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      溶膠凝膠技術(shù)摻雜改性鈦酸鍶鋇材料的方法

      文檔序號:1849484閱讀:165來源:國知局
      專利名稱:溶膠凝膠技術(shù)摻雜改性鈦酸鍶鋇材料的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于電子材料領(lǐng)域,涉及通過液相化學中的溶膠凝膠技術(shù)摻雜對鈦酸鍶鋇材料進行改性,從而實現(xiàn)對其燒結(jié)的促進和介電性能的優(yōu)化。
      背景技術(shù)
      鈦酸鍶鋇(BST)基鐵電材料具有較好的介電性能和連續(xù)可調(diào)的介電常數(shù)偏場特性,幾十年來被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷領(lǐng)域,特別是在微波器件領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。對于微波領(lǐng)域中的如移相器、濾波器應(yīng)用來說,合適的介電常數(shù)O00-600)、較低的介電損耗 (<3X10_3),以及較低的介電常數(shù)-溫度穩(wěn)定性(<20%)是較為重要的材料性能參數(shù)。 因此,近年來對于BST陶瓷摻雜改性研究的被廣泛重視,并取得一定成效。材料研究工作者在BST陶瓷制備的過程中,以對粉料的改性作為出發(fā)點,進而對陶瓷體進行組成與微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能進行修飾,從而實現(xiàn)對介電性能的優(yōu)化。目前已經(jīng)用于BST陶瓷改性的在粉體材料中引入金屬離子添加劑,如包括稀有金屬氧化物(La2O3,Y2O3 等),以及MgO,MnO2, Al2O3,ZnO等等。同時,依照液相燒結(jié)機制,一定量的燒結(jié)助劑的添加會降低陶瓷體的燒結(jié)溫度,改善粉體的燒結(jié)性能和陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)及致密度。傳統(tǒng)工藝中采用固相混合的方法對BST粉體進行摻雜改性,將非鐵電相氧化物和特定的燒結(jié)助劑按照比例與BST粉體進行球磨混合。這樣的方法雖然對陶瓷體的改性起到了一定的作用,但由于在混合過程中物料摻雜并不均勻,導(dǎo)致性能和組成以及微觀結(jié)構(gòu)上也產(chǎn)生不均勻性。因此,需要對傳統(tǒng)的混料摻雜方法進行改進。液相法正是能夠改善物料分布不均勻的方法之一。將BST粉體制備成穩(wěn)定分散的漿料后,通過液相法加入摻雜改性所要用到的改性前驅(qū)物質(zhì),經(jīng)過干燥和煅燒處理后得到成分較為均一且粒度較小的改性粉體。液相摻雜方法制備的粉體有利于陶瓷材料結(jié)構(gòu)與性能的均一性,對于獲得高性能的陶瓷材料是非常有意義的。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于采用液相化學中的溶膠凝膠技術(shù)對BST粉體進行摻雜改性,以期得到成分均勻,粒度較小的粉體,最終制備結(jié)構(gòu)和性能良好的BST陶瓷燒結(jié)體。發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明使用的鈦酸鍶鋇(BST)基粉體是通過化學共沉淀法合成,以鈦酸鍶鋇為 Baa6Sra4TiO3體系,溶膠凝膠為檸檬酸-乙二醇體系,對BST材料進行摻雜改性的方法為(1)配制BST水基懸浮液將BST固相粉體分散于去離子水中,經(jīng)超聲分散得到固含量為20% -40%的BST水基懸浮液;(2)配制MgO和MnA的前驅(qū)物鹽溶液在制備的材料中,所摻雜MgO的含量為 BST粉體質(zhì)量分數(shù)的10% -60%, MnO2的含量為BST粉體摩爾質(zhì)量的0. 1 % -1 % ;其中, Mg(NO3)2 · 6H20作為MgO的來源,Mn(NO3)2作為MnO2的來源;在配制中,將Mg(NO3)2 · 6H20 和Mn(NO3)2分別加入到去離子水中,攪拌至溶解;所得到的鹽溶液中,Mg(NO3)2的濃度為
      2. 0-4. Omol/L,Mn(NO3)2 的濃度為 1. 0-3. Omol/L ;(3)將檸檬酸溶解于去離子水中,其濃度為1. 0-2. Omol/L ;其中,檸檬酸的摩爾質(zhì)量與之前配制的鎂、錳前驅(qū)物鹽溶液中陽離子總的摩爾質(zhì)量相等;(4)將步驟(2)中配制的Mg(NO3)2 · 6H20溶液、Mn (NO3) 2溶液分別加入到步驟(3) 中制備好的檸檬酸溶液中,攪拌均勻;(5)向步驟(4)溶液中加入乙二醇,攪拌均勻得到穩(wěn)定的溶膠,乙二醇的摩爾質(zhì)量與檸檬酸的摩爾質(zhì)量之比為1 3;(6)將步驟(1)配制的BST水基懸浮液加入到步驟(5)的溶膠中,繼續(xù)攪拌,同時進行水浴加熱,溫度在80-10(TC,待穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠;(7)將步驟(6)得到的粘稠狀凝膠放于烘箱中進行充分干燥,烘干后得到干凝膠, 經(jīng)研磨后得到干凝膠粉末(BST+MgO+MnA的前驅(qū)體);(8)干凝膠粉末即BST+MgO+MnA的前驅(qū)體經(jīng)700-800°C煅燒得到摻雜了 MgO和 MnO2 的 BST 粉體(BST+Mg0+Mn02);(9)配制(BST+Mg0+Mn02)水基懸浮液將步驟(8)中得到的粉體加入到去離子水中,經(jīng)超聲分散得到固含量為20% -40%的水基懸浮液;(10)配制硼鋰前驅(qū)物溶液所添加硼、鋰含量對應(yīng)于化03和Li2O,其總量為步驟 (8)中所得粉體質(zhì)量的1. 3% -2. 3%,其中B2O3與Li2O的質(zhì)量比為1 2 ;其中,H3BO3作為 B2O3的來源,LiNO3作為Li2O的來源;在配制中,將H3BO3和LiNO3分別加入到去離子水中,攪拌至溶解,得到的溶液中,H3BO3的濃度為0. 2-0. 5mol/L, LiNO3的濃度為1. 0-2. 5mol/L ;(11)將檸檬酸溶解于去離子水中,得到濃度為0. 1-0. 3mol/L的檸檬酸溶液;其中,檸檬酸的摩爾質(zhì)量與步驟(10)中所配制的硼鋰前驅(qū)物溶液中H3BO3和LiNO3S的摩爾質(zhì)量相等;(12)將步驟(10)已制備好的硼鋰前驅(qū)物溶液加入到步驟(11)中所配制的檸檬酸溶液中,攪拌均勻后加入乙二醇并繼續(xù)攪拌到穩(wěn)定狀態(tài),其中乙二醇的摩爾質(zhì)量與檸檬酸摩爾質(zhì)量為1:3;(13)將步驟(9)配制的(BST+Mg0+Mn02)粉體水基懸浮液加入到步驟(12)所配制的溶膠;中,繼續(xù)快速攪拌,同時進行水浴加熱,溫度在80-100°C,等穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠;(14)將步驟(1 中得到的粘稠狀凝膠放于烘箱中進行充分干燥,烘干后得到干凝膠,經(jīng)研磨后得到干凝膠粉末;(15)步驟(14)中所得到的干凝膠粉末于700-800°C煅燒,得到添加了燒結(jié)助劑 B2O3和Li2O同時經(jīng)過MgO和MnA摻雜改性的BST復(fù)合粉體。采用傳統(tǒng)的電子陶瓷技術(shù)進行陶瓷體的制備在燒結(jié)爐內(nèi)于1000-1200°C下進行燒結(jié),得到致密陶瓷燒結(jié)體后,進行性能測試。本專利以液相化學中的溶膠凝膠技術(shù)為基礎(chǔ),采用檸檬酸-乙二醇體系,以液相的方式對BST粉體進行摻雜改性。所用到的改性物質(zhì)包括MgO,MnO2,這兩種化合物對于降低介電常數(shù)以及降低損耗有積極的作用,同時也對燒結(jié)性能有一定的改善作用。然后以同樣的溶膠凝膠體系對MgO,MnO2改性后的BST粉體再進行IO3-Li2O燒結(jié)助劑的添加,最終得到微觀結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能良好,介電性能有明顯改善的BST陶瓷燒結(jié)體。
      采用本發(fā)明的利用液相化學中的溶膠凝膠技術(shù)摻雜改性BST粉體所制備的陶瓷體,微觀結(jié)構(gòu)均勻、燒結(jié)性能良好、介電性能優(yōu)異。特別所獲得的較低的介電常數(shù)和介電損耗,較穩(wěn)定的介電常數(shù)-溫度性,使其在微波器件領(lǐng)域具有較廣闊的發(fā)展前景。


      圖1 溶膠凝膠技術(shù)摻雜MgO和MnA改性的鈦酸鍶鋇復(fù)合粉體形貌圖。圖2 溶膠凝膠技術(shù)摻雜燒結(jié)助劑化03和Li2O同時經(jīng)過MgO和MnA摻雜改性的鈦酸鍶鋇復(fù)合粉體形貌圖。圖3 溶膠凝膠技術(shù)摻雜各種添加劑后燒結(jié)得到致密鈦酸鍶鋇復(fù)合陶瓷形貌圖。
      具體實施例方式實施例1 (1)將IOg BST粉體加入到去離子水中,超聲分散得到固含量為20%的BST粉體
      水基懸浮液。(2)按照BST與MgO的質(zhì)量比為90 10的比例進行計算,確定所需的 Mg(NO3)2 · 6H20質(zhì)量。同時,根據(jù)MnA的摻雜量為BST粉體摩爾質(zhì)量的0. 計算所需的 Mn(NO3)2 的質(zhì)量。稱量 Mg (NO3)2 ·6Η20 禾口 Mn(NO3)2 分別為 7. 1282g 和 0. 0086g,共同溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2的濃度為2. Omol/L,Mn(NO3)2的濃度為1. Omol/L0(3)稱量檸檬酸5. 9427g溶于去離子水中,得到1. Omol/L的檸檬酸水溶液。(4)將步驟O)中制備的鎂錳前驅(qū)物鹽溶液加入到步驟(3)中制備的檸檬酸溶液中,攪拌均勻。(5)向步驟(4)溶液中加入0. 5855g乙二醇,攪拌均勻得到穩(wěn)定的溶膠。(6)將步驟(1)中制備的BST懸浮液加入到步驟(5)中制備的溶膠中。在水浴加熱80°C的條件下,對溶膠進行快速攪拌,穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠。(7)將步驟(6)中得到的粘稠狀凝膠放入烘箱中進行充分干燥,烘干后得到干凝膠。經(jīng)研磨后得到干凝膠粉末(BST+Mg0+Mn02的前驅(qū)體)。(8)步驟(7)中得到的干凝膠粉末于700°C煅燒池,得到經(jīng)過MgO和MnO2摻雜改性的BST粉體(BST+Mg0+Mn02)。其粉體的形貌圖如圖1所示。(9)將步驟⑶中得到的粉體加入到去離子水中,超聲分散后得到固含量為20% 的水基懸浮液。(10)按照所加入的化03和Li2O為步驟(8)中所制備粉體質(zhì)量的1. 3%進行計算, 為滿足B2O3與Li2O的質(zhì)量比為1 2,稱量H3BO3和LiNO3分別為0. 048Ig和0. 2222g,共同溶解于去離子水中得到H3BO3和LiNO3的濃度分別為0. 2mol/L和1. Omol/L的硼鋰前驅(qū)物溶液。(11)稱量檸檬酸0. 8224g溶于去離子水中,得到0. lmol/L的檸檬酸溶液。(12)將步驟(10)中制備的硼鋰前驅(qū)物溶液加入到步驟(11)中配置的檸檬酸溶液中中,攪拌均勻后,向其中加入0. OSlOg乙二醇,攪拌達到穩(wěn)定狀態(tài)。(13)將步驟(9)中制備的BST懸浮液加入到步驟(1 制備的溶膠中,水浴加熱 80°C,同時快速攪拌至穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠。
      (14)將步驟(1 中制備的粘稠狀凝膠于烘箱中充分干燥得到干凝膠,經(jīng)研磨得到干凝膠粉末。(15)步驟(14)中得到的干凝膠粉末于700°C下煅燒池得到添加了燒結(jié)助劑同時經(jīng)過MgO和MnA摻雜改性的BST復(fù)合粉體。其粉體的形貌圖如圖2所示。(16)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷技術(shù)進行陶瓷體的制備,經(jīng)1000°C燒結(jié)得到致密燒結(jié)體。其復(fù)合陶瓷形貌圖如圖3所示。燒結(jié)體性能參數(shù)見表1。實施例2 制備工藝步驟與實施例1相同,所不同的是在所述(1)中,經(jīng)超聲分散得到固含量為30%的水基懸浮液。所述O)中按照BST與MgO的質(zhì)量比為50 50對所需要的 Mg(NO3)2 ·6Η20質(zhì)量進行計算,同時根據(jù)ΜηΑ的摻雜量為BST粉體摩爾質(zhì)量的0. 5%進行計算,確定所需的Mn (NO3) 2的質(zhì)量。稱量Mg (NO3) 2 · 6Η20和Mn (NO3) 2的質(zhì)量分別為64. 0522g 和0. 0430g,共同溶解于去離子水,得到Mg(NO3)2的濃度為3. Omol/L, Mn(NO3)2的濃度為 2. Omol/L。所述(3)中稱量檸檬酸52. 5938g溶于去離子水中,得到1. 5mol/L的檸檬酸水溶液。所述(5)中乙二醇的加入量為15.5349g。所述(6)中在水浴加熱90°C的條件下進行。所述⑶中干凝膠粉末經(jīng)750°C煅燒。所述(9)中超聲分散后得到固含量為30%的水基懸浮液。所述(10)中按照所加入的B2O3和Li2O為(BST+Mg0+Mn02)粉體質(zhì)量的1.8%進行計算,稱量H3BO3和LiNO3分別為0. 2102g和1. 0898g,共同溶解于去離子水中,得到H3BO3 和LiNO3的濃度分別為0. 3mol/L和1. 5mol/L的硼鋰前驅(qū)物溶液。所述(11)中溶解于去離子水的檸檬酸為4.0364g,得到0.2mol/L的檸檬酸溶液。所述(12)中乙二醇的加入量為0.3972g。所述所述(1 中在90°C水浴加熱的條件下進行。所述(1 中干凝膠粉末經(jīng) 750°C煅燒。所述(16)經(jīng)1100°C燒結(jié)得到致密燒結(jié)體。燒結(jié)體性能參數(shù)見表1。實施例3 制備工藝步驟與實施例1相同,所不同的是在所述(1)中,經(jīng)超聲分散得到固含量為40%的水基懸浮液。所述O)中按照BST與MgO的質(zhì)量比為40 60進行計算確定所需Mg(NO3)2 · 6H20的質(zhì)量,同時根據(jù)MnA的摻雜量為BST粉體摩爾質(zhì)量的1 %計算出所需 Mn(NO3)2 的質(zhì)量。稱量 Mg (NO3)2 · 6H20 和 Mn (NO3) 2 的質(zhì)量分別為 96. 1538g 和 0. 0859g,共同溶解于去離子水,得到Mg(NO3)2的濃度為4. Omol/L, Mn(NO3)2的濃度為3. Omol/L。所述 (3)中稱量檸檬酸78. 8025g溶于去離子水中,得到2. Omol/L的檸檬酸水溶液。所述(5) 中乙二醇的加入量為7.7588g。所述(6)中在水浴加熱100°C的條件下進行。所述(8)中干凝膠粉末經(jīng)800°C煅燒。所述(9)中超聲分散后得到固含量為40%的水基懸浮液。所述 (10)中按照所加入的化03和Li2O為(BST+Mg0+Mn02)粉體質(zhì)量的2. 3%進行計算,稱量H3BO3 和LiNO3分別為0. 3339g和1. 7511g,共同溶解于去離子水中得到H3BO3和LiNO3的濃度分別為0. 5mol/L和2. 5mol/L的硼鋰前驅(qū)物溶液。所述(11)中將6. 4723g檸檬酸溶解于去離子水得到0.3mol/L的檸檬酸溶液。所述(12)中乙二醇的加入量為0. 0673g。所述(13) 中在100°C水浴加熱的條件下進行。所述(1 中干凝膠粉末經(jīng)800°C煅燒。所述(16)經(jīng) 1200°C燒結(jié)得到致密燒結(jié)體。燒結(jié)體性能參數(shù)見表1。
      所獲得的實例1到實例3的實驗結(jié)果如表1所示。表1實例中粉體的性能表征
      權(quán)利要求
      1.溶膠凝膠技術(shù)摻雜改性鈦酸鍶鋇(BST)材料的方法,其特征是鈦酸鍶鋇為 Ba0.6Sr0. JiO3體系,溶膠凝膠為檸檬酸_乙二醇體系,對BST材料進行摻雜改性的方法步驟如下(1)配制BST水基懸浮液將BST固相粉體分散于去離子水中,經(jīng)超聲分散得到固含量為20% -40%的BST水基懸浮液;(2)配制MgO和MnA的前驅(qū)物鹽溶液在制備的材料中,所摻雜MgO的含量為BST粉體質(zhì)量分數(shù)的10%-60%,MnO2的含量為BST粉體摩爾質(zhì)量的0. 1 % -1 % ;其中,Mg(NO3)2 6Η20 作為MgO的來源,Mn(NO3)2作為MnO2的來源;在配制中,將Mg(NO3)2 6Η20和Mn(NO3)2分別加入到去離子水中,攪拌至溶解;所得到的鹽溶液中,Mg(NO3)2的濃度為2. 0-4. Omol/L, Mn(NO3)2 的濃度為 1. 0-3. Omol/L ;(3)將檸檬酸溶解于去離子水中,其濃度為1.0-2.Omol/L;其中,檸檬酸的摩爾質(zhì)量與之前配制的鎂、錳前驅(qū)物鹽溶液中陽離子總的摩爾質(zhì)量相等;(4)將步驟(2)中配制的Mg(NO3)2KH2O溶液、Mn(NO3)2溶液分別加入到步驟(3)中制備好的檸檬酸溶液中,攪拌均勻;(5)向步驟(4)溶液中加入乙二醇,攪拌均勻得到穩(wěn)定的溶膠,乙二醇的摩爾質(zhì)量與檸檬酸的摩爾質(zhì)量之比為1 3;(6)將步驟⑴配制的BST水基懸浮液加入到步驟(5)的溶膠中,繼續(xù)攪拌,同時進行水浴加熱,溫度在80-10(TC,待穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠;(7)將步驟(6)得到的粘稠狀凝膠放于烘箱中進行充分干燥,烘干后得到干凝膠,經(jīng)研磨后得到干凝膠粉末(BST+MgO+MnA的前驅(qū)體);(8)干凝膠粉末即BST+MgO+MnA的前驅(qū)體經(jīng)700-800°C煅燒得到摻雜了MgO和MnA的 BST 粉體(BST+Mg0+Mn02);(9)配制(BST+Mg0+Mn02)水基懸浮液將步驟(8)中得到的粉體加入到去離子水中,經(jīng)超聲分散得到固含量為20% -40%的水基懸浮液;(10)配制硼鋰前驅(qū)物溶液所添加硼、鋰含量對應(yīng)于化03和Li2O,其總量為步驟⑶中所得粉體質(zhì)量的1.3%-2.3%,其中化03與Li2O的質(zhì)量比為1 2 ;其中,H3BO3作為化03的來源,LiNO3作為Li2O的來源;在配制中,將H3BO3和LiNO3分別加入到去離子水中,攪拌至溶解,得到的溶液中,H3BO3的濃度為0. 2-0. 5mol/L, LiNO3的濃度為1. 0-2. 5mol/L ;(11)將檸檬酸溶解于去離子水中,得到濃度為0.1-0. 3mol/L的檸檬酸溶液;其中,檸檬酸的摩爾質(zhì)量與步驟(10)中所配制的硼鋰前驅(qū)物溶液中邸03和1^03總的摩爾質(zhì)量相等;(12)將步驟(10)已制備好的硼鋰前驅(qū)物溶液加入到步驟(11)中所配制的檸檬酸溶液中,攪拌均勻后加入乙二醇并繼續(xù)攪拌到穩(wěn)定狀態(tài),其中乙二醇的摩爾質(zhì)量與檸檬酸摩爾質(zhì)量為1 3;(13)將步驟(9)配制的(BST+Mg0+Mn02)粉體水基懸浮液加入到步驟(1 所配制的溶膠;中,繼續(xù)快速攪拌,同時進行水浴加熱,溫度在80-100°C,等穩(wěn)定后得到粘稠狀凝膠;(14)將步驟(1 中得到的粘稠狀凝膠放于烘箱中進行充分干燥,烘干后得到干凝膠, 經(jīng)研磨后得到干凝膠粉末;(15)步驟(14)中所得到的干凝膠粉末于700-800°C煅燒,得到添加了燒結(jié)助劑化03和Li2O同時經(jīng)過MgO和MnA摻雜改性的BST復(fù)合粉體。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及的是通過液相化學中的溶膠凝膠技術(shù)摻雜對鈦酸鍶鋇材料進行改性,從而實現(xiàn)對其燒結(jié)的促進和介電性能的優(yōu)化。本發(fā)明技術(shù)的實現(xiàn)包括溶膠凝膠法摻雜MgO和MnO2改性鈦酸鍶鋇粉體的制備;溶膠凝膠法摻雜燒結(jié)助劑B2O3和Li2O改性鈦酸鍶鋇粉體的制備;微觀結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能良好,介電性能有明顯改善的鈦酸鍶鋇陶瓷燒結(jié)體的獲得。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)工藝中采用固相混合方法在混合過程中物料摻雜不均勻,導(dǎo)致組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能上不均勻,從而影響材料特性的問題。該技術(shù)對于制造高性能的電子陶瓷材料具有非常重要意義。
      文檔編號C04B35/465GK102276254SQ20111014346
      公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
      發(fā)明者劉珊, 周玉貴, 季惠明, 李曉雷, 李海龍, 賈倩倩 申請人:天津大學
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