)步驟為以5～80℃/min的升溫速率升至1100～1450℃，保溫5～80分鐘，壓力為10～40MPa。
實(shí)施例1原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.7∶1.2；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為2Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，以80℃/min的升溫速度，燒結(jié)溫度1100℃，保溫5分鐘，壓力30MPa。塊體材料的致密度為95.5％，Ti2AlN含量為80％在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
實(shí)施例2原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.9∶1.2；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為5Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，升溫速度為80℃/min，燒結(jié)溫度為1350℃，壓力為40MPa，保溫80分鐘。塊體材料的致密度為97.2％，Ti2AlN含量為85％。在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
實(shí)施例3原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1∶1.7；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為3Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，升溫速度為80℃/min，燒結(jié)溫度為1450℃，壓力為10MPa，保溫40分鐘。塊體材料的致密度為94.1％，Ti2AlN含量為80％。在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
實(shí)施例4原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.3；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為4Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，升溫速度為80℃/min，燒結(jié)溫度為1280℃，壓力為25MPa，保溫60分鐘。塊體材料的致密度為96.5％，Ti2AlN含量為77％。在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
實(shí)施例5原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.6∶1.2；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為2Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，以80℃/min的升溫速度，燒結(jié)溫度1100℃，保溫5分鐘，壓力30MPa。塊體材料的致密度為95.5％，Ti2AlN含量為80％在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥9MPa·m1/2。
實(shí)施例6原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.4∶2.3；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為4Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，升溫速度為80℃/min，燒結(jié)溫度為1280℃，壓力為25MPa，保溫60分鐘。塊體材料的致密度為96.5％，Ti2AlN含量為77％。在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
實(shí)施例7原料粉末按摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.5；混合均勻，放入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，真空度為4Pa。在3min內(nèi)快速升溫至600℃，600℃以后，升溫速度為80℃/min，燒結(jié)溫度為1280℃，壓力為25MPa，保溫60分鐘。塊體材料的致密度為96.5％，Ti2AlN含量為77％。在INSTRON-1195萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)得，材料的抗壓強(qiáng)度≥900MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σb≥500MPa，KIC≥89MPa·m1/2。
以上材料的抗壓強(qiáng)度、三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)試在INSTRON-1195萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，試條加載速率為0.5mm/min，跨距為25mm。斷裂韌性采用單邊切口梁法測(cè)定，切口在試條長(zhǎng)度方向的正中，深度為2.5mm，支座跨距為20mm，加載速率為0.5mm/min。
三元層狀化合物在稀硝酸中的耐腐蝕性能最差，所以配置了(11.6％)的HNO3溶液作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在相同的放電等離子燒結(jié)工藝條件下合成的Ti2AlN及Ti2AlN-TiN復(fù)合材料，在硝酸溶液中兩個(gè)月后的腐蝕失重分別為52×103μg/cm2，28×103μg/cm2。Ti2AlN-TiN復(fù)合材料的耐HNO3腐蝕性能優(yōu)于Ti2AlN單相材料。
所得復(fù)合材料經(jīng)高溫氧化增重試驗(yàn)，恒溫氧化和循環(huán)氧化試驗(yàn)均在普通箱式高溫爐的空氣中進(jìn)行。恒溫氧化溫度為900-1300℃，氧化總時(shí)間為20h；循環(huán)氧化溫度為1100，1200，1300℃，循環(huán)次數(shù)為30次。試樣冷卻后用精確度為±10-4g的分析天平秤重。1300℃恒溫氧化試驗(yàn)測(cè)得，單相和復(fù)合材料兩者的氧化拋物線(xiàn)速率常數(shù)分別為5.62×10-9和1.40×10-9kg2/m-4·s-1；1300℃恒溫氧化試驗(yàn)測(cè)得，單相和復(fù)合材料兩者的氧化拋物線(xiàn)速率常數(shù)分別為3.23×10-9和1.50×10-9kg2/m-4·s-1。Ti2AlN-TiN復(fù)合材料的耐氧化性能優(yōu)于Ti2AlN單相材料。
附表表1 氮化鋁鈦和氮化鈦的主要性能比較

本專(zhuān)利參考文獻(xiàn)[1]M.W.Barsoum and M.Ali，Processing and Characterization of Ti2AlC，Ti2AlN andTi2AlC0.5N0.5，Metallurgical and Materials TransactionsA，31A(2000)1857. M.W.Barsoum and D.Brodkin，Layered Machinable Ceramics for High TemperatureApplicatins，Scripta Metall.Mater.，36(1997)535. Jennifer L.Jordan and Naresh N.Thadhani，Effect of Shock-activation of Post-shockReaction Synthesis of Ternary Ceramics，Shock Compression of Condensed Matter，620(2001)1097. A.T.Procopio，T.El-Raghy and M.W.Barsoum，Synthesis of Ti4AlN3and Phase Equilibriain the Ti-Al-N System，Metallurgical and Materials Transactions A，31A(2000)373. Beckers M，Schell N and Martins RMS，Phase stability of epitaxially grown Ti2AlN thinfilms，Applied Physics Letters，89(2006)33. Beckers M，Schell N and Martins RMS，Microstructure and Nonbasal-plane of epitaxialTi2AlN thin films，Journal of Applied Physics，99(2006)9. Joelsson T，Horling A and Birch J，Single-crystal Ti2AlN thin films，Applied Physics Letters，86(2005)1。
權(quán)利要求
1.一種放電等離子燒結(jié)工藝合成的致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料，其由包括稱(chēng)取Ti粉、Al粉和TiN粉原料，原料混合，以及將混合均勻的原料粉末置于石墨模具中進(jìn)行真空放電等離子燒結(jié)而成，其特征在于所述Ti粉、Al粉和TiN粉，其摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
2.一種放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法，采用包括以下步驟的放電等離子燒結(jié)工藝1)按配比稱(chēng)取Ti粉、Al粉和TiN粉，2)將稱(chēng)取的原料粉末混合均勻后，置于石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)，真空環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，真空度2～5Pa，3)燒結(jié)步驟為以5～80℃/min的升溫速率升至1100～1450℃，保溫5～80分鐘，壓力為10～40Mpa，其特征在于所述Ti粉、Al粉和TiN粉三種原料，其摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法，其特征在于三種原料的摩爾比n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.7∶1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法，其特征在于三種原料的摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶0.9∶1.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法，其特征在于三種原料的摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1∶1.7。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦-氮化鈦復(fù)合塊體材料的方法，其特征在于三種原料的摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶1.2∶2.3。
全文摘要
本發(fā)明是放電等離子燒結(jié)工藝合成致密氮化鋁鈦－氮化鈦復(fù)合塊體材料。原料組成及成分范圍為以Ti粉、Al粉、TiN粉為原料；三種原料的摩爾比為n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)＝1∶(0.6～1.4)∶(1.2～2.5)。本材料由放電等離子燒結(jié)工藝制成，其步驟包括按配比稱(chēng)取原料，原料混合均勻后，置于石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中的真空環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)；升溫速度為5～80℃/min，燒結(jié)溫度為1100～1450℃，保溫時(shí)間5～20分鐘，壓力為10～40MPa。合成產(chǎn)物兼具氮化鋁鈦和氮化鈦兩者的優(yōu)點(diǎn)，合成的Ti
文檔編號(hào)C04B35/65GK1944339SQ20061012484
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者梅炳初, 嚴(yán)明, 周衛(wèi)兵, 朱教群, 田晨光, 王蘋(píng) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)