專利名稱：粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥粘結(jié)劑組合物(即，可凝固成固體的組合物)和粘結(jié)劑組合物在 建筑產(chǎn)品中的用途。
背景技術(shù)：
據(jù)認(rèn)為，“溫室氣體”(主要是二氧化碳(CO2))的排放造成地球大氣和表面溫度的 升高，這種現(xiàn)象一般被稱為“全球變暖”。預(yù)料這種溫度升高有嚴(yán)重的環(huán)境后果。這種人工 CO2增加的主要促成因素是礦物燃料(如煤和石油)的燃燒。波特蘭(Portland)水泥是當(dāng)今一般用途水泥的最普通種類。它是混凝土、砂漿 和非專用灰漿的基本成分。波特蘭水泥由超過(guò)90%波特蘭水泥熟料、最高約5%石膏和最 高5%其他次要成分組成。波特蘭水泥熟料為一種主要由硅酸二鈣QCaO. SiO2)、硅酸三鈣 (3Ca0. SiO2)、鋁酸三鈣(3Ca0. Al2O3)和鐵鋁酸鈣GCaO. Al2O3. Fe2O3)相組成的水硬物質(zhì)。氧 化鎂(MgO)也可存在于波特蘭水泥中，雖然它的量必須不超過(guò)5%質(zhì)量，因?yàn)閾?jù)信它的延遲 水合作用造成混凝土不穩(wěn)定。將石膏(CaSO4. 2H20)加入到波特蘭水泥熟料，以控制凝固時(shí) 間，并研磨混合物，以得到細(xì)粉。在與水反應(yīng)時(shí)，水泥的各成分水合，形成固體復(fù)合物硅酸鈣 水合凝膠和其他相。制造波特蘭水泥(PC)是一個(gè)能量非常密集的過(guò)程，包括將高體積原料加熱到約 1450°C。除了由礦物燃料燃燒達(dá)到這些溫度產(chǎn)生的CO2外，在制造波特蘭水泥中使用的基 本原料為碳酸鈣(石灰石，CaCO3)，在處理期間它分解成CaO，并釋放另外的在地質(zhì)上封存的 C02。因此，制造波特蘭水泥每制造1噸水泥排放約1噸CO2,占所有人造(X)2排放的約5%。已知基于氧化鈣和硅酸鹽以外體系的粘結(jié)劑。例如，索瑞耳(Sorel)水泥(氯氧 化鎂水泥或氧化鎂水泥)為一種水硬水泥，這種水泥為氧化鎂(燒氧化鎂，MgO)和氯化鎂與 填料(如砂和碎石)的混合物。它凝固成一種很硬的耐磨物質(zhì)，因此用于磨石、瓦、人造石 (鑄石)和鑄地板，在此應(yīng)用中它有很高的耐磨性。然而，它的主要缺陷是不良的耐水性，使 它不適用于外部建筑應(yīng)用。其他基于鎂的水泥包括硫氧化鎂水泥和磷酸鎂水泥，但兩種水泥均有缺陷，前者 具有不良的耐水性，后者凝固很快，以致于難以處理。GB-1160029公開(kāi)基于混合氧化鎂(MgO)、氯化鈉(NaCl)或硝酸鈉(NaNO3)和碳酸 鈣(CaCO3)的水泥。CaCO3用作“調(diào)節(jié)物質(zhì)”，以使所述鹽和MgO能夠進(jìn)行凝固所必需的化學(xué) 反應(yīng)，這與其他索瑞耳水泥類似。這些水泥需要使用硬燒MgO，硬燒MgO —般通過(guò)高溫處理 ( 1000°C )菱鎂礦(MgCO3)產(chǎn)生，這導(dǎo)致不僅從煅燒菱鎂礦而且從燃燒礦物燃料排放C02。US-5897703公開(kāi)基于混合MgO與硬化劑碳酸1，2_亞丙酯的粘結(jié)劑組合物。使用 的氧化鎂可以為軟燒和硬燒MgO的任何混合物。已知在水存在下，碳酸1，2_亞丙酯分解成 二氧化碳和丙二醇，因此加入碳酸1，2-亞丙酯提供使氧化鎂形成碳酸鹽的(X)2源。US-6200381公開(kāi)一種衍生自白云石(碳酸鎂和碳酸鈣礦物；MgCO3 · CaCO3)的干 燥粉末狀水泥組合物。將白云石加熱，以使MgCO3除去二氧化碳，以便組合物包含CaCO3和部分除去二氧化碳的MgCO3,即MgCO3和MgO的混合物。可在組合物中包含某些添加劑(例 如，硫酸鋁(Al2(SO4)3)、檸檬酸、硫酸(H2SO4)、NaCl等)，這些添加劑有助于組合物在加水后 凝固，水可以為污染水，例如海水。水泥組合物的CaCO3組分與使用的數(shù)種規(guī)定添加劑反應(yīng)。 例如，加入H2SO4與CaCO3反應(yīng)，產(chǎn)生水合CaSO4 (例如，CaSO4. 2H20)和CO2。釋放的CO2幫助 MgO和Mg (OH)2形成碳酸鹽。NaCl可在熱處理白云石之前加入，以降低MgCO3除去二氧化碳 的溫度，并且在粘結(jié)劑組合物中作為添加劑，它似乎幫助組合物達(dá)到早期強(qiáng)度，這可能是由 于與MgO反應(yīng)(索瑞耳水泥型反應(yīng))。CaCO3作為“調(diào)節(jié)物質(zhì)”，使NaCl和MgO能夠進(jìn)行必 需的化學(xué)反應(yīng)(參見(jiàn)以上GBl 160029)。US-1867180描述包含小于1 % MgO和NaCl的基于熟石灰(Ca(OH)2)的水泥組合 物。US1561473公開(kāi)，當(dāng)用氣體(X)2或溶解(X)2處理集料和氧化鎂的濕混合物時(shí)，它的 拉伸強(qiáng)度提高。組合物必須在濕時(shí)暴露于CO2,并且專利公開(kāi)濕混合物暴露于濕(X)2的特殊氣氛。WO 01/55049公開(kāi)一種干燥粉末狀水泥組合物，該水泥組合物包含MgO、水硬水泥 (如波特蘭水泥、索瑞耳水泥或鋁酸鈣水泥)和任選的火山灰物質(zhì)。該水泥組合物也可包含 各種添加劑，如硫酸亞鐵(FeSO4)、硅酸鈉或硅酸鉀或鋁酸鈉或鋁酸鉀、磷酸(HPO3)或磷酸 鹽、硫酸銅(CuSO4)和各種其他有機(jī)聚合物和樹(shù)脂，如聚乙酸乙烯酯(PVA)、乙酸乙烯酯-乙 烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯。氧化鎂通過(guò)低溫 煅燒得到。GB-5^128公開(kāi)用碳酸鎂作為保溫物質(zhì)，這種物質(zhì)由含鎂鹽的濃海水通過(guò)該鹽與 堿金屬碳酸鹽沉淀制成，形成能夠凝固的針狀結(jié)晶。在放入模中時(shí)，這種晶體的漿料凝固， 以提供用作保溫材料的板或塊。如果在堿金屬碳酸鹽中有任何碳酸氫根離子，就會(huì)在以上 反應(yīng)中生成碳酸氫鎂，碳酸氫鎂減慢凝固反應(yīng)。為了阻止這一情況，可加入1-5%氧化鎂，氧 化鎂使碳酸氫鹽沉淀為碳酸鎂。US-1819893和US-1971909公開(kāi)用氫氧化鎂或氫氧化鎂和碳酸鈣的混合物作為保 溫材料，因?yàn)檫@種氫氧化鎂輕，且高度絮凝。US-5927288公開(kāi)，在加入到卷煙紙時(shí)，水菱鎂礦和氫氧化鎂的混合物減小側(cè)流煙。 水菱鎂礦/氫氧化鎂組合物具有瓣?duì)铙w形態(tài)，水菱鎂礦/氫氧化鎂混合物由碳酸氫鎂和可 能的其他可溶性鎂鹽的溶液通過(guò)加入強(qiáng)堿(例如氫氧化鉀)沉淀。EP-0393813和WO 01/515 涉及用于塑料的阻燃劑。EP-0393813公開(kāi)，碳酸鈣和 鎂的雙鹽(例如，白云石)、水菱鎂礦和氫氧化鎂的混合物可為熱塑性材料提供阻燃性，例 如電線外皮。W001/515M教導(dǎo)向聚合物加入各種鎂鹽，包括水菱鎂礦和氫氧化鎂。US2009/0020044公開(kāi)由海水捕獲二氧化碳，以沉淀出可用于水硬水泥的碳酸鹽， 可向水泥加入最高10% PH調(diào)節(jié)物質(zhì)，包括氧化鎂或氫氧化鎂，以調(diào)節(jié)pH。JP2006076825涉及減少?gòu)陌l(fā)電站和鋼工業(yè)排放的(X)2的量。該專利提出，通過(guò)與 氫氧化銨反應(yīng)以生成碳酸銨來(lái)捕獲(X)2 2NH40H+C02 — (NH4) 2C03+H20同時(shí)通過(guò)氧化鎂和鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氯化鎂Mg0+2HC1 — MgCl2+H20
氯化鎂與碳酸銨反應(yīng)，沉淀出碳酸鎂，留下含溶解氯化銨的液體(NH4) 2C03+MgCl2 — 2 (NH4) Cl+MgC03將沉淀的碳酸鎂濾出，并用作水泥組分，同時(shí)處理氯化銨液體，以再生氫氧化銨和鹽酸。除了減少CO2排放的內(nèi)在益處外，很可能將控制水泥工業(yè)排放CO2以減小環(huán)境破 壞。因此，實(shí)際需要研發(fā)與最小或甚至負(fù)CO2排放有關(guān)的新的水泥粘結(jié)劑系列。此類粘結(jié) 劑可以為“碳中性”，如果它們能夠通過(guò)在水合后硬化階段期間吸收CO2抵消或平衡制造過(guò) 程中(X)2釋放；或者可以為“碳負(fù)性”，如果它們能夠比在制造過(guò)程中釋放的(X)2吸收和儲(chǔ)存 更多的CO2。發(fā)明_既述本發(fā)明在權(quán)利要求中說(shuō)明。本發(fā)明提供基于MgO加特殊碳酸鎂(見(jiàn)下式I)的水泥粘結(jié)劑組合物。使用的氧 化鎂可以為軟燒MgO、硬燒MgO或軟燒和硬燒MgO的任何混合物。所述水泥組合物的關(guān)鍵成 分是以下形式的特殊碳酸鎂(水合或未水合)XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 式 I其中χ為大于1的數(shù)，并且y或ζ至少之一為大于0的數(shù)，所述碳酸鹽可以為非化 學(xué)計(jì)量，X、y和Z可以為(但不必為)整數(shù)。所述組合物也可包含吸水物質(zhì)，例如NaCl。上式I排除用菱鎂礦(MgCO3)和白云石(MgCO3 -CaCO3)作為碳酸鎂的主要來(lái)源。然 而，所述組合物可包含較小量這些礦物，例如，最高為所述組合物的碳酸鎂總含量的25 %。 優(yōu)選所述組合物的基本全部碳酸鎂內(nèi)容物符合式I。在一個(gè)實(shí)施方案中，通式I的碳酸鹽 為水菱鎂礦，其具有通式4MgC03. Mg(OH)2. 4H20，雖然可容許某種程度的非化學(xué)計(jì)量，例如， 上式I中的χ可以為3. 5-4. 5，y可以為0.5-1. 5，并且ζ可以為3.5.-5.5。另外，x、y和ζ 可全部大于0。所述組合物優(yōu)選為干燥粉末狀，該干燥粉末可與水混合，任選與其他成分一起混 合，如砂、砂礫或其他填料(例如，粉煤灰)，以形成將會(huì)凝固的不同稠度的漿料，即，本發(fā)明 的組合物為一種水硬粘結(jié)劑/水泥。可使所述濕組合物為塑性，并且可通過(guò)加入增塑劑來(lái) 使用。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物可包含Mg (OH) 2代替一些或全部MgO。使用的所 述Mg(OH)2應(yīng)優(yōu)選具有以下所述的低結(jié)晶度、高表面積和類似瓣?duì)铙w形態(tài)。通過(guò)在通式I的 特殊碳酸鎂存在下使MgO預(yù)水合，可產(chǎn)生此類Mg(0H)2。然而，所述組合物中任何Mg(OH)2的 小部分，例如低于全部Mg (OH)2內(nèi)容物的50%，可具有圖2中所示的片狀體形態(tài)。根據(jù)本發(fā) 明形成的Mg (OH) 2形態(tài)具有高于具有片狀體形態(tài)的Mg (OH) 2的表面積/單位重量，后者一般 具有小于45m2/g的表面積，前者則具有至少45m2/g的表面積，通常高于70m2/g(表面積根 據(jù) Brunauer-Emmett-iTeller(BET)方法測(cè)定)。在所述粘結(jié)劑組合物中存在Mg(OH)2代替MgO降低了經(jīng)水合粘結(jié)劑的初始強(qiáng)度 (green strength)和凝固強(qiáng)度，因?yàn)楸景l(fā)明的粘結(jié)劑的大部分強(qiáng)度產(chǎn)生于MgO水合，但這 在某些應(yīng)用中可以接受，例如在砂漿或灰泥中；用于在墻建造中將砌塊和磚粘結(jié)在一起的 過(guò)強(qiáng)砂漿可導(dǎo)致由收縮或較小結(jié)構(gòu)移動(dòng)形成細(xì)紋。使用這類18(0!1)2還延長(zhǎng)砂漿凝固時(shí)間， 這在灰泥和砂漿中是有用的。
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物與水混合時(shí)凝固并硬化，據(jù)信這分兩個(gè)階段發(fā)生首先，在所述組合物初始與水混合時(shí)，MgO在特殊碳酸鎂存在下水合，形成Mg (OH) 2 晶體，這種晶體具有顯著較低的結(jié)晶度，具有較高表面積和類似瓣?duì)铙w形態(tài)，這提高水泥樣 品的初始強(qiáng)度。術(shù)語(yǔ)“初始強(qiáng)度”是指水泥樣品經(jīng)6個(gè)小時(shí)的初始強(qiáng)度。將式I的特殊碳酸 鎂加到MgO改變其水合機(jī)制，并且導(dǎo)致生成具有上述不同物理和微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的Mg(OH)2晶 體。式I的特殊碳酸鎂對(duì)MgO水合的作用以后進(jìn)一步描述。所述Mg(OH)^e0體的瓣?duì)铙w形 態(tài)具有相互連接、但相互成角并從而在片間形成空間的Mg(OH)2片。然而，在初始包括的水 菱鎂礦晶體的瓣?duì)铙w折疊內(nèi)和在瓣?duì)铙w折疊外部邊緣包含產(chǎn)生的一些所述Mg(OH)2晶體。其次，經(jīng)水合物質(zhì)隨時(shí)間從大氣吸收CO2,形成一種或多種碳酸鎂相，例如水菱鎂 礦(4MgC03. Mg(OH)2. 4H20)、球碳鎂石(4MgC03. Mg (OH) 2. 5H20)、水碳鎂石(MgCO3. 3H20)和多 水菱鎂礦(MgCO3 ·5Η20)，這進(jìn)一步提高樣品強(qiáng)度。式I的特殊碳酸鎂加到MgO顯著提高M(jìn)gO 水合期間產(chǎn)生的Mg(OH)2晶體的成碳酸鹽速率。這在以后更詳細(xì)解釋。加入吸濕物質(zhì)(如NaCl或其他氯化物)通過(guò)為成碳酸鹽反應(yīng)提供必需的濕度進(jìn) 一步提高M(jìn)g (OH)2晶體的成碳酸鹽碳化率。因此，這種基于MgO的粘結(jié)劑組合物具有在硬 化時(shí)組合物中包含的每噸MgO吸收最高1. 09噸CO2的潛力。氯化物鹽的量可以為基于(a) 氧化鎂、(b)通式I的碳酸鎂和(c)氯化物鹽的組合重量的最高10%，例如最高5%，例如 最高3%。氯化物鹽是任選的，但當(dāng)存在時(shí)可占(a)至(b)組合重量的至少1%，例如至少 2%，例如3%。這些組分可原位混合，因此，本發(fā)明提供(a) —些氧化鎂、(b) —些通式I的碳酸 鎂和任選的(c) 一些氯化物鹽的組合。這種組合也可包括使這些組分以本說(shuō)明書(shū)中與已混 合組合物相關(guān)的討論中所述的量組合的說(shuō)明。附圖簡(jiǎn)述圖 1 顯示水合的(a) 100% MgO、(b)80% Mg0-20% MgCO3 和(c)80% Mg0-20%水菱 鎂礦樣品的X射線衍射光譜。圖2顯示水合的100% MgO樣品的掃描電子顯微照片。圖3顯示水合的80% Mg0-20%水菱鎂礦樣品的掃描電子顯微照片。圖 4 由傳導(dǎo)量熱法比較(a) 100 % MgO, (b) 80 % Mg0-20 % MgCO3 禾口(c) 80 % Mg0-20 %水菱鎂礦樣品的加熱速率曲線。發(fā)明詳述和本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在以下詳述中，水菱鎂礦(4MgC03. Mg (OH) 2. 4H20)，一種人造碳酸鎂，用作描述本發(fā) 明的實(shí)例。然而，具有下式I的任何物質(zhì)可代替水菱鎂礦使用，或除了水菱鎂礦外還可使用 具有下式I的任何物質(zhì)XMgCO3 · yMg (OH)2 · ZH2O，其中χ為至少1，并且y或ζ至少之一大于0。例如，χ可以為1、2、3、4或5，并 且y和ζ可例如各自獨(dú)立為0、1、2、3、4或5，條件為y或ζ至少之一大于0，例如球碳鎂石 (4MgC03. Mg(OH)2. 5H20)、水碳鎂石(MgCO3. 3H20)和多水菱鎂礦(MgCO3 · 5H20)。很多式 I 的 碳酸鹽為亞穩(wěn)態(tài)，并且隨時(shí)間轉(zhuǎn)變成水菱鎂礦。通式I的物質(zhì)已知，但并非天然存在。制備這些化合物的方法是眾所周知的，但一 般通過(guò)在多種條件下將鎂化合物(例如MgO或Mg(OH)2)(或其混合物)暴露于(X)2制備。
據(jù)信MgO的一般水合機(jī)制如下進(jìn)行階段1 水吸附于MgO表面上，并在多孔MgO顆粒內(nèi)擴(kuò)散；階段2 =MgO在顆粒內(nèi)溶解，隨時(shí)間改變顆?？紫堵剩浑A段3 產(chǎn)生過(guò)飽和，并在氧化物表面出現(xiàn)Mg(OH)2成核和生長(zhǎng)。據(jù)信MgO的水合速率由MgO溶解的程度控制。在MgO水合期間產(chǎn)生的Mg(OH)JX 積于MgO顆粒的孔中，產(chǎn)生Mg (OH) 2薄膜，此薄膜增加對(duì)水合過(guò)程的耐性。在式I的碳酸鎂(例如水菱鎂礦)加到MgO時(shí)，以上水合機(jī)制改變。不受理論限 制，據(jù)信加入例如水菱鎂礦減少M(fèi)gO表面上Mg (OH)2薄膜的形成，因此，MgO水合可無(wú)阻礙地 進(jìn)行。由于式I的特殊碳酸鎂加到MgO達(dá)到的不同MgO水合機(jī)制導(dǎo)致形成具有上述不同物 理和微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的Mg(OH)2晶體。

圖1顯示(a)水合的100% MgO樣品、(b)水合的80% Mg0-20% MgCO3樣品和(C) 水合的80^1^0-20%水菱鎂礦樣品的χ射線衍射光譜。樣品(a) 100% MgO和(b)80% Mg0-20 % MgCO3 (即，非本發(fā)明的樣品)的Mg (OH) 2衍射峰窄，并具有高強(qiáng)度，表明高結(jié)晶度。 相比之下，80% Mg0-20%水菱鎂礦樣品中的Mg(OH)2衍射峰顯著較寬，并具有低強(qiáng)度，因此 表示存在半結(jié)晶性晶體。圖2顯示水合的100% MgO樣品的掃描電子顯微照片(SEM)。所述Mg (OH)2形成 “片狀體類型”聚集體。片狀體層層疊加，上面的片狀體遮蔽下面的片狀體。相比之下，圖3 顯示在水菱鎂礦存在下MgO水合時(shí)形成的“瓣?duì)铙w類型”晶體結(jié)構(gòu)。圖 4 顯示在(a) 100% MgO 樣品、(b) 80% Mg0-20^MgCO3 樣品和(c)80% Mg0-20% 水菱鎂礦樣品水合時(shí)的加熱速率分布。由菱鎂礦(MgCO3)代替一些MgO(樣品b)不改變 MgO(樣品a)的水合性質(zhì)，如類似的最大加熱速率和達(dá)到最大加熱速率的時(shí)間所表示。然 而，在將水菱鎂礦(4MgC03. Mg (OH) 2. 4H20)加到MgO時(shí)(樣品c)，它顯著加速M(fèi)gO水合，使最 大加熱速率提高 150%，并使達(dá)到最大加熱速率的時(shí)間減少 70%。天然存在的菱鎂礦 (MgCO3)不改變MgO水合，如上所討論，并且不應(yīng)用作主要碳酸鎂源。當(dāng)所述組合物中包含式I的碳酸鎂(XMgCO3 · YMg(OH)2 · ζΗ20，其中χ為至少1，并 且y或ζ之一大于0，例如，水菱鎂礦)時(shí)，它顯著加速M(fèi)g (OH)2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的速率，據(jù)信 這是由于以下原因1.加入特殊碳酸鎂，例如水菱鎂礦，為加速碳酸鹽形成提供成核部位。2.具有類似瓣?duì)铙w形態(tài)的Mg(OH)2晶體的形成增加暴露于成碳酸鹽的表面積，并 為形成的碳酸鹽產(chǎn)物提供空間。這些因素加速成碳酸鹽反應(yīng)的速率，并允許粘結(jié)劑組合物更快地達(dá)到其最終強(qiáng) 度。在水合的100% MgO和80% Mg0-20%水菱鎂礦粉末樣品自然成碳酸鹽期間，達(dá)到以下
結(jié)果U 80% Mg0-20%水菱鎂礦樣品90%成碳酸鹽小于9天，而100% MgO樣品超過(guò)50 天(條件98%相對(duì)濕度/0. 03% CO2水平)■ 80% Mg0-20%水菱鎂礦樣品70%成碳酸鹽小于28天，而100% MgO樣品超過(guò) 45天(條件65%相對(duì)濕度/0. 03% CO2水平)任選將吸濕物質(zhì)(如NaCl或其他氯化物)加到所述組合物可用于低濕度條件，以 幫助從環(huán)境吸收水分。然而，由于腐蝕風(fēng)險(xiǎn)原因，這些鹽應(yīng)只包含于不與混凝土結(jié)構(gòu)中的金屬(如鋼筋)接觸的組合物中。MgO的高(X)2吸收能力(最高1. 09噸CO2/噸MgO)給予開(kāi)發(fā)“碳負(fù)性”混凝土和混 凝土產(chǎn)品的特殊潛力，即產(chǎn)品綜合吸收碳(考慮其制造和使用)且可具有多達(dá)0. 59噸CO2/ 噸MgO(這是粘結(jié)劑的主要組成)的凈吸收。當(dāng)然，粘結(jié)劑的精確凈吸收取決于制造所用 MgO使用的方法。相比之下，制造波特蘭水泥釋放1噸CO2/噸水泥，而作為粘結(jié)劑，波特蘭 水泥只能夠吸收0. 12-0. 51噸CO2/噸粘結(jié)劑，導(dǎo)致凈排放0. 49至0. 88噸CO2/噸粘結(jié)劑。 產(chǎn)生(X)2的這些數(shù)字包括由于在制造過(guò)程中礦物燃料燃燒的排放。以下實(shí)施方案代表本發(fā)明的粘結(jié)劑的實(shí)例組合物，在所有這些組合物中，加入氯 化物鹽是任選的，并且所加任何Mg(OH)2的基本部分具有以上討論的瓣?duì)铙w形態(tài)、高表面積 和低結(jié)晶度。本發(fā)明的組合物包含(a) 10%至 95% (例如 10%至 85%，例如 30%至 80%，如 40%至 70% )氧化鎂 (MgO)和/或氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(b)5%至 80% (例如 10%至 60%，例如 20%至 40%，如 20%至 30% ) —種或多 種式I的碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽；基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算。MgO和/或Mg (OH)2的量可大于10%，例如15%或更多。對(duì)于不同應(yīng)用所述水泥組合物的典型子范圍為(按重量計(jì)算)(a) 70 % 至 95 % 氧化鎂(MgO)和 / 或氫氧化鎂(Mg (OH) 2)；(b)5%至20%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽；基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 30 % 至 80 % 氧化鎂(MgO)和 / 或氫氧化鎂(Mg (OH) 2)；(b)20%至60%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 10% 至 40% 氧化鎂(MgO)和 / 或氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(b)60%至80%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 40% 至 85% 氧化鎂(MgO)；(b)5%至 30%氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(c) 10%至20%—種或多種式I的碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算，
或(a) 20 % 至 75 % 氧化鎂(MgO)；(b) 5 % 至 30 % 氫氧化鎂(Mg (OH) 2)；(c) 20%至40%—種或多種式I的碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算，或(a) 10%至 60%氧化鎂(MgO)；(b) 30 % 至 50 % 氫氧化鎂(Mg (OH) 2)；(c) 10%至30%—種或多種式I的碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算，或(a) 30 % 至 90 % 氫氧化鎂(Mg (OH) 2)；(b) 10%至60%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 75 % 至 90 % 氧化鎂(MgO)；(b) 10%至20%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c) 0%至5%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 65% 至 80% 氧化鎂(MgO)；(b)20%至30%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c) 0%至5%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 55 % 至 70 % 氧化鎂(MgO)；(b)30%至40%—種或多種式I的碳酸鎂；和(C) 0%至5%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 45 % 至 60 % 氧化鎂(MgO)；(b)40%至50%—種或多種式I的碳酸鎂；和(c)0%至5%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 35 % 至 50 % 氧化鎂(MgO)；
(b)50%至60%—種或多種式I的碳酸鎂；和(C) 0%至5%氯化物鹽，基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算，或(a) 25 % 至 40 % 氧化鎂(MgO)；(b)60%至70%—種或多種式I的碳酸鎂；和(C) 0%至5%氯化物鹽；基于組分(a)至(C)的總重量計(jì)算。在以上組合物中，通過(guò)在一種或多種式I的碳酸鎂存在下使MgO水合產(chǎn)生所有 Mg(OH)20在以上組合物中，具有較高百分?jǐn)?shù)MgO和Mg(OH)2(和較低百分?jǐn)?shù)式I的碳酸鎂) 的組合物傾向于在壓縮下具有較高強(qiáng)度，但需要較大CO2輸出來(lái)產(chǎn)生MgO和Mg(OH)2,而具 有較低百分?jǐn)?shù)MgO和Mg (OH)2 (和較高百分?jǐn)?shù)式I的碳酸鎂)的組合物傾向于在壓縮下具 有較低強(qiáng)度，但需要較小(X)2輸出產(chǎn)生。為了達(dá)到良好的反應(yīng)速率，所述碳酸鎂的優(yōu)選粒徑為0. 01至800 μ m，優(yōu)選0. 01至 600 μ m0為了達(dá)到良好的反應(yīng)速率，MgO/Mg (OH)2的粒徑可以為0. 01至800 μ m，優(yōu)選0. 01 至 100 μ m0如上提到，通過(guò)使水與MgO、式I的特殊碳酸鎂和任選的NaCl和增塑劑(即，本發(fā) 明的MgO組合物)混合，可制備含Mg(OH)2的組合物?？墒顾鼋M合物凝固成干燥固體塊。 或者，如果加入大量水，將沉淀出Mg (OH)2,沉淀可與碳酸鎂一起收集。無(wú)論哪種情況，然后 可將含Mg(OH)2的組合物研磨成規(guī)定粒徑分布。然后，如果需要，這些組合物可進(jìn)一步與另 外的MgO和式I的碳酸鎂共混。雖然吸水物質(zhì)(例如NaCl)可存在于粘結(jié)劑組合物中，但可將其加入到用以使組 合物濕潤(rùn)的水中，因此，可至少部分使用海水與本發(fā)明的組合物組成濕水泥?？筛鶕?jù)所需的混合塑性和最終預(yù)期用途，自由選擇加入到組合物的水的量。根據(jù) 預(yù)期用途，水的量可為基于粘結(jié)劑組分的總重量例如5-120%，例如5-80%。添加劑可在粉末中或在制備水泥漿料的過(guò)程中與本發(fā)明的粘結(jié)劑混合。所述粘結(jié) 劑組合物具有約10.2的pH，雖然可根據(jù)組合物中其他氧化物或氫氧化物雜質(zhì)的存在在一 定范圍內(nèi)變化，這一般低于波特蘭水泥。這種低PH使得在用粘結(jié)劑制造建筑產(chǎn)品時(shí)使用寬 范圍集料成為可能，包括廢集料(如玻璃集料)和其他填料，同時(shí)使破壞性反應(yīng)的機(jī)會(huì)最 小，例如堿二氧化硅反應(yīng)?？墒褂闷渌盍匣蛟隽縿?，例如硅質(zhì)材料，如粉煤灰。適合的集 料為例如砂礫、砂、玻璃和其他廢產(chǎn)品。根據(jù)預(yù)期用途，廢集料和其他填料和添加劑的量(w/ w)可以為以基于組合物總干燥重量0-99%。所述粘結(jié)劑組合物中集料和填料的精確量取 決于所需用途。一般在混凝土和砂漿和含集料的其他組合物中，粘結(jié)劑組分(氧化鎂/氫 氧化鎂和式I的碳酸鎂與任選的氯化物鹽)的重量為組合物干燥總重量(即，粘結(jié)劑組分 和集料/粘結(jié)劑的組合重量)的1_70%，例如50-60%，例如10-40%，包括15-30% 0本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物可基本由以下成分組成(a) 10% 至 95% MgO ；禾口
(b) 5%至80%以上式I的碳酸鎂；(c)0%至10%氯化物鹽和其他添加劑。本發(fā)明的含集料的組合物(例如，混凝土和砂漿)可基本由最高99%集料和其他 填料和添加劑組成，其余為(a) 10% 至 95% MgO ；禾口(b) 5%至80%以上式I的碳酸鎂；(c)0%至10%氯化物鹽。通過(guò)加入超增塑劑，如木質(zhì)素磺酸鹽、磺化萘、磺化三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯和 聚羧酸酯醚(polycarboxylate ethers)，可改善粘結(jié)劑-水體系的施工性能。在少量水加 到組合物時(shí)，為了得到較強(qiáng)的硬化粘結(jié)劑產(chǎn)品，超增塑劑特別有用。加入少量水得到難以處 理的硬組合物。然而，包含超增塑劑使水-粘結(jié)劑體系能夠達(dá)到良好的施工性能，并且使其 使用和放置容易。以粘結(jié)劑組合物干燥重量(MgO、Mg(OH)2和式I的碳酸鎂的組合重量) 計(jì)，可加入0和5%之間(例如0.5和2. 5%之間)的超增塑劑?？杉尤朐谡辰Y(jié)劑、水泥、混 凝土、砂漿和灰泥中常用的占粘結(jié)劑組合物干燥重量(Mg0、Mg(0H)2*S I的碳酸鎂的組合 重量)最高10%的其他添力卩劑，例如0和5%之間，例如0. 5和2. 5%之間。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物可與其他粘結(jié)劑混合，例如波特蘭水泥和/或石灰，但這 樣做的話會(huì)降低本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，尤其在減少總二氧化碳排放方面。因此，應(yīng)優(yōu)選不在本發(fā)明 的組合物中加入其他水硬粘結(jié)劑，但如果加入，則這些其他粘結(jié)劑的量應(yīng)保持低量，例如， 小于本發(fā)明的組分(a)至(c)的總重量，例如小于粘結(jié)劑組分(a)至(c)的總干燥重量 50%，包括小于25%的量。所述粘結(jié)劑可用于很多不同類型的建筑產(chǎn)品，但通常用于多孔或半多孔產(chǎn)品，例 如致密或輕質(zhì)砌塊、多孔水泥磚型產(chǎn)品、磚、瓦、混凝土屋瓦和砂漿。然而，所述粘結(jié)劑也可 用于其中用波特蘭水泥例如形成地坪的寬范圍其他應(yīng)用。在這些建筑產(chǎn)品制造和凝固中發(fā)生的所有反應(yīng)是可逆的。例如，可粉碎部分成碳 酸鹽的建筑產(chǎn)品，并通過(guò)煅燒(加熱)使含碳酸鎂的回收粘結(jié)劑循環(huán)到MgO?；蛘?，可粉碎 部分成碳酸鹽的建筑產(chǎn)品，任選進(jìn)一步成碳酸鹽，然后與另外的MgO混合，以制造同樣高價(jià) 值的新產(chǎn)品，與只可循環(huán)到低值產(chǎn)品的波特蘭水泥不同。在本發(fā)明的產(chǎn)品循環(huán)并再次制成 建筑產(chǎn)品時(shí)，觀察到相對(duì)較低強(qiáng)度損失。所述粘結(jié)劑具有白色，甚至一旦材料水合并形成碳酸鹽，白色仍然保持。這一特點(diǎn) 允許所述粘結(jié)劑組合物用于需要白色的高價(jià)建筑產(chǎn)品?；蛘?，可加入顏料，以形成有色產(chǎn) 品，所述粘結(jié)劑的白基色產(chǎn)生比灰色波特蘭水泥更好的有色產(chǎn)品基色。現(xiàn)在參考以下非限制實(shí)施例描述本發(fā)明在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，使用具有10 μ m平均粒徑的軟燒MgO。所用碳酸鎂包 括具有16 μ m平均粒徑的水菱鎂礦和17 μ m粒徑的MgC03。另外，也可使用具有250 μ m平 均粒徑的細(xì)砂。最初將MgO和碳酸鎂干混均化。在將各集料加入到混合物時(shí)，首先將它們 與水泥粘結(jié)劑干混，隨后加入水。NaCl和超增塑劑隨混入的水加入水泥或水泥-集料體系中。實(shí)施例1將20g軟燒MgO和5g水菱鎂礦與229g玻璃砂混合。將1. 3g NaCl溶于31g水，溶液與干燥固體混合5分鐘。最后團(tuán)塊用液壓機(jī)壓成50mm立方體樣品。將樣品儲(chǔ)存在環(huán) 境條件(40% -60%相對(duì)濕度)，在觀天后達(dá)到4. 5MPa抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例2將15g軟燒Mg0、5g水菱鎂礦和5g MgCO3與229g玻璃砂混合。將0. 6g NaCl溶于 28g水，溶液與干燥固體混合5分鐘。最后團(tuán)塊用液壓機(jī)壓成50mm立方體樣品。將樣品儲(chǔ) 存在環(huán)境條件(40% -60%相對(duì)濕度)，在觀天后達(dá)到4. 2MPa抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例3將80g軟燒MgO和20g水菱鎂礦與400g玻璃砂混合。將0. 6gNaCl溶于120g水， 溶液與干燥固體混合5分鐘。最后傾倒團(tuán)塊并振動(dòng)成50mm立方體樣品。將樣品儲(chǔ)存在環(huán) 境條件(40%相對(duì)濕度)，在1天后達(dá)到2. 6MPa抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例4將80g軟燒MgO和20g水菱鎂礦與120g水混合5分鐘。最后傾倒團(tuán)塊并振動(dòng)成 50mm立方體樣品。將樣品儲(chǔ)存在5% CO2和90% RH，在5天后達(dá)到IOMPa抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例5將80g軟燒Mg0、20g水菱鎂礦和IOOg細(xì)砂與90g水和20ml磺化萘增塑劑混合5 分鐘。最后傾倒團(tuán)塊并振動(dòng)成50mm立方體樣品。將樣品儲(chǔ)存在環(huán)境條件(40%相對(duì)濕度， 0. 03% CO2)，在28天后達(dá)到25MPa抗壓強(qiáng)度。用本發(fā)明的粘結(jié)劑制造的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度傾向低于用波特蘭水泥制造的復(fù) 合材料，但有一些使用波特蘭水泥的應(yīng)用不需要高抗壓強(qiáng)度，例如在砂漿和水泥磚中，本發(fā) 明為這些應(yīng)用提供足夠強(qiáng)度，同時(shí)需要較低CO2輸出(這些輸出可甚至為負(fù))。與索瑞耳水泥相比，本發(fā)明的粘結(jié)劑在水存在下穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)劑組合物，所述粘結(jié)劑組合物包含(a)10% 至 95% MgO ；禾口(b)5%至80%碳酸鎂；(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算， 其中所述碳酸鎂具有以下形式 XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 其中χ為至少1的數(shù)，并且 y或ζ至少之一為大于0的數(shù)。
2.一種可凝固粘結(jié)劑組合物，所述粘結(jié)劑組合物包含(a)10%至 95% Mg(OH)2 和任選的 MgO ；(b)5%至80%碳酸鎂；(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算， 其中所述碳酸鎂具有以下形式 XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 其中χ為至少1的數(shù)，并且 y或ζ至少之一為大于0的數(shù)，并且所述氫氧化鎂選自在以上形式碳酸鎂存在下通過(guò)使MgO水合生成的氫氧化鎂；具 有大于60m2/g表面積的氫氧化鎂；和具有類似瓣?duì)铙w形態(tài)的氫氧化鎂，其中表面積根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測(cè)定。
3.權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑組合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中， χ為3. 5至4. 5的數(shù)，y為0.5至1.5的數(shù)，并且 ζ為3. 5至5. 5的數(shù)。
4.權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑組合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中， χ為4，y為1，并且 ζ為4或5。
5.權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑組合物， 其中所述碳酸鎂具有以下形式 XMgCO3 · ZH2O其中χ為至少1，并且 ζ大于0。
6.權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑組合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中x、y禾口 ζ均大于0。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑組合物，其中所述碳酸鎂為水菱鎂礦。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑組合物，其中所述氯化物鹽為NaCl。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑組合物，所述粘結(jié)劑組合物包含選自以下范圍之一 的一定量MgO和/或Mg (OH)2、碳酸鎂和任選的氯化物鹽i)(a)70% 至 95% 氧化鎂(MgO)；(b)5%至20%—種或多種碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算； )(a)30% 至 80% 氧化鎂(MgO)；(b)20%至60%—種或多種碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算； iii)(a)10%至40%氧化鎂(MgO)和/或氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(b)60%至80%—種或多種碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算； iv)(a)40% 至 85% 氧化鎂(MgO)；(b)5% 至 30% 氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(c)10%至20%—種或多種碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算； ν)(a)20% 至 75% 氧化鎂(MgO)；(b)5% 至 30% 氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(c)20%至40%—種或多種碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算；vi)(a)10%至 60%氧化鎂(MgO)；(b)30% 至 50% 氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(c)10%至30%—種或多種碳酸鎂；和(d)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(d)的總重量計(jì)算vii)(a)30% 至 90% 氫氧化鎂(Mg(OH)2)；(b)10%至60%—種或多種碳酸鎂；和(c)0%至10%氯化物鹽，基于組分(a)至(c)的總重量計(jì)算。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑組合物，其中Mg0/Mg(0H)2顆粒的平均粒徑為約 0. 01至800 μ m，例如約0.01至600 μ m;并且/或者其中所述碳酸鎂顆粒的平均粒徑為約0. 01至800 μ m,例如約0. 01至600 μ m。
11.權(quán)利要求2的粘結(jié)劑組合物，其中所述組合物中的氫氧化鎂具有至少60m2/g的表 面積。
12.權(quán)利要求2或11的粘結(jié)劑組合物，其中所述組合物中的至少50%的任何氫氧化鎂 具有類似瓣?duì)铙w形態(tài)。
13.權(quán)利要求12的粘結(jié)劑組合物，其中所述組合物中的基本所有氫氧化鎂具有類似瓣 狀體形態(tài)。
14.一種組合物，所述組合物包含干燥粉末狀的前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑。
15.一種組合物，所述組合物包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑和填料，所述填料如 硅質(zhì)材料或集料。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物作為粘結(jié)劑在混凝土、砂漿、水泥或其他建筑產(chǎn)品 中的用途。
17.一種已凝固的包含權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的組合物的建筑產(chǎn)品，例如致密砌塊、 輕質(zhì)砌塊、瓦、屋瓦、磚或砂漿。
18.一種形成建筑材料的方法，所述方法包括混合權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的粘結(jié)劑與(e)水和(f)任選的添加劑或填料，例如硅質(zhì)材料或集料，并且 使混合物凝固。
19.權(quán)利要求18的方法，其中組分(e)至(f)的量基于組分(a)至(f)總重量計(jì)算為(e)最高5至80%水；和(f)最高99%填料和其他添加劑。
20.一種制備權(quán)利要求2、11或12中任一項(xiàng)的組合物的方法，其中通過(guò)在通式I的碳酸 鎂存在下使MgO水合產(chǎn)生Mg (OH) 2，將組合物干燥，并任選研磨組合物。
21.一種套裝，所述套裝包含(a)一些氧化鎂和/或一些氫氧化鎂，所述氫氧化鎂選自在式I的碳酸鎂存在下通過(guò) 使MgO水合生成的氫氧化鎂；具有大于60m2/g表面積的氫氧化鎂；和具有類似瓣?duì)铙w形態(tài) 的氫氧化鎂，其中表面積根據(jù)Brunauer-E_ett-TeIler (BET)方法測(cè)定，(b)一些權(quán)利要求1中定義的通式I的碳酸鎂，和 任選的(c) 一些氯化物鹽，與使這些組分以權(quán)利要求1、2或9中任一項(xiàng)所述的量混合的說(shuō)明。
全文摘要
本發(fā)明涉及水泥粘結(jié)劑組合物及所述粘結(jié)劑組合物在建筑產(chǎn)品中的用途。所述水泥粘結(jié)劑組合物基于在硬化時(shí)吸收CO2的MgO。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物也包含至少一種具有式xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的碳酸鎂(水合或未水合)，其中x為至少1，并且y或z至少之一大于0。所述粘結(jié)劑組合物可任選包含吸水物質(zhì)，例如NaCl。在碳酸鎂存在下與水混合時(shí)，MgO產(chǎn)生具有類似瓣?duì)铙w形態(tài)的氫氧化鎂(如圖所示)。
文檔編號(hào)C04B22/06GK102083764SQ200980125190
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者C·R·奇塞曼, N·維拉索波洛斯 申請(qǐng)人:諾瓦坎姆有限公司