專利名稱：非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料是一種新型的高溫防熱結(jié)構(gòu)材料，從首次合成到現(xiàn)在雖 然僅僅10余年時(shí)間，但因其具有密度低、強(qiáng)度高、彈性模量低、抗氧化性好、熱膨脹系數(shù) 低和穩(wěn)定使用溫度高等優(yōu)越的性能吸引了很多研究人員的關(guān)注。但在以往的研究中，眾 多研究報(bào)告和專利側(cè)重于利用首先合成有機(jī)先驅(qū)體，然后在緩慢裂解生成無(wú)機(jī)粉末，最 后再制備陶瓷材料，這些專利分別是US2005/0026769A1、W09606813-A、DE4447534-A1、 DE19741458-A1、DE19741459-A1、DE19741460-A1。利用此路線合成的非晶硅硼碳氮陶瓷復(fù) 合材料具有較高的性能，但是存在以下缺點(diǎn)1、有機(jī)前驅(qū)體制備非晶硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材 料的步驟復(fù)雜，工藝難于控制，合成環(huán)境要求嚴(yán)格，從原料保存、合成過(guò)程以及合成有機(jī)先 驅(qū)體后的各個(gè)步驟均需在高度無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下操作，并且合成過(guò)程緩慢；2、利用有機(jī)前 驅(qū)體制備非晶硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)率低，單次合成量少，而且在部分有機(jī)合成過(guò)程中 的生成的固體副產(chǎn)品不容易去除；3、裂解方法制備硅硼碳氮陶瓷過(guò)程中要求裂解速度僅為 1°C /分鐘，裂解溫度高需要達(dá)1400°C左右，且每次裂解的量少，并要求是在高純的惰性氣 體保護(hù)下操作，控制較為困難；4、采用裂解方法獲得的硅硼碳氮陶瓷無(wú)法實(shí)現(xiàn)致密化，為多 孔材料，不能有效滿足實(shí)際使用要求；5.有機(jī)合成的原料價(jià)格較高。這些缺點(diǎn)極大的限制 了硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料在工程方面的大規(guī)模應(yīng)用。GuojimZhang等研究人員提出的“原 位合成SiC-BN復(fù)合陶瓷”是一種晶態(tài)的復(fù)合材料，其制備簡(jiǎn)單，但是其性能較非晶態(tài)的硅硼 碳氮陶瓷復(fù)合材料有較大差距，性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料性能差、制備工藝復(fù)雜、 成本高的問(wèn)題，而提供了非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比 例由純度為999T99. 9%的硅粉、純度為999T99. 9%的石墨和純度為99% 99. 9%的六方氮化 硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20i!m。本發(fā)明非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行
一、按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為999T99.9%的硅粉、純度為99% 99. 9%的 石墨和純度為999T99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20i!m ；
二、將步驟一稱取的原料放入到球磨機(jī)中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為5 100:1， 磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣50小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟 二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和 納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。該方法制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材 料經(jīng)檢測(cè)可知，本發(fā)明非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為31(T319MPa，彈性模量為134 138GPa，硬度為3. 9 4. 3GPa,斷裂韌性為3. 31MPa .！^2左右，本發(fā)明非晶和 納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的在1200°C的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增 重小于0. 8mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<10 y m，在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/ cm3)中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于0. 6mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<21 u m (本發(fā) 明制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的顆粒大小為2 50nm)，在1000°C和 1400°C空氣中的抗彎強(qiáng)度分別為286 289MPa和224 228MPa，本發(fā)明的非晶和納米晶的硅 硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和耐高溫性能。本發(fā)明非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的另一種制備方法是按照以下步 驟進(jìn)行一、按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為999T99. 9%的硅粉、純度為 999T99. 9%的石墨和純度為999T99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均 為廣20 ym;二、將步驟一稱取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨得 到混合物，球料質(zhì)量比為5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣20小時(shí)，步驟一稱取 的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為5 100:1，磨球直 徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣30小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟二得 到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和納米 晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。該方法制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料 的抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到42(T511MPa，彈性模量為13(Tl58GPa，硬度為3. 8 6GPa，斷裂韌性為 4^6MPa m1/20本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的 高溫抗氧化性能，在1200°C的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于0. 7mg/cm2, 此時(shí)的氧化層厚度<8 ym (本發(fā)明制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的顆 粒大小為2 50nm)；在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/cm3)中保溫85小時(shí)，復(fù)合 材料氧化增重小于1. 7mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<22i!m。本實(shí)施方式制備得到的非晶和 納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料在1000°C和1400°C空氣中的抗彎強(qiáng)度分別為37(T380MPa 和357 360MPa，本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料耐高溫性能 好。本發(fā)明非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料制備中所使用的原料原料容易獲 得，價(jià)格低廉，在制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，制備周期短，對(duì)制備條件要求低，本發(fā)明非晶和納米晶 的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備成本低；本發(fā)明的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料性能好，適于制 造航天防熱用核心零部件。


圖1為具體實(shí)施方式
十七制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的 組織電鏡圖；圖2為具體實(shí)施方式
三十八中步驟二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末的 電鏡圖，其中a表示非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末的電鏡圖，b表示局部放大的電鏡圖；圖 3為具體實(shí)施方式
三十九制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)中 3C-SiC和BCN相的電鏡圖；圖4為具體實(shí)施方式
三十九制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳 氮陶瓷復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)中納米晶和非晶態(tài)組織的聚集區(qū)電鏡圖；圖5為具體實(shí)施方式
三十九制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料經(jīng)過(guò)平面磨床、外圓磨床和鉆孔 機(jī)加工后的陶瓷樣件圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技 術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料按照 Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例由純度為999Γ99. 9%的硅粉、純度為99% 99. 9%的石墨和純 度為999Γ99. 9%的六方氮化硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20 μ m。本實(shí)施方式中的硅粉的晶型是立方的，可從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法 按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si C B摩爾比為2 3 1的比例稱取純度為999Γ99. 9%的硅粉、 純度為999Γ99. 9%的石墨和純度為999Γ99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼 粒徑均為廣20 μ m ；二、將步驟一稱取的原料放入到球磨機(jī)中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球料 質(zhì)量比為5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣50小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的 復(fù)合粉末；三、步驟二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒 結(jié)，即得到了非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟一中球磨機(jī)種類為振動(dòng)式球磨機(jī)或者轉(zhuǎn)速高的行星式球磨機(jī)。本實(shí)施方式步驟二中得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末在2. 4nm的范圍內(nèi)，同 時(shí)存在硅硼碳氮四種元素，并且這四種元素形成了 B-C-N、Si-C, C-C、B-N, C-B等多種形式 的鍵合，這說(shuō)明本實(shí)施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼經(jīng)過(guò)球磨后達(dá)到了納米尺度上的復(fù)
I=I O本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中N元素的摩爾 百分比為59T45%，B元素的的摩爾百分比為59Γ45%。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料經(jīng)檢測(cè)可知，本實(shí) 施方式的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為31(T319MPa，彈性模量為 134 138GPa，硬度為3. 9 4. 3GPa,斷裂韌性為3. 3IMPa · m1/2左右，本實(shí)施方式非晶和納米 晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的在1200°C的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小 于0. 8mg/cm2,此時(shí)的氧化層厚度<10 μ m，在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/cm3) 中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于0. 6mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<21 μ m，在1000°C和 1400°C空氣中的抗彎強(qiáng)度分別為286 289MPa和224 228MPa，與室溫強(qiáng)度相比分別下降了 8. 2%和28. 0%，本實(shí)施方式的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫抗氧 化性能和耐高溫性能。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中球料質(zhì)量比 為10、0:1，磨球直徑為5 8mm，球磨時(shí)間為15 35小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中球料質(zhì)量比 為50:1，磨球直徑為6mm，球磨時(shí)間為20小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中球料質(zhì)量比 為10:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為35小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中球料質(zhì)量比 為90:1，磨球直徑為5mm，球磨時(shí)間為15小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟三中放 電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒結(jié)氣氛為真空 或氮?dú)?，燒結(jié)保溫時(shí)間為廣20分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟三中放 電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為160(Tl80(rC，壓力為15 35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為 8^15分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟三中放 電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1700°C，壓力為20MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為12分鐘。 其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟三中放 電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為15MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為15分鐘。 其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是步驟三中 放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1600°C，壓力為35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為8分鐘。 其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十一之一不同的是步驟三 中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒結(jié)氣氛為真空或 氮?dú)猓瑹Y(jié)保溫時(shí)間為1(T60分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十一之一不同的是步驟三 中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為160(Tl80(rC，壓力為15 35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為 20^50分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十一之一不同的是步驟三 中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1700°C，壓力為20MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為30分鐘。其 他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十一之一不同的是步驟三 中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為15MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為50分鐘。其 他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十一之一不同的是步驟三 中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1600°C，壓力為35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為20分鐘。其 他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方 法按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為99. 9%的硅粉、 純度為99. 9%的石墨和純度為99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為 廣20pm;二、將步驟一稱取的原料放入到球磨機(jī)中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為 20:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為20小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟 二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和納米晶的硅硼碳氮 陶瓷復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟一中球磨機(jī)種類為振動(dòng)式球磨機(jī)或者轉(zhuǎn)速高的行星式球磨機(jī)。本實(shí)施方式步驟二中得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末在2. 4nm的范圍內(nèi)，同
6時(shí)存在硅硼碳氮四種元素，并且這四種元素形成了 B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多種形式 的鍵合，這說(shuō)明本實(shí)施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼經(jīng)過(guò)球磨后達(dá)到了納米尺度上的復(fù)
1=1 o本實(shí)施方式步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1900°C，壓力為30MPa， 燒結(jié)保溫時(shí)間為30分鐘。本實(shí)施方式得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的組織為6H_SiC、 3C-SiC和BCN相，其中，SiC晶粒尺寸相差較小，晶粒尺寸均小于1 P m，BCN相分布在SiC晶 粒周圍(如圖1所示)。本實(shí)施方式得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng) 度為312. 9MPa，彈性模量為136. 3GPa，硬度為4. 17GPa，斷裂韌性為3. 31MPa-m1/20本實(shí)施 方式得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1200°C 的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于0. 8mg/cm2,此時(shí)的氧化層厚度<10 y m ； 在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/cm3)中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于 0.6mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<21i!m。本實(shí)施方式得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷 復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，在1000°C和1400°C空氣中的抗彎強(qiáng)度分別為287. 3MPa和 225. 3MPa,與室溫強(qiáng)度相比分別下降了 8. 2%和28. 0%。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的另一 種制備方法是按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為 999T99. 9%的硅粉、純度為999T99. 9%的石墨和純度為99% 99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、 石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20 u m ；二、將步驟一稱取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在 氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨得到混合物，球料質(zhì)量比為5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為 廣20小時(shí)，步驟一稱取的六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中進(jìn)行球磨，球料質(zhì) 量比為5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣30小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù) 合粉末；三、步驟二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)， 即得到了非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟一中球磨機(jī)種類為振動(dòng)式球磨機(jī)或者轉(zhuǎn)速高的行星式球磨機(jī)。本實(shí)施方式步驟二中得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末在2. 4nm的范圍內(nèi)，同時(shí) 存在硅硼碳氮四種元素，并且這四種元素形成了 B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多種形式的鍵 合，這說(shuō)明本實(shí)施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼經(jīng)過(guò)球磨后達(dá)到了納米尺度上的復(fù)合。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中N元素的摩爾 百分比為59T45%，B元素的的摩爾百分比為5% 45%。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中氮、硼元素總的 摩爾含量為10% 90%。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟二中石墨和 硅粉球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為10、0:1，磨球直徑為5 8mm，球磨時(shí)間為15 35小時(shí)。其他步驟 及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟二中石墨和 硅粉球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為50:1，磨球直徑為5 8mm，球磨時(shí)間為15 35小時(shí)。其他步驟及 參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟二中石墨和硅粉球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為90:1，磨球直徑為5mm，球磨時(shí)間為15小時(shí)。其他步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟二中石墨 和硅粉球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為10:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為35小時(shí)。其他步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一不同的是 步驟二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為10:廣90:1，磨球直徑為5、mm， 球磨時(shí)間為5 25小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一不同的是 步驟二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為50:1，磨球直徑為6mm，球磨時(shí)間 為20小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一不同的是 步驟二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為10:廣90:1，磨球直徑為5、mm， 球磨時(shí)間為5 25小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一不同的是 步驟二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為50:1，磨球直徑為6mm，球磨時(shí)間 為15小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一不同的是 步驟二中六方氮化硼和剩余的石墨球磨時(shí)，球料質(zhì)量比為90:1，磨球直徑為5mm，球磨時(shí)間 為25小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十七之一不同的是 步驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒結(jié) 氣氛為真空或氮?dú)?，燒結(jié)保溫時(shí)間為廣20分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至 二十七之一相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十七之一不同的是 步驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為160(Tl80(rC，壓力為15 35MPa，燒結(jié) 保溫時(shí)間為纊15分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十七之一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至二十七之一不同的是步 驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1700°C，壓力為20MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為 12分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至二十七之一相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十之一不同的是步 驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為15MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為 15分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十之一相同。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十之一不同的是步 驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1600°C，壓力為35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為 8分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十之一相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至十八至三十二之一不同 的是步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒結(jié) 氣氛為真空或氮?dú)?，燒結(jié)保溫時(shí)間為1(Γ60分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至十八至三十二之一相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一不同的是 步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為160(Tl80(rC，壓力為15 35MPa，燒結(jié)保溫時(shí) 間為2(T50分鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一不同的是 步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1700°C，壓力為20MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為30分 鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一相同。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一不同的是 步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為15MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為50分 鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一相同。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一不同的是 步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1600°C，壓力為35MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為20分 鐘。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八至三十二之一相同。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的另一 種制備方法是按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si:C:B摩爾比為2:3:1的比例稱純度為99. 9% 的硅粉、純度為99. 9%的石墨和純度為99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼 粒徑均為廣20 ym;二、將步驟一稱取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行 球磨得到混合物，球料質(zhì)量比為20:1，磨球直徑為8mm，球磨時(shí)間為15小時(shí)，步驟一稱取的 六方氮化硼和剩余1/3的石墨加入到混合物中進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為20:1，磨球直徑為 8mm，球磨時(shí)間為5小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟二得到的非晶態(tài)包 裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟一中球磨機(jī)種類為振動(dòng)式球磨機(jī)或者轉(zhuǎn)速高的行星式球磨機(jī)。本實(shí)施方式步驟二中球磨介質(zhì)均為Zr02。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中氮、硼元素總的 摩爾含量為60%。本實(shí)施方式步驟二中得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末在2. 4nm的范圍內(nèi)，同 時(shí)存在硅硼碳氮四種元素，并且這四種元素形成了 B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多種形式 的鍵合，這說(shuō)明本實(shí)施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼經(jīng)過(guò)球磨后達(dá)到了納米尺度上的復(fù) 合(如圖2所示)。本實(shí)施方式步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為1900°C，壓力為30MPa， 燒結(jié)保溫時(shí)間為30分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力為一個(gè)大氣壓。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中氮、硼元素總的 摩爾含量為70%。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可以 達(dá)到423. 4MPa，彈性模量為134. lGPa，硬度為3. 89GPa，斷裂韌性為4. 22MPa m"2。本實(shí) 施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在 1200°C的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重小于0. 65mg/cm2,此時(shí)的氧化層厚度 <8 ii m ；在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/cm3)中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料氧化增重 小于1.6mg/cm2，此時(shí)的氧化層厚度<22i!m。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼
9碳氮陶瓷復(fù)合材料在1000°c和1400°c空氣中的抗彎強(qiáng)度分別為375. 4MPa和358. 7MPa,與 室溫強(qiáng)度相比分別下降了 11. 3%和19. 7%，本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳 氮陶瓷復(fù)合材料耐高溫性能好。
具體實(shí)施方式
十七和具體實(shí)施方式
三十八這兩種不同方法獲得的硅硼碳氮陶瓷 粉末在微觀組織形貌上沒有明顯區(qū)別，但通過(guò)固體核磁共振等分析手段分析后發(fā)現(xiàn)，兩者 在納米晶的含量以及原始立方硅粉的殘留度上有明顯區(qū)別，詳細(xì)情況見表1，從1中的數(shù)據(jù) 可以看出，采用具體實(shí)施方式
三十八的方法獲得的復(fù)合陶瓷粉末無(wú)殘留的原始單質(zhì)硅粉。表1硅硼碳氮陶瓷粉末中單質(zhì)硅、SiC晶體以及非晶SiC的相對(duì)含量
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十八不同的是步驟三中采用放電 等離子的方法進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為40MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為3 分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力為一個(gè)大氣壓。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十八相同。本實(shí)施方式步驟一中球磨機(jī)種類為振動(dòng)式球磨機(jī)或者轉(zhuǎn)速高的行星式球磨機(jī)。本實(shí)施方式步驟二中球磨介質(zhì)均為Zr02。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中氮、硼元素總的 摩爾含量為10% 90%。本實(shí)施方式步驟二中得到的非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末在2. 4nm的范圍內(nèi)，同時(shí) 存在硅硼碳氮四種元素，并且這四種元素形成了 B-C-N、Si-C、C-C、B-N、C-B等多種形式的鍵 合，這說(shuō)明本實(shí)施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼經(jīng)過(guò)球磨后達(dá)到了納米尺度上的復(fù)合。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料中氮、硼元素總的 摩爾含量為60%。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)主要 為3C-SiC和BCN相(如圖3所示)，同時(shí)還含有部分納米晶和非晶態(tài)組織的聚集區(qū)(如圖4 所示)，本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的等軸狀晶體均為 3C-SiC晶體，其多數(shù)晶體尺寸約為400nm，在SiC晶體中存在大量的孿晶等晶體缺陷，層片 狀的BCN晶體主要分布在SiC晶體邊緣。本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮 陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到511MPa，彈性模量為157. 3GPa，硬度為5. 92GPa，斷裂韌 性為5. 64MPa .m1/20本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu) 異的高溫?zé)嵛锢硇阅?，室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)為16. 7mm2/s, 1800°C時(shí)的熱擴(kuò)散系數(shù)只有4. 23mm2/ s ；該陶瓷材料的平均熱膨脹系數(shù)(室溫 1600°C)為3. 98X 10_6/°C。本實(shí)施方式制備得到 的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料在1200°C的干燥空氣中保溫85小時(shí)，復(fù)合材料 氧化增重小于0. 5mg/cm2 ；在1050°C的潮濕空氣(絕對(duì)濕度為0. 816g/cm3)中保溫85小時(shí)， 復(fù)合材料氧化增重小于2. 8mg/cm2，本實(shí)施方式制備得到的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷 復(fù)合材料的抗氧化性能好。本發(fā)明獲得的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)、電學(xué)、熱物理性能，同 時(shí)還具有良好的可加工性能，可采用常規(guī)的車、銑、磨等加工手段進(jìn)行加工，圖5為硅硼碳 氮陶瓷復(fù)合材料先后經(jīng)過(guò)平面磨床、外圓磨床和鉆孔機(jī)加工后的陶瓷樣件。
權(quán)利要求
非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料，其特征在于非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料按照Si:C: B摩爾比為2:3:1的比例由純度為99%~99.9%的硅粉、純度為99%~99.9%的石墨和純度為99%~99.9%的六方氮化硼制成，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為1~20μm。
2.如權(quán)利要求1所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si:C:B 摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為999T99. 9%的硅粉、純度為99% 99. 9%的石墨和純度為 999T99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20 ym;二、將步驟一 稱取的原料放入到球磨機(jī)中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為5 100:1，磨球直徑為 3 10mm，球磨時(shí)間為廣50小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟二得到的非 晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和納米晶的硅 硼碳氮陶瓷復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二中球料質(zhì)量比為10、0:1，磨球直徑為5、mm，球磨時(shí)間為15 35小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為 5 50MPa，燒結(jié)氣氛為真空或氮?dú)猓瑹Y(jié)保溫時(shí)間為廣20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒 結(jié)氣氛為真空或氮?dú)?，燒結(jié)保溫時(shí)間為10飛0分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、按照Si:C:B 摩爾比為2:3:1的比例稱取純度為999T99. 9%的硅粉、純度為99% 99. 9%的石墨和純度 為999T99. 9%的六方氮化硼，其中硅粉、石墨和六方氮化硼粒徑均為廣20i!m ；二、將步驟 一稱取的全部硅粉和2/3的石墨混合后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨得到混合物，球料質(zhì)量比為 5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為廣20小時(shí)，步驟一稱取的六方氮化硼和剩余1/3 的石墨加入到混合物中進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為5 100:1，磨球直徑為3 10mm，球磨時(shí)間為 廣30小時(shí)，即得到非晶態(tài)包裹納米晶的復(fù)合粉末；三、步驟二得到的非晶態(tài)包裹納米晶的 復(fù)合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，即得到了非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材 料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二中球料質(zhì)量比為10、0:1，磨球直徑為5、mm，球磨時(shí)間為15 35小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟三中放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為 5 50MPa，燒結(jié)氣氛為真空或氮?dú)猓瑹Y(jié)保溫時(shí)間為廣20分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟三中熱壓燒結(jié)的燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為140(T200(TC，壓力為5 50MPa，燒 結(jié)氣氛為真空或氮?dú)?，燒結(jié)保溫時(shí)間為10飛0分鐘。
全文摘要
非晶和納米晶的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，它涉及硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料性能差、制備工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題。復(fù)合材料由硅粉、石墨和六方氮化硼制成。方法將原料稱取后球磨混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)即得到復(fù)合材料；另一種方法原料稱取后，先將硅粉和一部分的石墨球磨，再加入稱取的六方氮化硼和剩余的石墨繼續(xù)球磨后再進(jìn)行燒結(jié)即得到復(fù)合材料。本發(fā)明的硅硼碳氮陶瓷復(fù)合材料性能好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)C04B35/58GK101870586SQ20101021967
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者周玉, 楊治華, 段小明, 賈德昌 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)