專利名稱：適用于增強有機和/或無機材料的低氧化鋁含量的玻璃絲的制作方法
適用于增強有機和/或無機材料的低氧化鋁含量的玻璃絲本發(fā)明涉及增強玻璃絲和包含所述玻璃絲的基于有機和/或無機材料的復(fù)合材 料。增強玻璃絲(fil de verre de renforcement)領(lǐng)域是玻璃工業(yè)的非常特殊領(lǐng)域。這些增強玻璃絲通過這樣的工藝獲得該工藝在于機械拉制流經(jīng)設(shè)置于拉絲模 (orifices)底部的孔的熔融玻璃線(filet)和將所述細(xì)絲(filament)集合以形成玻璃絲， 該拉絲模通常通過電阻加熱(chauff6e par effetjoule)。這些絲由特定的玻璃組合物制備，該組合物應(yīng)該可以獲得直徑幾微米的細(xì)絲，并 形成適用于有機和/或無機材料中實現(xiàn)增強功能的連續(xù)絲，這以便賦予它們更好的機械性 能。這些增強玻璃絲可原樣地或以有組織的集合體形式(如織物)進(jìn)行使用。這些被增強的材料的機械性能主要通過構(gòu)成增強絲的玻璃組成進(jìn)行控制。對此應(yīng) 用最為人熟知的玻璃是組成SiO2-Al2O3-CaO的“E”型玻璃，其原型在專利US-A-2334981和 US-A-2571074中已描述過，且其具有基本基于二氧化硅、氧化鋁、 石灰和硼酸酐的組成。加 入該后一組分(以5至13%的含量存在)以代替二氧化硅，并可以在極其有利的條件下拉 制“E”玻璃絲，特別地具有相對低的工作溫度(約1200°C )(玻璃具有等于1000泊的粘度 時的溫度)和比工作溫度大約低120°C的液相線溫度，以及低的反玻璃化速率。在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D578-00中定義的E玻璃的組成為如下(以重量百分?jǐn)?shù)計)=SiO2 52-56 % ；Al2O3 12-16 % ；CaO 16-25 % ；B2O3 5-10 % ；MgOO-5 % ；Na2CHK2O 0-2 % ；TiO2 0-0. 8% ；Fe2O3 0. 05-0. 4% ；F2 0-1 %。硼酸酐B2O3以及氟F2，在可玻璃化原材料的混合物中起熔劑作用，其正如已經(jīng)提 到的，使得在更優(yōu)條件下實施玻璃的拉制。然而，這些組分具有是揮發(fā)的而且產(chǎn)生硼和氟的 排放物的缺點，該排放物必須在排入大氣前于去污設(shè)備中進(jìn)行處理。實施這種處理導(dǎo)致在 玻璃絲方面的大量額外費用。此外，這些組分(特別地必須至少占玻璃的5重量％的B2O3) 由其獲自的原材料是相對地昂貴。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D578-00中規(guī)定了其他可不含硼的E玻璃增強絲。這些絲(其更特 別地用于獲得用于電子學(xué)的織物)具有如下組成(以重量百分?jǐn)?shù)計)=SiO2 52-62% ； Al2O3 12-16% ；CaO 16-25% ；B2O3 0-10% ；MgOO-5% ；Na2CHK2O 0-2% ；TiO2 0-1. 5% ；Fe2O3 0. 05-0. 8% ；F2 0-1%。符合后一標(biāo)準(zhǔn)的大量特種玻璃組合物已被提出，基本上目的為通過減少最昂 貴組分(其為硼和氟)的含量來減低成本(尤其參看US-A-3847626、US-A-4026715、 US-A-4199364、W096/39362、W099/12858、W099/01393、W000/73232、W000/73231、 W001/32576和US2003/0224922)。如此獲得的改性E玻璃絲保持玻璃的良好拉制能力、低 污染排放物水平以及與作為增強有機和/或無機材料的用途相適應(yīng)的性能。本發(fā)明的目的在于提供具有與E玻璃不同組成的玻璃構(gòu)成的增強絲，且其特別地 在抗?fàn)抗璉性方面具有令人滿意的機械性能和有利的成本。雖然不限制于這類型的玻璃絲，本發(fā)明更具體地涉及“細(xì)”玻璃絲，即其具有小于 或等于300特的線性密度
根據(jù)本發(fā)明，借助于更低氧化鋁含量的玻璃絲可以達(dá)到該目的，該玻璃絲的組成 包括在下面所限定的范圍內(nèi)的下列組分，以重量百分?jǐn)?shù)表示SiO262-72%
Al2O32-10%CaO7-20%MgO1-7%Na20+K20+Li20 10-14. 5%Li2O0-2%BaO+SrO+ZnO 0-4%B2O30-4%F20-2%As2O30-0. 15%二氧化硅SiO2是構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的玻璃網(wǎng)絡(luò)組織的氧化物之一并對其穩(wěn)定性起 重要作用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，當(dāng)二氧化硅含量少于62 %時，所得玻璃不是足夠粘稠的且在拉 制時極易反玻璃化。當(dāng)超過72%時，該玻璃變得非常粘稠且難以熔融。優(yōu)選地，二氧化硅百 分率為64-70. 5%。氧化鋁Al2O3也是根據(jù)本發(fā)明的玻璃網(wǎng)絡(luò)組織的形成劑(formateur)，對穩(wěn)定性起 重要作用。氧化鋁含量被限制在10%，這是由于反玻璃化和降低玻璃最終成本。低于2% 的氧化鋁含量導(dǎo)致玻璃水解侵蝕顯著的增加。優(yōu)選地，氧化鋁含量高于或等于3%，更有利 地高于或等于3.5%。其氧化鋁的含量高于或等于4 %，有利地高于或等于5.5%，還更好地 高于或等于6%的玻璃絲是特別優(yōu)選的。有利地，二氧化硅和氧化鋁含量之和高于70. 5%以獲得令人滿意的抗水解能力。 優(yōu)選地，二氧化硅和氧化鋁含量之和低于或等于75%使得不過高地提高可制玻璃的原料的 溶解溫度。CaO含量可調(diào)節(jié)粘度并控制玻璃的反玻璃化。在本發(fā)明定義的限值范圍中，高于 20%的CaO含量提高了向?qū)?yōu)良拉制有害的CaSiO3(硅灰石)反玻璃化速率。低于7%的 含量不可接受地降低了玻璃的抗水解性。優(yōu)選地，CaO含量高于或等于8%，并且有利地低 于 12%。氧化鎂MgO可與CaO協(xié)同地使玻璃的液相線溫度降低。加入所指出含量的MgO可 引入硅灰石晶體生長和透輝石(CaO · MgO · 2Si02)晶體生長之間的競爭，這具有放慢這兩 種類型的晶體生長的作用，并最終賦予玻璃更優(yōu)異的抗反玻璃化性。此外，MgO有助于獲得 高抗水解性。MgO含量介于1至7%之間，優(yōu)選地3. 5至6. 5%之間。堿金屬氧化物Na2CKK2O和Li2O,可引入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中以便有助于限制 反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但堿金屬氧化物含量應(yīng)該保持低于或等于14. 5%，以便不 降級玻璃的抗水解性，并將該絲的機械性能維持于可接受的水平。堿金屬氧化物含量優(yōu)選 地低于14%，特別地高于10. 5%，更好地高于11%還更有利地高于11. 5%。Li2O的含量一 般低于1 %，有利地低于或等于0. 5%，尤其為零，基本是由于成本的原因。在玻璃組合物中 加入Li2O對于生產(chǎn)由小直徑細(xì)絲制成的玻璃絲是有利的，因為它可以限制玻璃在位于拉絲 模底部的孔的沉積(“enverrage”)，該沉積破壞纖維化。
BaO, SrO和ZnO可以在玻璃組合物中以低于4%，優(yōu)選地低于2 %的總含量存在， 為了不提高成本。通常該組合物沒有BaO、SrO和ZnO
氧化硼B(yǎng)2O3起流化劑作用。其在本發(fā)明的玻璃組合物中的含量被限制在4%，優(yōu) 選地，低于或等于2%，以便避免揮發(fā)以及污染物排放的問題，和以不明顯提高該組合物的 成本。硼可以作為呈含硼玻璃絲(特別地，E玻璃)的廢料的形式的原料被加入。一般情 況下，本發(fā)明的組合物不含B2O3。氟可以以微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以來自原材料的雜質(zhì)狀態(tài)存在， 然而不得超過2%。優(yōu)選地，氟含量低于1%，因為超過此值可發(fā)生污染物的排放以及爐的 耐火材料的腐蝕的風(fēng)險。一般情況下，本發(fā)明的組合物不含氟。玻璃組合物還可以包含三氧化二砷As2O3，其量不超過0. 15%以改善玻璃的精制。 三氧化二砷加入到單獨地或者與焦炭相結(jié)合的常規(guī)精制劑(如硫酸鹽)中進(jìn)行使用。優(yōu)選 地，As2O3含量小于或等于0. 13%并且有利地小于或等于0. 07%以便防止污染物排放的風(fēng) 險。通常，根據(jù)本發(fā)明的組合物不包含As203。本發(fā)明的玻璃絲由前述組合物的玻璃根據(jù)如下方法獲得通過將流經(jīng)設(shè)置于一 個或多個拉絲模底部的多個孔的多個熔融玻璃線(filets)拉制成一個或多個連續(xù)絲卷 (nappes de fils)的形式，然后將所述細(xì)絲集合成一個或多個絲，將該絲收集在運動支架 上。在將它們集合成絲之前，細(xì)絲通常涂有用于保護它們不受磨損并促進(jìn)它們最后與 待加強材料的結(jié)合的上膠組合物。當(dāng)所述絲以繞組(enroulements)形式被收集時，運動的支架可以是旋轉(zhuǎn)支架，或 當(dāng)所述絲被同時用于拉制它們的裝置切斷時，或當(dāng)所述絲通過還同時用于拉制它們的裝置 噴出以形成mat時，運動的支架可以是移動支架。這些絲可經(jīng)歷轉(zhuǎn)化操作，例如為了使其“成體積化(voluminiser) ”，對它們賦予搓 或集合操作從而形成更高線密度的絲。這些絲因而可以具有不同形式連續(xù)或切斷的絲、 網(wǎng)、織物、針織物、辮狀、帶狀或mats。優(yōu)選地，這些絲被集合成呈網(wǎng)、織物和mats形式的結(jié) 構(gòu)。具有低于或等于300特，優(yōu)選地低于或等于200特的線密度的所述絲更特別地為 本發(fā)明的目標(biāo)。目的用于紡織應(yīng)用的這些絲有利地具有小于或等于11微米，優(yōu)選地小于或 等于9微米的細(xì)絲直徑。它們更通常地被捻制和/或搓制,并涂有特定的膠，該膠 可以使其經(jīng)受紡織操作。這些直徑和線密度更高的絲，優(yōu)選地不經(jīng)捻制的絲，更特別地，用于增強塑料材 料。它們的線密度可以在更大范圍內(nèi)變化和構(gòu)成它們的細(xì)絲直徑可最大至30微米。進(jìn)料該拉絲模的熔融玻璃由純凈的原材料(例如來自化學(xué)工業(yè))或更一般地由天 然材料(后者偶爾含有痕量狀態(tài)的雜質(zhì))獲得，這些原料以適當(dāng)比例進(jìn)行混合，以便獲得所 需組成，然后將其熔融。以傳統(tǒng)方式設(shè)定熔融玻璃的溫度(因此，其粘度)，從而可以拉制， 同時避免反玻璃化問題。用Δ T表示的"成型溫度范圍"構(gòu)成纖維化的評價標(biāo)準(zhǔn)的一部分。它對應(yīng)于玻璃 絲成型溫度(用T1M= 3表示)和液相線溫度(用Tlitl表示)之間的差值并且它代表熔融 態(tài)玻璃組合物的結(jié)晶能力。通常，當(dāng)纖維化范圍(plagede fibrage) Δ T是正的，優(yōu)選地大于或等于50°C時，避免在細(xì)絲拉細(xì)期間的反玻璃化的風(fēng)險。術(shù)語"工作溫度"理解為表示玻璃具有等于1000泊的粘度時的溫度(用Tlt5g3表示)。術(shù)語"液相線溫度"(用Tlitl表示)理解為表示在玻璃中可以反玻璃化的最難熔相 具有零增長速率時的溫度并且因此對應(yīng)于該反玻璃化相的熔點。液相線溫度因此給出了可 以使玻璃纖維化時的溫度下限。根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以在特別有利的條件下進(jìn)行纖維化，這是因為成型溫度范 圍是高的，至少等于70°C，優(yōu)選地至少等于80°C，并且可以最高至135°C。另外，成型溫度Tlt5g3是相對低的，最多等于1240°C，其具有不必須太強烈加熱玻 璃和使拉絲模的磨損減到最少的優(yōu)點。優(yōu)選地，成型溫度最高為1230°C，更好地最高為 1220°C?；蛘咴诶?xì)以形成復(fù)合材料絲期間或者在隨后用于形成混合絲步驟中使玻璃絲 成型后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以與有機材料細(xì)絲結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲特別地目的用作增強基于一種或多種有機和/或無機材料 的復(fù)合材料部件的要素。在該復(fù)合材料中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以僅僅占一部分玻璃絲 或者所有這些絲。以下實施例可以舉例說明本發(fā)明而不限制它。實施例1-10制備具有在表1中列出的組成(以重量百分比表示)的玻璃。實施例1-3的組合 物對應(yīng)于熔融的玻璃，和實施例4-10的組合物通過使用由申請人建立的模型的計算獲得。玻璃絲(細(xì)絲直徑9μπι和線密度68和34特；長絲直徑7μπι和線密度22特) 在傳統(tǒng)拉制設(shè)備中由來自實施例1、2和3的玻璃和由具有硼的常規(guī)E-型玻璃(參照1)和 沒有硼的常規(guī)E-型玻璃(參照2)。玻璃細(xì)絲在它們集合成絲之前用傳統(tǒng)的上膠組合物進(jìn) 行涂敷。沉積的膠料的量占最終絲的約0. 7-1. 1重量％。表1上列出的是>工作溫度，Tl0g3對應(yīng)于玻璃粘度等于IO3泊時的溫度；>液相線溫度，Tlitl對應(yīng)于在玻璃中可以反玻璃化的最難熔相具有零增長速率時 的溫度，其因此對應(yīng)于這種反玻璃化相的熔點；>拉制范圍，Δ Τ,對應(yīng)于Tlt5g3和Tlitl之間的溫差；和>絲的個體牽引強度(RTU)，在IS03341標(biāo)準(zhǔn)的條件下進(jìn)行測量。根據(jù)本發(fā)明的玻璃拉制范圍大于沒有硼的E-型玻璃的范圍(參照2)，并且接近于 具有硼的E-型玻璃的范圍(參照1)(對于實施例7和9)，甚至更大(對于實施例8)。實 施例1-10的工作溫度和液相線溫度與拉制E-型玻璃的通常的條件是可相容的。在捻之前，來自實施例1-3的絲的個體拉伸強度，是足夠高的以使得該絲用于織 物編制操作中。
權(quán)利要求
增強玻璃絲，其組成包括在以下定義的限值內(nèi)的以下組分，以重量百分比表示SiO2 62-72％Al2O32-10％CaO 7-20％MgO 1-7％Na2O+K2O+Li2O10-14.5％Li2O 0-2％BaO+SrO+ZnO 0-4％B2O3 0-4％F2 0-2％As2O30-0.15％。
2.如權(quán)利要求所述的1的玻璃絲，特征在于SiO2含量為64-70.5%。
3.如權(quán)利要求1和2任一項所述的玻璃絲，特征在于Al2O3含量大于或等于3%，優(yōu)選 地大于或等于3.5%。
4.如權(quán)利要求3所述的玻璃絲，特征在于Al2O3含量大于或等于4%，優(yōu)選地大于或等 于5. 5%和有利地大于或等于6%。
5.如在權(quán)利要求1-4中任一項所述的玻璃絲，特征在于SiO2和A1203含量的總量大于 70.5%,優(yōu)選地小于或等于75%。
6.如在權(quán)利要求1-5中任一項所述的玻璃絲，特征在于CaO含量大于或等于8%，優(yōu)選 地低于12%。
7.如在權(quán)利要求1-6中任一項所述的玻璃絲，特征在于MgO含量為3.5-6. 5%。
8.如在權(quán)利要求1-7中任一項所述的玻璃絲，特征在于堿金屬氧化物Na2CKK2O和Li2O 的含量低于14%，優(yōu)選地大于10. 5%，有利地大于11%和更好地大于11.5%。
9.如在權(quán)利要求1-8中任一項所述的玻璃絲，特征在于Li2O含量低于1%，優(yōu)選地小 于或等于0.5%和特別地為零。
10.如在權(quán)利要求1-9中任一項所述的玻璃絲，特征在于BaO、SrO和ZnO的含量低于 2%，優(yōu)選地是零。
11.如在權(quán)利要求1-10中任一項所述的玻璃絲，特征在于B2O3含量小于或等于2%，優(yōu) 選地是零。
12.如在權(quán)利要求1-11中任一項所述的玻璃絲，特征在于氟含量低于1%，優(yōu)選地是零。
13.如在權(quán)利要求1-12中任一項所述的玻璃絲，特征在于As2O3含量小于或等于 0. 13%，優(yōu)選地小于或等于0. 07%，更好是零。
14.如在權(quán)利要求1-13中任一項所述的玻璃絲，特征在于它具有小于或等于300特，優(yōu) 選地小于或等于200特的線密度。
15.如權(quán)利要求14所述的玻璃絲，特征在于它具有小于或等于11微米，優(yōu)選地小于或 等于9微米的細(xì)絲直徑。
16.玻璃絲和一種或多種有機的和/或無機材料的復(fù)合材料，特征在于它包括如要求 1-15中之一所定義的玻璃絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及增強玻璃絲，其組成包括在以下定義的限值內(nèi)的以下組分，以重量百分比表示SiO262-72％，Al2O32-10％，CaO7-20％，MgO1-7％，Na2O+K2O+Li2O10-14.5％，Li2O0-2％，BaO+SrO+ZnO0-4％，B2O30-4％，F(xiàn)20-2％，As2O30-0.15％。這些絲由廉價的玻璃組成，該玻璃提供在由拉伸強度表示的機械性能和纖維化條件之間優(yōu)異的折衷。本發(fā)明還涉及基于一種或多種有機和/或無機材料和上述玻璃絲的復(fù)合材料。
文檔編號C03C3/078GK101842327SQ200880113943
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者A·博塞羅, E·皮卡德, J·拉蘭德 申請人:歐洲圣戈班技術(shù)結(jié)構(gòu)公司