專利名稱：鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料，具體是鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷及其制備 方法。
二背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一種能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能間轉(zhuǎn)換的重要功能材料，在機(jī)械、電 子、通信等各方面有重要的應(yīng)用。自從二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性后，AB03型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的研究十分活躍。但目前對壓電陶瓷 的研究和生產(chǎn)主要集中在傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)為基的多元系含鉛陶瓷。由于含 鉛壓電陶瓷在制備、使用和廢棄后處理過程中都會(huì)對環(huán)境造成污染。因此尋找 一種能夠替代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷材料是一項(xiàng)有重大社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義 的課題。
目前研究的無鉛壓電陶瓷體系主要有五種BaTi03基無鉛壓電陶瓷、 (Na^Biw)Ti03基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、鈮酸鉀鈉鋰((K,Na, Li)Nb03)無鉛壓電陶瓷以及鉤青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷。其中鈦酸鉍鈉 (Na1/2Bi1/2)Ti03 (簡稱NBT)是一種A位復(fù)合取代的AB03型鈣鈦礦鐵電體，其居 里點(diǎn)為320。C，在室溫下具有相對較大的剩余極化(PF38 pC/cm2)，被認(rèn)為是一 種很有希望的無鉛壓電材料。但NBT陶瓷矯頑場高(Ee73 kV/cm)，極化極為困 難，因而單純的NBT陶瓷很難實(shí)際應(yīng)用。必須對NBT陶瓷改性以獲得矯頑場低、壓電性能好的無鉛壓電陶瓷體系。
目前對NBT基無鉛壓電陶瓷的改性主要集中在A、 B位置的取代改性上，并 在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行微量稀土元素的摻雜改性。文獻(xiàn)l (Key Eng. Mater. 2006, 320:23-26)報(bào)到了組成式為Nao.5Bi。.5Ti03-Bio.5Kio.5Ti03-BaTi03的無鉛壓電陶瓷 體系，文獻(xiàn)2 (Mater. Sci. Eng. B, 2004, 112(9):5-9)報(bào)到了組成式為 (Nao.5Bio.5)Ti03-NaNb03的無鉛壓電陶瓷體系，文獻(xiàn)3(Jpn. Appl. Phys. 1991, 30(9B):2236-2239)報(bào)到了組成式為(NaQ.5Bia5)Ti03-BaTi03的無鉛壓電陶瓷； 文獻(xiàn)4(壓電與聲光，2000，22(6):370-372)報(bào)道了組成式為(Na1/2Bi1/2)Ti03-SrTi03的無鉛壓電陶瓷；文獻(xiàn)5(Mater. Lett. 2005， 59:1576-1580)報(bào)道了組成式為 (Na1/2Bi1/2)Ti03—Ba(Ti， Zr)03的無鉛壓電陶瓷，文獻(xiàn)6 (Jpn. J. Phy. 1997, 36: 6055-6057)報(bào)到了組成式為0^1/2811/2)1103-1/2(81203^0203)的無鉛壓電陶瓷體 系；文獻(xiàn)7(Jpn. J Appl. Phys. 2006, 45(5B):44934496)報(bào)道了 (Bi1/2Na1/2)Ti03-(Bi1/2K1/2)Ti03無鉛壓電陶瓷體系；文獻(xiàn)8(Ceram. Int. 2007, 33:95-99)報(bào)道了 Ce02摻雜的BiG.5Na。.44Ko.Q6Ti03無鉛壓電陶瓷；專利 CN1511800A給出了組成式為[BiUNaL^IU^)JTi03體系的壓電陶瓷組合物；專 利JP1 l-180769給出了組成式為(Nao.5Bio.5)Ti03-BaTi03，添加0.5~1.5^%的1^203、 Y203、 Yb203、 Sm203、 Nd203、 〔6203等氧化物后獲得不同性能的壓電陶瓷。
但是，目前有關(guān)B位復(fù)合離子取代的NBT基鈦鈮鋅酸鉍鈉系的無鉛壓電陶瓷 及其制備方法還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種矯頑場低，易于極化，致密度高的、壓電性能好 的鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是針對AB03型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Na1/2Bi1/2)Ti03， 通過(Na1/2Bi1/2)Ti03中B位離子Ti4+部分被復(fù)合離子(Zn1/3Nb2/3)4+取代和A位離子(Na1/2Bi1/2)2+部分被Ba2+取代構(gòu)成無鉛壓電陶瓷，可以用通式 (Na1/2Bi1/2)Ti1-x(Zn1/3Nb2/3)x03和(Na1/2Bi1/2)1-yBayTi1-x(Zn1/3Nb2/3)xO3來表示，式中x、 7表示摩爾分?jǐn)?shù)，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.08。
本發(fā)明無鉛壓電陶瓷還可以由前面通式表示的基料中摻雜一種或多種氧化 物組成，使一些性能參數(shù)優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸?Na1/2Bi1/2)Tij-x(Zn1/3Nb2/3)+zMaOb和(Na1/2Bi1/2)1-yBayTi1-x(Zn1/3Nb2/3)xO3+zMaOb,式中x、少和z表示摩爾分?jǐn)?shù)， 其中0≤c≤0.03， 0≤y≤0.08， 0≤z≤0.02。 MaOb為一種或多種氧化物，M為+1~+6 價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Li、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Nb、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y、 Sc、 Sn、 Sb、 V、 W等。
本發(fā)明的鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷的制備方法采用兩步合成法，具體 的制備工藝與普通氧化物混合法不同的地方在于第一步以ZnO和Nb205為原料，合成ZnNb206粉，第二步以合成的ZnNb206粉和其它原料粉混合再合成主
晶相粉末，然后燒結(jié)得到陶瓷片。具體工藝包括如下步驟
1) 第一步以ZnO和Nb205為原料，按照化學(xué)式ZnNb206進(jìn)行配料，以無 水乙醇為介質(zhì)濕磨，烘干后在950 1100℃合成ZnNb206，研磨過篩后得到 ZnNb206粉；第二步以ZnNb206、 Bi203、 Na2C03、 BaC03、 1102和MaOb為原料， 按照化學(xué)式
(Na1/2Bi1/2)Ti1-x(Zn1/3Nb2/3)xO3 ， 0≤x≤0.03; (
(Na1/2Bi1/2)1-yBayTi1-x(Zn1/3Nb2/)xO3), 0≤x≤0.03， 0≤y≤0.08;
(Na1/2Bi1/2)Ti1-x(Zn1/3Nb2/3)xO3+zMaOb， 0≤x≤0.03， 0≤z≤0.02。 (
(Na1/2Bi1/2)1-yBayTi1-x(Zn1/3Nb2/3)O3+zMaOb， 0≤x≤0.03， 0≤y≤0.08， 0≤z≤0.02。
進(jìn)行配料，以無水乙醇為介質(zhì)濕磨，烘干后在850 1000℃合成瓷料；
2) 干壓成型；
3) 成型片在1150 1200℃空氣中燒結(jié)，得到致密壓電陶瓷片；
4) 燒結(jié)致密的陶瓷片用砂紙磨至1.00士0.02mm，雙面被銀，燒銀后在 60 100℃硅油中極化，極化電場為3~6kv/mm，極化時(shí)間為5 15min;
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有制備的無鉛壓電陶瓷體系，性能優(yōu)良，該體系的壓電常 數(shù)d33可達(dá)150pC/N以上，厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt可達(dá)0.50以上，平面電耦合系 數(shù)Kp在0.20以下，具有較強(qiáng)的各向異性，用在超聲換能器上可避免不必要的振 動(dòng)，矯頑場低，易于極化；采用兩步合成法，能獲得高致密度的陶瓷材料，工 藝穩(wěn)定，具有實(shí)用性，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
四
圖1為1170℃燒結(jié)的(NamBiu2)o.98Bao.o2Ti,(Zr1/3Nb2/3)謹(jǐn)03陶瓷表面SEM
圖2為1150℃燒結(jié)的(Na!/2Bi^)Tio鄰(Zn!/3Nb2/3)0.02 03陶瓷斷面SEM圖。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
以ZnO和Nb20s為原料，按照化學(xué)式ZnNb206進(jìn)行配料，以無水乙醇為介 質(zhì)濕磨，烘干后在950 1100℃合成ZnNb206，研磨過篩后得到ZnNb206粉；以ZnNb206 、 Bi203 、 Na2C03和 Ti02為原料，按照化學(xué)式 (Na^Bi^)TiUZni/3Nb2/3);A， x=0.01 (摩爾分?jǐn)?shù))，進(jìn)行配料，以無水乙醇為介 質(zhì)濕磨，烘干后在95(TC合成瓷料；瓷料加粘結(jié)劑成型，在117(TC燒結(jié)3小時(shí); 燒結(jié)后的陶瓷片用砂紙磨至1.00士0.02mm，雙面被銀，燒銀后在8(TC硅油中極 化，極化電場為4kv/mm，極化時(shí)間為10min;
性能
^(pC/N)& & er tow邪) / f^/w,
92 0.480.14563 2.67 5.68
實(shí)施例2:
制備方法同實(shí)施例l，但第二步合成溫度為90(TC，燒結(jié)溫度為115(TC，成 分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)Ti0.98(Zn1/3Nb2/3)0.02O3 性能
&(pC/N) & & ^ / fe/附3」
101 0.460.14625 2.93 5.64
實(shí)施例3:
制備方法同實(shí)施例1，但第二步合成時(shí)以ZnNb206、 Bi203、 Na2C03、 BaC03 和Ti02為原料，第二步合成溫度為IOO(TC，燒結(jié)溫度為1200°C，極化溫度為 60°C，極化電場為6kv/mm，極化時(shí)間為15min;
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.97Bao.03Ti0.99(Zn1/3Nb2/3)0.0103
性能-
&(pC/N)& & ^
128 0.450.15598 3.15 5.73
實(shí)施例4:
制備方法同實(shí)施例3，
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.98Ba0.02Ti0.98(Zn1/3Nb2/3)0.02O3性能d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(％) p (g/m3)
116 0.48 0.14 638 2.77 5.75
實(shí)施例5:
制備方法同實(shí)施例l，但第二步合成時(shí)摻雜0.5。/。(摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物MnO2， 成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)Ti0.98(Zn1/3Nb2/3)0.02O3+0.5%MnO2
性能
d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(％) p(g/m3)120 0.510.16 611 2.345.72
實(shí)施例6:
制備方法同實(shí)施例3，但第二步合成時(shí)摻雜0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物Ce02， 第二步合成溫度為950°C，燒結(jié)溫度為118(TC，極化溫度為8(TC，極化電場為 4kv/mm，極4七時(shí)間為5min;
成分表達(dá)式(Na^Bii/2)。.97Bao.。3Tia99(Zm/3Nb2/3)o.(n03+0.5。/。Ce02
性能
d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(％) p (g/m3)146 0.460.16 5912.485.86
實(shí)施例7:
制備方法同實(shí)施例3，但第二步合成時(shí)摻雜0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物1^203， 第二步合成溫度為S5(TC，燒結(jié)溫度為U5(TC，極化溫度為8(TC，極化電場為 3kv/mm，極化時(shí)間為15min;
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.97Bao.03Ti0.99(Zn1/3Nb2/3)0.0103+ 0.5%La2O3
性能
d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(％) p (g/m3)138 0.50 0.16 702 3.515.80
實(shí)施例8:
制備方法同實(shí)施例3，但第二步合成時(shí)摻雜0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物￥203， 第二步合成溫度為900℃，燒結(jié)溫度為1180℃，極化溫度為80℃，極化電場為 4kv/mm，極化時(shí)間為10min;
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.97Bao.o3Tio.99(Zn1/3Nb2/3)0.01O3+0.5% Y203
性能
d33(pC/N) Kt Kp εr tanδ(%)p(g/m3) 1190.38 0.18 685 3.595.76
實(shí)施例9:
制備方法同實(shí)施例8，但第二步合成時(shí)摻雜0.5% (摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物 La203+Ce02
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.97Ba0.Q3Ti0.99(Zn1/3Nb2/3)0.01O3+ 0.5% (La203+Ce02)
性能
d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(%)p(g/m3)151 0.500.16 707 2.60 5.82
實(shí)施例10:
制備方法同實(shí)施例8，但第二步合成時(shí)摻雜0.5% (摩爾分?jǐn)?shù))的氧化物 Ce02+Mn02，
成分表達(dá)式(Na1/2Bi1/2)0.97Ba0.03Ti0.99(Zn1/3Nb2/3)0.01O3+ 0.5% (Ce02+Mn02)
性能:d33(pC/N)Kt Kp εr tanδ(%)p(g/m3)143 0.520.15 695 2.82 5.78
雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但是本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)理解，這些僅是舉例說明，可以對這些實(shí)施方式做出多種變更或修改， 而不背離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)。本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷，其特征是在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Na1/2Bi1/2)TiO3中B位離子Ti4+被一種復(fù)合離子(Zn1/3Nb2/3)4+部分取代構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷，組成通式為(Na1/2Bi1/2)Ti1-x(Zn1/3Nb2/3)xO3，式中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，其中0≤x≤0.03。
2 .如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷，其特征是在通式為(N^2Biw)Tik(Zn^Nb2/3、03的基體中摻入一種或多種氧化物，通式為 (Nai/2Biv2)Tik(ZnwNb2/3)"3+2:MaOb，式中x和z表示摩爾分?jǐn)?shù)，其中0S^0.03， 0^50.02， MaOb為一種或多種氧化物，M為+l +6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物 的元素。
3. 如權(quán)利要求2所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的+1~+6價(jià)且能與 氧形成固態(tài)氧化物的元素為Li、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Nb、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y、 Sc、 Sn、 Sb、 V或W。
4. 鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷，其特征是在AB03型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 (Na^B^)Tik(Zn^Nb2^03中的A位離子被Ba^離子部分取代構(gòu)成的無鉛壓電 陶瓷。組成通式為(Na^Bi^)^Ba;nUZnwNb2/3y33，式中x、y表示摩爾分?jǐn)?shù)， 其中0SxS0.03 ， 05^0.08 。
5 .如權(quán)利要求4的無鉛壓電陶瓷，其特征是在通式為 (Na^Bh/2)bBa;nUZn!/3Nb2/3X03的基體中摻入一種或多種氧化物，通式為 (N^2Bi!/2)^B Tik(ZnwNb2/3》03+zMaOb，式中x、 y禾卩z表示摩爾分?jǐn)?shù)，其中0^cS0.03， 0^>^0.08， 0》^0.02， MaOb為一種或多種氧化物，M為+1~+6價(jià)且能 與氧形成固態(tài)氧化物的元素。
6. 如權(quán)利要求5所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的+l +6價(jià)且能與 氧形成固態(tài)氧化物的元素為Li、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Nb、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y、 Sc、 Sn、 Sb、 V或W。
7. 鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括合成、成型、燒結(jié)、極 化工藝，其特征在于(1)所述的合成工藝采用兩步合成法，第一步以ZnO和Nb20s為原料，合 成ZnNb206粉，第二步以合成的ZnNb206粉和其它原料粉混合再合成主晶相粉 末；(2) 成型片在1150 120(TC空氣中燒結(jié)，得到致密壓電陶瓷片；(3) 燒結(jié)致密的陶瓷片用砂紙磨至1.00±0.02mm，雙面被銀，燒銀后在 60 100。C硅油中極化，極化電場3 6kv/mm，極化時(shí)間5 15min。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的兩步合成法具體步 驟如下第一步以ZnO和Nb205為原料，按照化學(xué)式ZnNb2(36進(jìn)行配料，以無水乙 醇為介質(zhì)濕磨，烘干后在950 110(TC合成ZnNb206，研磨過篩后得到ZnNb206 粉；第二步以ZnNb206、 Bi203、 Na2C03、 BaC03、 Ti02和MaOb為原料，按照 化學(xué)式-(Na!/2Bi!/2)TiUZi^Nb2/3y33， 0￡^0.03; (Nai/2Biv2)^Ba;n""Znv3Nb2/3X03， 0^0.03， 0，.08; (Na,/孤/2)T"(Znv3Nb2/3XA+氛Ob， 0^0.03， 0^0.02; (Na!/2Bi!/2)bBa;iV"Zn!/3Nb2/3)x03+zMaOb， 0^cS0.03， 0^yS0.08， 0》S0.02; 進(jìn)行配料，以無水乙醇為介質(zhì)濕磨，烘干后在850 100CTC合成瓷料。
全文摘要
本發(fā)明公開了鈦鈮鋅酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，它是在ABO<sub>3</sub>型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>中B位離子Ti<sup>4+</sup>被復(fù)合離子(Zn<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sup>4+</sup>部分取代和A位離子(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)<sup>2+</sup>部分被Ba<sup>2+</sup>取代構(gòu)成無鉛壓電陶瓷，可以用通式(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)Ti<sub>1-x</sub>(Zn<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sub>x</sub>O<sub>3</sub>+zM<sub>a</sub>O<sub>b</sub>和(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)<sub>1-y</sub>Ba<sub>y</sub>Ti<sub>1-x</sub>(Zn<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sub>x</sub>O<sub>3</sub>+zM<sub>a</sub>O<sub>b</sub>來表示，其中M<sub>a</sub>O<sub>b</sub>為一種或多種氧化物。該體系壓電陶瓷采用兩步合成法，經(jīng)燒結(jié)得到。本發(fā)明無鉛壓電陶瓷，陶瓷致密度高，性能優(yōu)良，其壓電常數(shù)d<sub>33</sub>可達(dá)150pC/N以上，K<sub>t</sub>可達(dá)0.50以上，K<sub>p</sub>在0.20以下，具有較強(qiáng)的各向異性，且制備工藝簡單、穩(wěn)定，適宜產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/462GK101200369SQ200710049650
公開日2008年6月18日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日
發(fā)明者劉心宇, 周昌榮 申請人:桂林電子科技大學(xué)