專利名稱：：纖維用集束劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種纖維用集束劑。
背景技術(shù)：
：在環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂等基質(zhì)樹脂中復(fù)合纖維而形成的纖維強化復(fù)合材料現(xiàn)在廣泛利用于體育、娛樂、航空宇宙等領(lǐng)域中。在該些復(fù)合材料中使用的纖維，使用了聚酰胺纖維、芳香族聚酰胺纖維(Aramidfiber)、聚乙烯纖維、聚酯纖維等有機纖維以及玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。該些纖維通常以長絲或絲束(tow)的形態(tài)制造，進一步可加工為在一個方向上拉齊的薄片、帶狀、長絲纏繞(Filamentwinding)、梭織物或短纖(ChoppedFiber)等而使用。在該纖維的加工中，纖維在該加工步驟中與各種導(dǎo)向類元件反復(fù)接觸，因此要求即使受到摩擦也不產(chǎn)生細(xì)毛或斷頭的耐摩擦性。通常，為防止細(xì)毛或斷頭，對長絲或絲束使用纖維用集束劑。另外，為了獲得高品質(zhì)的加工品，要求以較弱的接壓即可容易地變薄且無間隙地使纖維擴展的性質(zhì)(開纖性)。纖維用集束劑通常為乳液狀或溶液狀，所含有的樹脂，提議為聚胺基甲酸酯樹脂系、環(huán)氧樹脂系、聚酯樹脂系及并用這些樹脂。例如，在日本專利2957406號及日本專利特公昭57-49675號公報中，不飽和二元酸與雙酚類的環(huán)氧烷加成物的縮合物(聚酯樹脂)與環(huán)氧樹脂等并用。然而，在日本專利2957406號及日本專利特公昭57-49675號公報中揭示的含有聚酯樹脂的集束劑，乳化穩(wěn)定性并不充分，且集束性也不充分。若集束劑的乳化狀態(tài)不穩(wěn)定，則存在如下的問題由于處理纖維時的溫度或機械剪切而破壞乳化，視情況而可能使對纖維的集束劑處理完全不能進行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者等人為解決上述乳化穩(wěn)定性及集束性的問題，對提高聚酯樹脂的親水性進行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)例如通過使聚酯樹脂中使用的二醇成分即雙酚類的環(huán)氧烷加成物中的環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)增多，使乳化穩(wěn)定性得到改善。然而，集束性幾乎未被改善，且也產(chǎn)生出犧牲與基質(zhì)樹脂的接著性的問題。本發(fā)明的課題在于提供一種在保持與基質(zhì)樹脂的接著性的同時，改善乳化穩(wěn)定性及集束性的含有聚酯樹脂的纖維用集束劑。本發(fā)明者等人為解決上述課題進行了努力研究，結(jié)果完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種纖維用集束劑、纖維束、纖維制品、預(yù)浸體以及成形體，其中該纖維用集束劑是含有滿足下述(i)(iv)的所有條件的聚酯樹脂(A)及水性介質(zhì)而形成的水性溶液狀或水性乳液狀纖維用集束劑；該纖維束是以該纖維用集束劑處理自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺(aramid)纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、巖石纖維及礦渣(slug)纖維所組成的群選擇的至少一種纖維而獲得的纖維束；該纖維制品是由該纖維束形成的纖維制品；該預(yù)浸體是將該纖維束或該纖維制品作為強化纖維，將熱塑性樹脂或熱固性樹脂作為基質(zhì)而形成的預(yù)浸體；該成形體是將該預(yù)浸體成形、硬化而形成的成形體。(i)聚酯樹脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造。3(ii)上述二醇(b)中的至少一種是具有平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的二醇(bl)。(iii)聚酯樹脂(A)中的上述平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的重量比例為25wt%50wt%。(iv)10重量份的聚酯樹脂(A)及90重量份的水的混合物在25t:下形成均勻透明溶液或均勻乳液。本發(fā)明的纖維用集束劑改善了乳化穩(wěn)定性及集束性。并且與基質(zhì)樹脂的接著性仍維持著原來的效果。具體實施例方式本發(fā)明的構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二羧酸或其酸酐(a)可列舉脂肪族二羧酸(al)、芳香族二羧酸(a2)及這些的酸酐等。脂肪族二羧酸(al)可列舉鏈?zhǔn)斤柡投人?all)、鏈?zhǔn)讲伙柡投人?al2)、脂環(huán)族二羧酸(al3)及二聚酸(al4)等。鏈?zhǔn)斤柡投人?all)可列舉碳數(shù)為222的直鏈或分支鏈?zhǔn)斤柡投人?草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、a_甲基戊二酸、甲基戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸及十八烷基丁二酸等)等。鏈?zhǔn)讲伙柡投人?al2)可列舉碳數(shù)為422的直鏈或分支鏈?zhǔn)讲伙柡投人?順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸及十八烯基丁二酸等)等。脂環(huán)族二羧酸(al3)可列舉碳數(shù)為714的脂環(huán)族二羧酸(1，3_環(huán)戊烷二甲酸或1，2-環(huán)戊烷二甲酸，1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸或1，4-環(huán)己烷二甲酸，1，2-環(huán)己烷二乙酸、l，3-環(huán)己烷二乙酸或l，4-環(huán)己烷二乙酸，及二環(huán)己基-4，4'-二甲酸等)等。二聚酸(al4)可列舉碳數(shù)為824的鏈?zhǔn)讲伙柡汪人?油酸(Oleicacid)、亞麻油酸(Linoleicacid)及次亞麻油酸(Linolenicacid)等)的二聚體。芳香族二羧酸(a2)可列舉碳數(shù)為814的芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、P-苯基戊二酸、a-苯基己二酸、P-苯基己二酸、聯(lián)苯-2，2'-二甲酸及聯(lián)苯_4，4'_二甲酸、萘二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉及5-磺基間苯二甲酸鉀等)等。二羧酸的酸酐，可列舉上述(al)或(a2)的酸酐，例如丁二酸酐、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐等。二羧酸及其酸酐可單獨使用也可并用兩種以上。這些化合物中，自集束性的觀點考慮，較好的是鏈?zhǔn)斤柡投人?all)、鏈?zhǔn)讲伙柡投人?al2)及芳香族二羧酸(a2)，更好的是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸，特別好的是己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及并用這些中的兩種以上。構(gòu)成本發(fā)明的聚酯樹脂(A)的二醇(b)，可列舉脂肪族烷二醇及其環(huán)氧烷(Alkylene0xide，以下簡稱為A0)加成物、脂環(huán)族二醇及其AO加成物、一級胺的AO加成物以及含有芳香環(huán)的二元酚的AO加成物等。脂肪族烷二醇，可列舉碳數(shù)為216的脂肪族烷二醇，例如乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇及2，2-二乙基-1，3-丙二醇等。脂肪族烷二醇的AO加成物可列舉在上述二醇上加成碳數(shù)為24的AO的化合物。碳數(shù)為24的AO可列舉環(huán)氧乙烷(Ethylene0xide，以下簡稱為E0)、1，2-環(huán)氧丙烷(以下簡稱為P0)、1，2-環(huán)氧丁烷及1，4-環(huán)氧丁烷(以下簡稱為B0)等。這些AO可并用兩種以上，在并用兩種以上的情形時的鍵結(jié)樣式可以是嵌段加成、無規(guī)加成及這些的并用。每一分子脂肪族烷二醇中的AO加成摩爾數(shù)通常為l摩爾120摩爾。脂環(huán)族二醇可列舉碳數(shù)為416脂環(huán)族二醇，例如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及氫化雙酚A等。脂環(huán)族二醇的AO加成物可列舉加成了上述碳數(shù)為24的AO的脂環(huán)族二醇?！壈返腁O加成物中的一級胺，可列舉碳數(shù)為118的一級胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺及十二烷胺等。一級胺的環(huán)氧烷加成物可列舉加成了上述碳數(shù)為24的A0的一級胺。含有芳香環(huán)的二元酚的AO加成物中的含有芳香環(huán)的二元酚，可列舉雙酚A、雙酚S、甲酚及對苯二酚等。含有芳香環(huán)的二元酚的A0加成物可列舉加成了上述碳數(shù)為24的A0的含有芳香環(huán)的二元酚。二醇(b)中，自集束劑的乳化穩(wěn)定性的觀點考慮，較好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、脂環(huán)族二醇的A0加成物、一級胺的A0加成物以及含有芳香環(huán)的二元酚的AO加成物，更好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、含有芳香環(huán)的二元酚的AO加成物以及并用這些的兩種以上。另外，使用的一種或兩種以上的二醇(b)中的至少一種必需是具有平均4.5個60個、較好的是1060個的連續(xù)氧基亞乙基的二醇(bl)。另外，二醇(b)中的二醇(bl)的重量比例較好的是35wtX100wt^，更好的是45wtX100wt%。通過使用二醇(bl)可發(fā)揮優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，通過使用35wt^以上的二醇(bl)可發(fā)揮更優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。另外，聚酯樹脂(A)中的來自上述二醇(bl)的平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的重量比例通常為25wt%50wt^，較好的是25wt%45wt^，更好的是30wt%40wt%。若重量比例為25wt%50wt^，則對水的親合性良好，且可獲得充分的乳化穩(wěn)定性及適宜的粘度。(bl)可列舉上述例示的二醇(b)中的下述化合物。可列舉(bll)含有芳香環(huán)的二元酚、一級胺或脂環(huán)族二醇的AO加成物中，E0連續(xù)加成了平均4.5個60個的化合物。具體可列舉雙酚A的E020摩爾加成物、雙酚A的E040摩爾加成物、雙酚A的E080摩爾加成物及雙酚A的E0120摩爾加成物等。另外，雙酚A的E06摩爾加成物等，E0連續(xù)為平均3個，因此并不包含于(bll)的范圍內(nèi)?？闪信e(bl2)碳數(shù)為34的脂肪族烷二醇的A0加成物中，E0連續(xù)而加成了平均4.5個60個的化合物。具體可列舉丙二醇的E09摩爾加成物、丙二醇的P01.3摩爾加成物的E09摩爾加成物(嵌段加成物)、丙二醇的P01.3摩爾加成物的E022摩爾加成5物(嵌段加成物)及丙二醇的P01.3摩爾與EO22摩爾加成物(無規(guī)加成物)等?？闪信e(bl3)乙二醇的AO加成物中，EO的加成摩爾數(shù)為3.559摩爾的化合物。具體可列舉乙二醇的EO3.5摩爾加成物及乙二醇的E059摩爾加成物等聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)。在二醇(bl)中，自集束劑的乳化穩(wěn)定性的觀點考慮，較好的是雙酚A及/或乙二醇的E0加成物。使用的一種或兩種以上的二醇(b)，自作為集束劑的乳化穩(wěn)定性的觀點考慮，較好的是以二醇的總重量為基準(zhǔn)，具有70wt^以上的氧基亞乙基單元，更好的是具有90wt^以上的氧基亞乙基單元。二醇(b)或聚酯樹脂(A)中的連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目及平均4.5個60個的氧基亞乙基的重量百分比的測定方法，可列舉如下的方法。例如，可將聚酯樹脂水解而取出二醇成分，進一步以等分試樣凝膠滲透層析法(以下稱為等分試樣GPC)進行分餾，以NMR測定各分餾成分而鑒定結(jié)構(gòu)，由該結(jié)構(gòu)與分餾成分的重量算出上述氧基亞乙基的數(shù)目或重量百分比等。等分試樣GPC的測定條件例如如下所示。機種LC-09(日本分析工業(yè)股份有限公司制造)管柱JAIGEL-3H+JAIGEL-2H+JAIGEL-1H管柱溫度25°C溶劑氯仿流速3ml/min試料濃度2wt^注入量3ml本發(fā)明的聚酯樹脂(A)可以由IO重量份的聚酯樹脂(A)及90重量份的水的混合物在25t:下形成均勻透明溶液或均勻乳液。混合物若不是均勻透明液狀或均勻乳液，則乳化穩(wěn)定性差。均勻透明溶液狀或均勻乳液狀的試驗方法可以是如下的方法。(1)在玻璃制燒杯內(nèi)置入IO重量份的聚酯樹脂(A)，一面保持為45。C55。C，一面在攪拌下以30分鐘緩緩添加90重量份的水。(2)將溫度調(diào)整為25°C。(3)在25t:下靜置48小時后，以目視確認(rèn)為透明溶液狀或者是乳液狀。(4)將總量以400目的金屬絲網(wǎng)進行過濾，以100重量份的水進行一次清洗，測定金屬絲網(wǎng)在過濾前后的重量變化(在13(TC下干燥90分鐘)。以目視確認(rèn)為透明溶液狀或乳液狀并且過濾后金屬絲網(wǎng)的重量增加未達O.1重量份的情形時，判定其為均勻透明液狀或均勻乳液狀；以目視確認(rèn)不是透明溶液狀或乳液狀的情形或者過濾后金屬絲網(wǎng)的重量增加為0.1重量份以上的情形時，判定其并非均勻透明液狀或均勻乳液狀。本發(fā)明的聚酯樹脂(A)較好的是具有2，00050，000的數(shù)量平均分子量(NumberAverageMolecularWeight,以下簡稱為Mn)。若Mn為2，000以上，則具有充分的集束性，若Mn為50，000以下，則對水的親合性高且乳化穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，Mn可藉由凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)進行測定。Mn更好的是3，00030，OOO，特別好的是4，00020，000。若Mn在該范圍內(nèi)，則集束性及對水的親合性更優(yōu)異。聚酯樹脂(A)的Mn的測定中使用的GPC的條件是例如如下的條件。機種HLC-8220GPC(東曹股份有限公司制造的液體層析儀)管柱:TSKgelSuperH4000+TSKgelSuperH3000+TSKgelSuperH2000(均為東曹股份有限公司制造)管柱溫度40。C偵測器RI(RefractiveIndex)溶劑四氫呋喃流速0.6ml/min試料濃度0.25wt%注入量lOiil標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東曹股份有限公司制造；TSKSTANDARDPOLYSTYRENE)本發(fā)明的聚酯樹脂(A)在IO(TC下的粘度較好的是0.5Pas50Pas，更好的是lPas30Pas，特別好的是3Pas20Pas。若粘度為0.5Pas50Pas的范圍，則可獲得更好的集束性與乳化穩(wěn)定性。另外，其中的粘度可以JISK7117-l:1999(對應(yīng)IS02555:1990)為基準(zhǔn)，利用布氏粘度計(BL型)而測定。制造聚酯樹脂(A)的方法，例如可列舉如下的方法以預(yù)定摩爾比裝入二羧酸或其酸酐(a)與二醇(b)，在反應(yīng)溫度為10025(TC、壓力為_0.IMPa1.2MPa的攪拌下，使水餾去的方法。二羧酸或其酸酐(a)與二醇(b)的裝入摩爾比[(a)/(b)]，自使Mn為上述范圍內(nèi)，提高集束性的觀點考慮，較好的是0.71.5，更好的是0.81.25。在制造聚酯樹脂(A)時，較好的是以聚酯樹脂(A)的重量為基準(zhǔn)添加0.05wt%0.5wt^的觸媒。觸媒例如可列舉對甲苯磺酸、二丁基氧化錫、四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀，自反應(yīng)性及對環(huán)境的影響的觀點考慮，較好的是四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀，更好的是草酸鈦酸鉀。本發(fā)明的集束劑，除聚酯樹脂(A)以外，也可含有其他樹脂(B)、界面活性劑(C)及其他添加劑(D)的至少一種。若含有其他樹脂(B)，則與基質(zhì)樹脂的親合性變良好，因此纖維強化塑膠(Fiber-reinforcedplastic,FRP)成形體強度更加優(yōu)異。另外，若含有界面活性劑(C)，則附著無機纖維的集束劑容易變平滑，因此無機纖維束的耐摩擦性更優(yōu)異。其他樹脂(B)可列舉熱塑性樹脂(Bl)及熱固性樹脂(B2)。熱塑性樹脂(Bl)可列舉國際公開W02003/09015號小冊子、國際公開W02004/067612號小冊子、日本專利2926227號公報或日本專利2616869號公報等中揭示的熱塑性樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酰胺樹脂及丙烯酸系樹脂等)等。熱固性樹脂(B2)可列舉環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)樹脂及不飽和聚酯樹脂(日本專利3723462號中揭示的化合物等)等。另外，所謂(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。環(huán)氧樹脂可列舉二環(huán)氧化物、酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及環(huán)氧化不飽和脂肪酸甘油三酸酯(環(huán)氧化大豆油及環(huán)氧化菜油等)等。二環(huán)氧化物可列舉二縮水甘油醚、二縮水甘油酯、二縮水甘油胺及脂環(huán)族二環(huán)氧化物等。二縮水甘油醚可列舉二元酚的二縮水甘油醚及二元醇的二縮水甘油醚。二元酚的二縮水甘油醚可列舉碳數(shù)為630的二元酚與表氯醇的縮合物(包括縮聚物)中兩末端為環(huán)氧丙醚的化合物等。二元酚可列舉雙酚(雙酚F、雙酚A、雙酚B、雙酚AD、雙酚S及鹵化雙酚A等)、兒茶素、間苯二酚、對苯二酚、l，5-二羥基萘、二羥基聯(lián)苯、八氯-4，4'-二羥基聯(lián)苯、四甲基聯(lián)苯及9，9'-雙(4-羥基苯基)弗等。二元醇的二縮水甘油醚可列舉碳數(shù)為2100的二醇與表氯醇的縮合物(包括縮聚物)中兩末端為環(huán)氧丙醚的化合物。二元醇可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醚二醇、新戊二醇及雙酚A的AO(l摩爾20摩爾)加成物等。A0可列舉上述的碳數(shù)為24的A0。二縮水甘油醚中含有的二元酚單元或二元醇單元與表氯醇單元的摩爾比{(二元酚單元或二元醇單元)(表氯醇單元)}以n:n+l表示。n較好的是110，更好的是18，特別好的是15。二縮水甘油醚也可為n=110的混合物(縮聚度不同的混合物等)。二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸的二縮水甘油酯及脂肪族二羧酸的二縮水甘油酯等。芳香族二羧酸的二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸與表氯醇的縮合物(包括縮聚物)中具有2個縮水甘油基的化合物等。脂肪族二羧酸的二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸的芳香核氫化物(六氫鄰苯二甲酸及4-環(huán)己烯-l，2-二甲酸等)或者直鏈或支鏈脂肪族二羧酸(己二酸及2，2-二甲基丙烷二甲酸等)與表氯醇的縮合物(包括縮聚物)中具有2個縮水甘油基的化合物等。二縮水甘油酯中，芳香族二羧酸單元或脂肪族二羧酸單元與表氯醇單元的摩爾比K芳香族二羧酸單元或脂肪族二羧酸單元)(表氯醇單元)}以n:n+l表示。n較好的是l10，更好的是l8，特別好的是15。二縮水甘油酯也可為n=110的混合物。二縮水甘油胺可列舉碳數(shù)為620且具有24個活性氫原子的芳香族胺(苯胺及甲苯胺等)與表氯醇反應(yīng)而獲得的N-縮水甘油基化物(N，N-二縮水甘油苯胺及N，N-二縮水甘油基甲苯胺等)等。二縮水甘油胺中芳香族胺單元與表氯醇單元的摩爾比K芳香族胺單元)(表氯醇單元)}以n:n+l表示。n較好的是110，更好的是18，特別好的是15。二縮水甘油胺也可為n=110的混合物。脂環(huán)族二環(huán)氧化物可列舉碳數(shù)為650且環(huán)氧基的數(shù)目為2的脂環(huán)族環(huán)氧化物{二氧化乙烯基環(huán)己烯(Vinylcyclohexenedioxide)、擰檬烯二氧化物(Limonenedioxide)、二氧化雙環(huán)戊二烯、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、乙二醇雙環(huán)氧基二環(huán)戊基醚、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯及雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)丁基胺等}。這些化合物中，自成形體強度等觀點考慮，較好的是二縮水甘油醚，更好的是二元酚的二縮水甘油醚，特別好的是雙酚的二縮水甘油醚，最好的是雙酚A的二縮水甘油醚(雙酚A型環(huán)氧樹脂)。(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)樹脂可列舉(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)熱塑性樹脂及乙烯酯樹脂。(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)熱塑性樹脂包括具有醇性羥基的熱塑性樹脂{聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醚(聚丙二醇及聚乙二醇等)等}的羥基被(甲基)丙烯酸改質(zhì)的改質(zhì)物，可列舉聚胺基甲酸酯(二_/單_)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二_/單_)(甲基)丙烯酸酯及聚醚(二_/單_)(甲基)丙烯酸酯等。另外，所謂(二_/單_)(甲基)丙烯酸酯表示二(甲基)丙烯酸酯及單(甲基)丙烯酸酯。乙烯酯樹脂可列舉雙酚型環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)物{雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸的羧基反應(yīng)而獲得的末端(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)樹脂等}等。其他樹脂(B)的Mn較好的是20010，000，更好的是3503，000，特別好的是3802，500。若Mn在該范圍內(nèi)，則成形體強度更優(yōu)異。其他樹脂(B)自成形體強度的觀點考慮較好的是聚胺基甲酸酯樹脂、聚酰胺樹脂及熱固性樹脂(B2)，更好的是聚胺基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂及(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)樹脂，特別好的是環(huán)氧樹脂。界面活性劑(C)可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑等公知的界面活性劑(日本專利特開2006-124877號公報、W02003/37964號公報中揭示的界面活性劑)等。這些界面活性劑也可并用兩種以上。另外，界面活性劑(C)除上述公知文獻中揭示的化合物以外，還可以列舉多元(2元8元)醇(碳數(shù)為26;乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇及山梨醇酐等)的AO加成物{重量平均分子量(以下簡稱為Mw)為500100，000}、烷酚(碳數(shù)為1020)的AO加成物(Mw為5005，000)的硫酸酯鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及烷醇胺鹽等)、芳基烷酚{苯乙烯化酚(碳數(shù)為1462)、苯乙烯化異丙基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳數(shù)為1561)等}的AO加成物(Mw為5005，000)的硫酸酯鹽等。另外，界面活性劑(C)中，A0可以單獨為E0，或包括P0及B0的至少一種與E0。包含P0及B0的至少一種時，包括無規(guī)加成物、嵌段加成物及這些的混合加成物。界面活性劑(C)的Mw的測定方法，除將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替換為聚乙二醇以外，其他與上述Mn的測定方法相同。界面活性劑(C)中，較好的是陰離子界面活性劑、非離子活化劑以及陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑的混合物，更好的是烷酚的A0加成物、芳基烷酚的A0加成物、烷酚的A0加成物的硫酸酯鹽、芳基烷酚的A0加成物的硫酸酯鹽及這些的混合物，特別好的是芳基烷酚的A0(E0及P0)加成物及芳基烷酚的A0(E0及P0)加成物的硫酸酯鹽及這些的混合物。其他添加劑(D)可列舉潤滑劑、防腐劑及抗氧化劑等。潤滑劑可列舉蠟類(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改質(zhì)聚乙烯及改質(zhì)聚丙烯等)、高級脂肪酸烷基(碳數(shù)為124)酯類(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸十八烷基酯等)、高級脂肪酸(肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸等)、天然油脂(椰子油、牛油、橄欖油及菜油等)及流動石蠟等。防腐劑可列舉苯甲酸類、水楊酸類、己二烯酸類及四級銨鹽類咪唑類等?？寡趸瘎┛闪信e酚類(2，6-二-第三丁基-對甲酚等)、硫二丙酸酯類(3，3'-硫9二丙酸二(十二烷基)酯等)及磷酸酯類(磷酸三苯基酯等)等。本發(fā)明的集束劑中的上述聚酯樹脂(A)、其他樹脂(B)、界面活性劑(C)及其他添加劑(D)的含量分別如下所述。(A)的含量，以(A)、(B)、(C)及(D)的合計重量為基準(zhǔn)，較好的是5wt%100wt^，更好的是7wt%90wt^，特別好的是10wt%70wt%。在使用(B)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合計重量為基準(zhǔn)，較好的是5wt%70wt^，更好的是10wt%55wt^，特別好的是15wt%40wt%。在使用(C)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合計重量為基準(zhǔn)，較好的是0.5wt%20wt^，更好的是lwt%15wt^，特別好的是2wt%10wt%。在使用(D)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合計重量為基準(zhǔn)，較好的是10wt%60wt^，更好的是20wt%55wt^，特別好的是30wt%50wt%。本發(fā)明的集束劑為水性溶液狀或水性乳液狀，含有水性介質(zhì)。若含有水性介質(zhì)，則容易使附著于纖維上的聚酯樹脂(A)的附著量成為適量，因此可獲得制成成形體時的強度更優(yōu)異的纖維束。水性介質(zhì)可列舉公知的水性介質(zhì)，例如水及親水性有機溶劑[碳數(shù)為14的低級醇(甲醇、乙醇及異丙醇等)、碳數(shù)為36之酮(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、碳數(shù)為26的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其單烷基(碳數(shù)為12)醚、二甲基甲酰胺以及碳數(shù)為35的乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。這些水性介質(zhì)也可并用兩種以上。自安全性等觀點考慮，這些中較好的是水以及親水性有機溶劑及水的混合溶劑，更好的是水。本發(fā)明的集束劑，自成本等觀點考慮，較好的是在流通時為高濃度，在制造纖維束時為低濃度。即，以高濃度流通可使輸送成本及保管成本等降低，以低濃度處理纖維可制造賦予優(yōu)異成形體強度的纖維束。高濃度的水溶液或乳液的濃度(水性介質(zhì)以外的成分的含有比例)，自保存穩(wěn)定性等的觀點考慮，較好的是30wt^80wt^，更好的是40wt^70wt^。另一方面，低濃度的水溶液或乳液的濃度，自制造纖維束時使集束劑的附著量為適量的觀點等考慮，較好的是O.5wt%15wt^，更好的是lwt%10wt%。本發(fā)明的集束劑，可將上述(A)、水性介質(zhì)及視需要的(B)(D)按照任意的順序進行混合而制造，較好的是預(yù)先混合水性介質(zhì)以外的成分，在所得的混合物中投入水性介質(zhì)使其溶解或乳化分散的方法。另外，在使用兩種以上其他樹脂(B)的情形時，也可將其中的一種最后添加于暫時制造的水溶液或乳液中而進行混合。預(yù)先混合水性介質(zhì)以外的成分時的溫度，自容易混合的觀點考慮，較好的是20°C9(TC，更好的是40°C9(TC，其后的溶解或乳化分散的溫度也相同。上述溶解或乳化分散的時間，較好的是1小時20小時，更好的是2小時10小時。對混合裝置、溶解裝置及乳化分散裝置并無限制，可使用攪拌葉片(葉片形狀漿型及三葉漿型等)、Nautor混合機(NautorMixer)、帶式混合機(RibbonMixer)、錐形混合機、泥漿混合機(MortarMixer)、萬能混合機(萬能混合攪拌機5DM_L，三英制作所股份有限公司制造等)及亨舍爾混合機等?？蓱?yīng)用本發(fā)明的集束劑的纖維，可列舉玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、陶10瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、巖石纖維及礦渣纖維等公知的無機纖維(W02003/47830號小冊子中揭示的纖維等)，自成形體強度的觀點考慮，較好的是碳纖維。這些纖維也可并用兩種以上。本發(fā)明的纖維束可通過用上述集束劑處理自這些纖維所組成的群中選擇的至少一種纖維而獲得(束了3，0003萬根左右的纖維的纖維束)。纖維的處理方法可列舉噴霧法或浸漬法等。附著于纖維上的聚酯樹脂(A)的附著量(重量百分比)，以纖維的重量為基準(zhǔn)，較好的是0.055，更好的是0.22.5。若附著量在該范圍內(nèi)，則成形體強度更優(yōu)異。本發(fā)明的纖維制品是加工上述纖維束而制成的纖維制品，包括梭織物、針織物、不織布(毛氈、氈及紙等)、短纖及磨碎纖維(Milledfiber)等。本發(fā)明的預(yù)浸體包含上述纖維束或上述纖維制品與基質(zhì)樹脂。也可視需要含有觸媒。若含有觸媒，則成形體強度更優(yōu)異?；|(zhì)樹脂可列舉上述熱塑性樹脂(Bl)及上述熱固性樹脂(B2)，較好的是熱固性樹脂(B2)，更好的是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂。觸媒可列舉公知(日本專利特開2005-213337號公報中揭示的觸媒等)的環(huán)氧樹脂用硬化劑及硬化促進劑等?；|(zhì)樹脂與纖維束的重量比(基質(zhì)樹脂/纖維束)，自成形體強度等觀點考慮，較好的是10/9090/10，更好的是20/8070/30，特別好的是30/7060/40。在含有觸媒的情形時，觸媒的含量(重量百分比)，自成形體強度等觀點考慮，相對于基質(zhì)樹脂較好的是0.01IO，更好的是0.15，特別好的是13。預(yù)浸體可通過使熱熔融(熔融溫度6(TC150°C)的基質(zhì)樹脂、或以溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀釋的基質(zhì)樹脂含浸于纖維束或纖維制品中而制造。在使用溶劑的情形時，較好的是使預(yù)浸體干燥而除去溶劑。本發(fā)明的成形體可通過將上述預(yù)浸體成形而獲得?；|(zhì)樹脂為熱塑性樹脂時，可通過將預(yù)浸體加熱成形，在常溫下進行固化而制成成形體?；|(zhì)樹脂為熱固性樹脂時，可通過將預(yù)浸體加熱成形，進行硬化而制成成形體。并沒有必要使硬化結(jié)束，較好的是硬化至成形體可維持形狀的程度。在成形后，也可進一步進行加熱而使其完全硬化。對加熱成形的方法并無特別限定，例如可列舉長絲纏繞成形法(一面對旋轉(zhuǎn)的心軸施加張力一面纏繞進行加熱成形的方法)、壓制成型法(積層預(yù)浸體薄片后進行加熱成形的方法)、高壓釜法(對預(yù)浸體薄片施加壓力將其按壓于模型上進行加熱成形的方法)及將短纖或磨碎纖維與基質(zhì)樹脂混合后射出成形的方法等。[實施例]以下，利用實施例對本發(fā)明加以更具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限定。以下，若無特別揭示，則份表示重量份，％表示^%(重量百分比)。Mn可根據(jù)以下的條件利用GPC進行測定。機種HLC-8220GPC(東曹股份有限公司制造的液體層析儀)管柱TSKgelSuperH4000+TSKgelSuperH3000+TSKgelSuperH2000(均為東曹股份有限公司制造)11管柱溫度40。C偵領(lǐng)[J器RI(RefractiveIndex)溶劑四氫呋喃流速0.6ml/min試料濃度O.25%注入量10ii1標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東曹股份有限公司制造；TSKSTANDARDPOLYSTYRENE)粘度是在如下條件下測定2次的平均值。機種BL型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)公司制造)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm(粘度為lOPas以下)6rpm(粘度為lOPas以上)測定溫度IO(TC轉(zhuǎn)子No.4是否為均勻透明液狀或均勻乳液狀，可利用如下的試驗方法進行判定。(1)在200ml的玻璃制燒杯中，置入10g的聚酯樹脂(A)，一面保持為45°C55°C，一面在攪拌下以30分鐘緩緩添加90g的水。(2)將溫度調(diào)整為25°C。(3)在25t:下靜置48小時后，以目視確認(rèn)為透明溶液狀或者乳液狀。(4)將總量以400目的金屬絲網(wǎng)進行過濾，以100重量份的水進行一次清洗，測定金屬絲網(wǎng)在過濾前后的重量變化(在13(TC下干燥90分鐘)。以目視確認(rèn)為透明溶液狀或乳液狀并且過濾后金屬絲網(wǎng)的重量增加未達0.lg的情形時，判定其為均勻透明液狀或均勻乳液狀；以目視確認(rèn)不是透明溶液狀或乳液狀的情形或者過濾后金屬絲網(wǎng)的重量增加為0.lg以上的情形時，判定其并非均勻透明液狀或均勻乳液狀。制造例1[雙酚A的EO加成物(b3-l)的合成]將228份的雙酚A、400份的甲苯及2份的氫氧化鉀裝入至耐壓反應(yīng)器中，在100°C、-0.IMPa的條件下，一面調(diào)整以使壓力不超過O.5MPa，一面以3小時裝入1，760份的E0。在12(TC下熟化1小時后，減壓至-O.lMPa，餾去甲苯。由此而獲得1，980份的雙酚A的EO加成物(加成摩爾數(shù)為40摩爾，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均20個)。制造例2[雙酚A的EO加成物(b3-2)的合成]使甲苯為1，000份，使氫氧化鉀為3份及使EO為3，520份，除此以外以與制造例1相同的方式進行，獲得3，700份的雙酚A的EO加成物(加成摩爾數(shù)為80摩爾，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均40個)。制造例3[雙酚A的EO加成物(b3-3)的合成]使甲苯為1，500份，使氫氧化鉀為4份及使E0為5，280份，除此以外以與制造例1相同的方式進行，獲得5，500份的雙酚A的EO加成物(加成摩爾數(shù)為120摩爾，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均60個)。制造例4[P0與EO的嵌段加成物(b3-4)的合成]將76份的丙二醇及1份的氫氧化鉀裝入至耐壓反應(yīng)器中，在IO(TC、-0.IMPa的條件下，一面調(diào)整以使壓力不超過O.5MPa，一面以3小時裝入75.4份的P0。在IO(TC下熟化1小時后，進一步在15(TC的溫度下，一面調(diào)整以使壓力不超過0.5MPa，一面裝入396份的EO，在15(TC下熟化1小時。由此獲得545份的EO與PO的嵌段加成物(PO加成摩爾數(shù)為2.3，EO加成摩爾數(shù)為9，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均4.5個)。制造例5[PO與EO的嵌段加成物(b3-5)的合成]使EO為968份，除此以外以與制造例4相同的方式進行，獲得1，100份的PO與EO的嵌段加成物(PO加成摩爾數(shù)為2.3，EO加成摩爾數(shù)為22，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均11個)。制造例6[PO與EO的無規(guī)加成物(b3-6)的合成]同時裝入PO與EO，除此以外以與制造例5相同的方式進行，獲得1，090份的PO與EO的無規(guī)加成物(PO加成摩爾數(shù)為2.3，EO加成摩爾數(shù)為22，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均9.5個)。制造例7[聚氧乙二醇(b3-7)的合成]將62份的乙二醇及0.2份的氫氧化鉀裝入至耐壓反應(yīng)器中，在150°C、-0.IMPa的條件下，一面調(diào)整以使壓力不超過O.5MPa，一面以3小時裝入176份的E0。在15(TC下熟化1小時而獲得238份的聚氧乙二醇(EO加成摩爾數(shù)為4，連續(xù)的氧基亞乙基的數(shù)目為平均5個)。制造例8[聚酯樹脂(Al)的合成]將404份的相對于1摩爾份的雙酚A加成有4摩爾份的E0的雙酚A的E0加成物(三洋化成工業(yè)股份有限公司制造的「NEWP0LBPE-40」，以下簡稱為「BPE_40」)、232份的反丁烯二酸(醇/酸=1/2摩爾比)以及0.5份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加238份的聚氧乙二醇(b3-7)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得800份的聚酯樹脂(Al)。對于(Al)，將構(gòu)成其的具有平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的二醇(bl)中的連續(xù)氧基亞乙基的平均個數(shù)、二醇(b)中的(bl)的重量比例、二醇(b)中含有的氧基亞烷基中的氧基亞乙基的重量比例、聚酯樹脂(Al)中的平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的重量比例、(Al)的Mn、在10(TC下的粘度及是否均勻透明液狀或均勻乳液狀的判定結(jié)果示于表l。對于以下的聚酯樹脂(A2)(A14)以及(Axl)，也同樣地將上述重量比例及測定值示于表1。制造例9[聚酯樹脂(A2)的合成]將1，488份的乙二醇、4，150份的對苯二甲酸(醇/酸=24/25摩爾比)及1份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在20(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加5，508份的雙酚A的E0加成物(b3-3)，在20(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)20小時，獲得10，500份的聚酯樹脂(A2)。制造例10[聚酯樹脂(A3)的合成]添加雙酚A的EO加成物(b3-3)之后，使反應(yīng)時間為10小時，除此以外以與制造例9相同的方式進行，獲得10，500份的聚酯樹脂(A3)。制造例11[聚酯樹脂(A4)的合成]將1，580份的相對于1摩爾份的雙酚A加成了2摩爾份的EO的雙酚A的EO加成物(三洋化成工業(yè)股份有限公司制造的「NEWPOLBPE-20」，以下簡稱為「BPE_20」)、996份的對苯二甲酸(醇/酸=5/6摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1，590份的雙酚A的E0加成物(b3-2)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得3，900份的聚酯樹脂(A4)。制造例12[聚酯樹脂(A5)的合成]將632份的「BPE-20」、498份的對苯二甲酸(醇/酸=2/3摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)IO小時。在其中進一步添加1，126份的P0與E0的嵌段加成物(b3-4)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得2，000份的聚酯樹脂(A5)。制造例13[聚酯樹脂(A6)的合成]將948份的「BPE-20」、664份的對苯二甲酸(醇/酸=2/3摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1，703份的P0與E0的嵌段加成物(b3-5)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得3，100份的聚酯樹脂(A6)。制造例14[聚酯樹脂(A7)的合成]將948份的「BPE-20」、664份的對苯二甲酸(醇/酸=2/3摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1，703份的P0與E0的嵌段加成物(b3-6)(在二醇內(nèi)、75.4wt%)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得3，100份的聚酯樹脂(A7)。制造例15[聚酯樹脂(A8)的合成]將l，580份的「BPE-20」、996份的對苯二甲酸(醇/酸=5/6摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1，928份的雙酚A的E0加成物(b3-2)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得4，200份的聚酯樹脂(A8)。制造例16[聚酯樹脂(A9)的合成]將2，528份的「BPE-20」、1，044份的反丁烯二酸(醇/酸=8/9摩爾比)及4份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加3，748份的雙酚A的E0加成物(b3_2)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)15小時，獲得7，100份的聚酯樹脂(A9)。制造例17[聚酯樹脂(A10)的合成]將l，264份的「BPE-20」、830份的對苯二甲酸(醇/酸=4/5摩爾比)及2份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1，928份的雙酚A的E0加成物(b3-l)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得3，800份的聚酯樹脂(A10)。制造例18[聚酯樹脂(All)的合成]將l，896份「BPE-20」、1，162份的對苯二甲酸(醇/酸=6/7摩爾比)及3份的四14異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中，在氮氣流通下、17(TC下一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時。在其中進一步添加1491份的雙酚A的E0加成物(b3-l)，在18(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得4，200份的聚酯樹脂(All)。制造例19[聚酯樹脂(A12)的合成]將2，212份的「BPE-20」、996份的對苯二甲酸(醇/酸=7/6摩爾比)及3份草酸鈦酸鉀，在玻璃反應(yīng)容器中，在23(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)15小時。在其中進一步添加1，500份的聚乙二醇(三洋化成工業(yè)公司制造，PEG1500，連續(xù)的氧基亞乙基為33.3個)，在180°C、常壓下使其反應(yīng)10小時，獲得4，490份的聚酯樹脂(A12)。制造例20[聚酯樹脂(A13)的合成]將四異丙氧基鈦酸酯變更為草酸鈦酸鉀，除此以外以與制造例18相同的方式進行，獲得4，200份的聚酯樹脂(A13)。制造例21[聚酯樹脂(A14)的合成]將四異丙氧基鈦酸酯變更為草酸鈦酸鉀，除此以外以與制造例19相同的方式進行，獲得4，490份的聚酯樹脂(A14)。比較制造例1[聚酯樹脂(Axl)的合成]將492份的相對于1摩爾份的雙酚A加成了6摩爾份的EO的雙酚A環(huán)氧乙烷加成物(三洋化成工業(yè)股份有限公司制造的「NEWPOLBPE-60」)、166份的對苯二甲酸(醇/酸=1/1摩爾比)及1份的四異丙氧基鈦酸酯，在玻璃反應(yīng)容器中、20(TC下減壓至-0.lMPa，一面餾去水一面使其反應(yīng)10小時，獲得600份聚酯樹脂(Axl)。15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氧樹脂股份有限公司制造)、50份的界面活性劑(苯乙烯化酚的P0及EO加成物，RHODIA日華股份有限公司制造的「Soprophor796/P」)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造的萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時于其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的本發(fā)明的集束劑(SI)(外觀白色乳液)。實施例2將聚酯樹脂(Al)變更為(A2)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S2)(外觀白色乳液)。實施例3將聚酯樹脂(Al)變更為(A3)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S3)(外觀白色乳液)。實施例4將聚酯樹脂(Al)變更為(A4)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S4)(外觀白色乳液)。實施例5將1，000份的聚酯樹脂(A4)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造的萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時在其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的本發(fā)明的集束劑(S5)(外觀:白色乳液)。實施例6將聚酯樹脂(Al)變更為(A5)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S6)(外觀白色乳液)。實施例7將聚酯樹脂(Al)變更為(A6)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S7)(外觀白色乳液)。實施例8將聚酯樹脂(Al)變更為(A7)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S8)(外觀白色乳液)。實施例9將聚酯樹脂(Al)變更為(A8)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S9)(外觀白色乳液)。實施例10將聚酯樹脂(Al)變更為(A9)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S10)(外觀白色乳液)。實施例11將聚酯樹脂(Al)變更為(A10)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S11)(外觀白色乳液)。實施例12將聚酯樹脂(Al)變更為(All)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S12)(外觀白色乳液)。實施例13將500份的聚酯樹脂(A12)、350份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(「Epikote1001」，日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制造)、150份的界面活性劑(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日華股份有限公司制造的「Soprophor796/P」)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造之萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時在其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的乳化物。在1，000份的該乳化物中添加1000份的胺基甲酸酯樹脂乳液(三洋化成工業(yè)公司制造的ChemitylenGA2)，獲得本發(fā)明的集束劑(S13)(外觀白色乳液)。實施例14將500份的聚酯樹脂(A12)、350份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(「Epikote1001」，日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制造)、150份的界面活性劑(苯乙烯化酚的P0及E0加成物，RH0DIA日華股份有限公司制造的「Soprophor796/P」)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造的萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時在其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的乳化物。在1，000份的該乳化物中添加400份的菜油，獲得本發(fā)明的集束劑(S14)(外觀白色乳液)。實施例15將聚酯樹脂(Al)變更為(A13)，除此以外以與實施例l相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S15)(外觀白色乳液)。實施例16將聚酯樹脂(A12)變更為(A14)，除此以外以與實施例14相同的方式進行，獲得本發(fā)明的集束劑(S16)(外觀白色乳液)。實施例17在2，000份集束劑(S13)中添加800份的菜油，獲得本發(fā)明的集束劑(S17)(外觀白色乳液)。實施例18將700份的聚酯樹脂(A14)、300份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(「Epikote828」，日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制造)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造的萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時在其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的本發(fā)明的集束劑(S18)(外觀白色乳液)。比較例1將450份的聚酯樹脂(Axl)、350份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(「Epikote834」，日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制造)、200份的界面活性劑(苯乙烯化酚的P0及E0加成物、RH0DIA日華股份有限公司制造的「Soprophor796/P」)，在萬能混合機(三英制作所股份有限公司制造的萬能混合攪拌機)中，在7(TC下均勻混合30分鐘。以6小時在其中滴加合計1，500份的水，獲得2，500份的集束劑(Sxl)(外觀白色乳液)。評價集束劑(Sl)(S18)及集束劑(Sxl)的乳化穩(wěn)定性。并且評價碳纖維束(1)的集束性及與基質(zhì)樹脂的接著性(層間剪切強度)，該碳纖維束(1)是將這些集束劑以水稀釋至集束劑純分(水以外的成分)的含量成為1.5%，浸漬碳纖維(纖度800tex，長絲數(shù)12，000根)而使集束劑含浸，在15(TC下熱風(fēng)干燥3分鐘而獲得的，將其結(jié)果示于表2。乳化穩(wěn)定性可以如下條件進行測定。在攪拌下，在10g集束劑純分中添加190g4(TC的水。將該集束劑稀釋液的溫度調(diào)整為40°C，以均質(zhì)攪拌機(特殊機化工業(yè)制造的TKRoboMix)，以8，OOOrpm施加10分鐘的剪切。將其以400目的金屬絲網(wǎng)(約10cmX10cm，重量約為5g)進行過濾，測定金屬絲網(wǎng)在過濾前后的增量重量(g)。增量重量越少則乳化穩(wěn)定性越優(yōu)異。集束性可對碳纖維束(1)以JISL1096-19998.19.1A法45度懸臂法為基準(zhǔn)進行評價。該數(shù)值越大則集束性越優(yōu)異。層間剪切強度(Interlaminarshearstrength,ILSS)的評價可以如下的方式進行。將碳纖維束在一個方向上拉齊，置于金屬模具(縱lOcmX橫10cm、厚2.5mm的框型)中，在其中添加調(diào)配了雙酚A型二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為190)/BF3單乙胺鹽=100/3份的基質(zhì)樹脂，使其在減壓(650Pa)下含浸。調(diào)節(jié)碳纖維束的量以使此時纖維的體積含有率成為60%。在含浸后，在15(TC、加壓下(0.49MPa)使其硬化1小時，進一步在14(TC下、保持該壓力硬化4小時。將如此而獲得的硬化物以鉆石切割器切斷，對厚2.5mm、寬6.Omm、長12mm的試樣，依照ASTMD-2344測定層間剪切強度(ILSS)。該數(shù)值越大，則層間剪切強度越優(yōu)異。另外，若層間剪切強度優(yōu)異，則成形體強度優(yōu)異。[表2]19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]本發(fā)明的纖維用集束劑可利用為玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、巖石纖維或礦渣纖維用集束劑。另外，可將以本發(fā)明的纖維用集束劑進行處理而獲得的纖維束或纖維制品作為強化纖維，將熱塑性樹脂或熱固性樹脂作為基質(zhì)而獲得預(yù)浸體。權(quán)利要求一種纖維用集束劑，其是含有滿足下述(i)～(iv)所有條件的聚酯樹脂(A)及水性介質(zhì)而形成的水性溶液狀或水性乳液狀纖維用集束劑，(i)聚酯樹脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造、(ii)上述二醇(b)中的至少一種是具有平均4.5個～60個連續(xù)的氧基亞乙基的二醇(b1)、(iii)聚酯樹脂(A)中的上述平均4.5個～60個連續(xù)的氧基亞乙基的重量比例為25wt％～50wt％、(iv)10重量份的聚酯樹脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均勻透明溶液或均勻乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維用集束劑，其中上述二醇(b)中的上述具有平均4.5個60個連續(xù)的氧基亞乙基的二醇(bl)的重量比例為35wt%100wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維用集束劑，其中上述聚酯樹脂(A)的數(shù)量平均分子量為2，00050，000。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維用集束劑，其中上述二醇(bl)是雙酚A及/或乙二醇的環(huán)氧乙烷加成物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維用集束劑，其中上述聚酯樹脂(A)在IO(TC下的粘度為0.5Pas50Pas。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維用集束劑，其中進一步含有其他樹脂(B)，該其他樹脂(B)是自聚胺基甲酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質(zhì)樹脂及不飽和聚酯樹脂所組成的群中選擇的一種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維用集束劑，其中進一步含有界面活性劑(C)，該界面活性劑(C)是自非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成的群中選擇的一種以上。8.—種纖維束，其是以根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項所述的纖維用集束劑處理自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、巖石纖維及礦渣纖維所組成的群選擇的至少一種纖維而獲得的纖維束。9.一種纖維制品，其是由根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維束所形成的。10.—種預(yù)浸體，其是將根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維束作為強化纖維，將熱塑性樹脂(Bl)或熱固性樹脂(B2)作為基質(zhì)而形成的。11.一種預(yù)浸體，其是將根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維制品作為強化纖維，將熱塑性樹脂(Bl)或熱固性樹脂(B2)作為基質(zhì)而形成的。12.—種成形體，其是將根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的預(yù)浸體成形、硬化而形成的。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種在保持與基質(zhì)樹脂的接著性的同時，改善乳化穩(wěn)定性及集束性的含有聚酯樹脂的纖維用集束劑。本發(fā)明的纖維用集束劑是含有滿足下述(i)～(iv)所有條件的聚酯樹脂(A)及水性介質(zhì)而形成的水性溶液狀或水性乳液狀纖維用集束劑(i)聚酯樹脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造、(ii)上述二醇(b)中的至少一種是具有平均4.5個～60個連續(xù)的氧基亞乙基的二醇(b1)、(iii)聚酯樹脂(A)中的上述平均4.5個～60個連續(xù)的氧基亞乙基的重量比例為25wt％～50wt％、(iv)10重量份的聚酯樹脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均勻透明溶液或均勻乳液。文檔編號C03C25/10GK101755089SQ200880016469公開日2010年6月23日申請日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者井上雅仁申請人:三洋化成工業(yè)株式會社