一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于面向超高密度鐵電存儲(chǔ)器平面納米有序陣列結(jié)構(gòu)自組裝的類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒及其制備方法。該發(fā)明的技術(shù)方案是，采用分析純硝酸鍶Sr(NO3)2、氫氧化鋇Ba(OH)2·8H2O和四氯化鈦TiCl4為原料，無(wú)CO2去離子水和1,4-丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)、在無(wú)礦化劑的條件下，采用微波輔助Glycothermal法，在微波輻射作用下，快速合成單分散性好、顆粒尺寸均一的類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒。
【專利說(shuō)明】一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒及其制備方法。【背景技術(shù)】:
[0002]自20世紀(jì)中期以來(lái)，微電子技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。隨著集成電路和存儲(chǔ)技術(shù)以指數(shù)速度的快速發(fā)展，電子器件尺寸不斷縮小，正在由亞微米向納米尺度推進(jìn)。要實(shí)現(xiàn)納米電子器件及其集成電路，就必須將現(xiàn)有的集成電路進(jìn)一步向微型化延伸，研究開(kāi)發(fā)更小線寬的平面加工技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)納米尺寸的電子器件。化學(xué)可控合成與納米自組裝技術(shù)展示出了將微電子技術(shù)推向納米電子技術(shù)的巨大潛能，因而對(duì)適用于自組裝的各種納米晶的制備研究成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。單分散性好的鐵磁或鐵電氧化物納米晶是制備下一代超高密度非揮發(fā)存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)單元。
[0003]鈦酸鍶鋇(BST)是鈦酸鋇和鈦酸鍶的完全固溶體，屬于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。BST的自發(fā)極化機(jī)制與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，鈦酸鍶鋇晶體中的B晶位Ti離子偏離氧八面體中心運(yùn)動(dòng)，平衡位置發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致自發(fā)極化。通過(guò)Ba/Sr比例調(diào)節(jié)，使BST的居里溫度滿足材料特定的使用要求，具有優(yōu)良的介電、熱釋電和鐵電性能。
[0004]目前，用于制備鈦酸鍶鋇納米晶的方法主要有自燃燒法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等等。自燃燒法制備鈦酸鍶鋇納米晶往往尺寸和形貌難以控制。溶膠-凝膠法和共沉淀法作為有效的納米晶濕化學(xué)制備方法，往往需要后期的熱處理，使納米晶粒間易發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生分散的困難，無(wú)法滿足自組裝對(duì)納米晶的要求。水熱合成雖被人們認(rèn)為是最有潛力的方法，但傳統(tǒng)的水熱法中需要以NaOH、KOH等強(qiáng)堿作為礦化劑，從而使所制備納米晶有可能被堿金屬或鹵化物離子污染，引起材料鐵電性的硬化。Glycothermal法作為水熱法的延伸，是由Inoue等人提出的一種在glycol有機(jī)介質(zhì)(或有機(jī)介質(zhì)和水的混合溶液)中合成無(wú)機(jī)材料的方法。與其它`合成方法相比，該方法新穎之處在于不需要使用礦化劑，避免了堿金屬離子的污染，同時(shí)與微波場(chǎng)結(jié)合，在微波加熱這種體加熱過(guò)程中，電磁能以波的形式滲透到介質(zhì)內(nèi)部引起介質(zhì)損耗而發(fā)熱,這樣材料就被整體同時(shí)均勻加熱,而材料內(nèi)部溫度梯度很小或者沒(méi)有。因此，利用微波場(chǎng)輔助Glycothermal法合成納米晶能確保前驅(qū)體各點(diǎn)處受熱均勻，并且能大大縮短反應(yīng)的時(shí)間。這樣更有利于制備單分散性好，顆粒尺寸均一的納米晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于面向超高密度鐵電存儲(chǔ)器平面納米有序陣列結(jié)構(gòu)自組裝的類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，以分析純硝酸鍶Sr (NO3)2、氫氧化鋇Ba(OH)2.SH2O和四氯化鈦TiCl4為原料，無(wú)CO2去離子水和1，4- 丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，在無(wú)礦化劑的條件下，采用微波輔助Glycothermal法,在微波福射作用下,快速合成單分散性好、顆粒尺寸均一的類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒；該納米晶顆粒具有類球形的幾何形貌，且尺寸分布均一，化學(xué)分子式為Bai_xSrxTi03，其中X為O~0.9。
[0007]本發(fā)明的具體制備方法步驟如下:
[0008](I)在攪拌作用下，在溫度為O~5°C的冰水浴中于冰冷凍去離子水中滴加TiCl4,形成摩爾濃度為0.1~0.5mol/L的無(wú)色透明TiOCl2溶液；然后，滴入氨水3~4ml/HilTiCl4，形成白色無(wú)定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用去離子水清洗至pH為6.8~7，經(jīng)離心分離得到水合二氧化鈦凝膠；
[0009](2)依據(jù)Bai_xSrxTi03納米晶化學(xué)計(jì)量要求，其中x為O~0.9，在70~90°C的溫度環(huán)境和惰性氣體氣氛保護(hù)下，將Ba (OH) 2.SH2O, Sr (NO3) 2溶解于去離子水中，制備得到透明鋇鍶水溶液；此透明鋇鍶水溶液中鋇離子的摩爾濃度為0.1~1.0moI/L ；
[0010](3)在氬氣保護(hù)下，利用超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超聲分散在1，4- 丁二醇中，其摩爾濃度為0.1M~0.8mol/L，然后和步驟(2)中所制得的透明鋇鍶水溶液混合、分散，其中透明鋇鍶水溶液與1，4_ 丁二醇的體積比為1:7~7:1 ;將此混合體系轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在微波中火條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)I~IOmin ；
[0011](4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和至PH為6.8~7，然后用極性溶劑離心清洗3~5次，最后分離得到鈦酸鍶鋇鐵電納米晶顆粒。
[0012]上述步驟(1)中冰水浴溫度為O~5°C;攪拌速度為100~300rpm，氨水滴加速度為0.1~0.5ml/min,水合二氧化鈦凝膠在轉(zhuǎn)速6000~1000Orpm,時(shí)間5~15min條件下
離心得到。
[0013]上述步驟(2)中，惰性氣體是氬氣、氦氣、氖氣、氪氣等中的一種或幾種混合氣體，透明鋇鍶水溶液配制溫度為75°C~85°C。
`[0014]上述步驟(3)中透明鋇鍶水溶液和1，4- 丁二醇的混合溶液中水溶液與1，4_ 丁二醇的體積比優(yōu)化值為2:6~6:2 ;超聲分散功率:100W~200W，超聲時(shí)間:10~20min ;各參數(shù)優(yōu)化值分別為120W~180W和12~18min ;微波輻照時(shí)間為3~IOmin0
[0015]上述步驟(4)中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀鹽酸、氫氟酸等中的一種或幾種混合物；極性溶劑是無(wú)水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、二氯甲烷中任意一種或幾種的混合物；離心清洗轉(zhuǎn)速為2000~8000rpm,離心時(shí)間5~15min。
[0016]通過(guò)對(duì)鈦酸鍶鋇納米晶結(jié)構(gòu)與形貌的測(cè)試分析，可以清楚地看出本發(fā)明合成制備的鈦酸鍶鋇納米晶呈類球形、尺寸分布均一，是一種用于面向超高密度鐵電存儲(chǔ)器平面納米有序陣列結(jié)構(gòu)自組裝的新材料。此外，本發(fā)明提供制備方法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制、以及適應(yīng)于大規(guī)模制備的方法，并且能夠大大縮短反應(yīng)的時(shí)間。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具備的優(yōu)點(diǎn)是:
[0018](I)不需要使用礦化劑，避免了堿金屬離子的污染可能引起B(yǎng)ST納米晶鐵電性能的退化；
[0019](2)通過(guò)改變水與1，4- 丁二醇的混合體積比和微波輻照時(shí)間等參數(shù)的改變，可以有效地調(diào)節(jié)鈦酸鍶鋇納米晶的尺寸、形貌；
[0020](3)制備所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、過(guò)程容易控制，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】:
[0021]實(shí)施例1利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為Baa2Sra8TiO3的類球形納米晶顆粒，其操作步驟如下:
1)在攪拌速度為150rpm條件下，在:TC的冰水浴中于80ml(TC無(wú)CO2去離子水中滴加0.88ml (TC TiCl4,形成無(wú)色透明的TiOCl2溶液；然后滴加3.3ml氨水(26wt%)，滴加速度0.5ml/min，形成白色無(wú)定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用無(wú)CO2去離子水清洗5次，洗液pH為7.0 ;凝膠離心分離在轉(zhuǎn)速為SOOOrpm條件下進(jìn)行，時(shí)間為12min ；
2)依據(jù)x=0.8的化學(xué)計(jì)量要求，在設(shè)定溫度為80°C的水浴和氬氣氣氛保護(hù)下，將
0.757IgBa(OH)2.8H20、2.0316gSr (NO3)2溶解于20ml水中，制備得到透明鋇鍶水溶液；
3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用功率與時(shí)間為100WX20min的超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超分散在60mll，4-丁二醇中，然后和步驟(2)所制得的透明鋇鍶水溶液混合、分散，將此混合體系轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在微波中火條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)10min ；
4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲酸中和至pH=7.0，然后用無(wú)水乙醇離心清洗5次,離心轉(zhuǎn)速及時(shí)間為4000r/min、10min，最后得到類球形、尺寸分布均一的鈦酸鍶鋇鐵電納米晶顆粒?？梢钥吹?，納米晶試樣中無(wú)任何雜相，且所有衍射峰展寬均勻，說(shuō)明不存在尺寸各向異性。納米晶呈現(xiàn)類球形形貌，經(jīng)圖像分析納米晶的平均尺寸為45nm。
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]實(shí)施例2:
[0028]利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為Baa6Sra4TiO3的類球形納米晶顆粒。
[0029]I)在攪拌速度為200rpm條件下，在1°C的冰水浴中于80ml0°C無(wú)CO2去離子水中滴加0.88mlO0C TiCl4,形成無(wú)色透明的TiOCl2溶液；然后滴加3.3ml氨水(26wt%)，滴加速度0.3ml/min，形成白色無(wú)定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用無(wú)CO2去離子水清洗3次，洗液pH為6.8 ;凝膠離心清洗在轉(zhuǎn)速為1000Orpm條件下進(jìn)行，時(shí)間為5min ；
[0030]2)依據(jù)x=0.4的化學(xué)計(jì)量要求，在設(shè)定溫度為85°C的水浴和氬氣氣氛保護(hù)下，將
2.27HgBa(OH)2.8H20、1`.0158gSr (NO3)2溶解于30ml水中，制備得到透明鋇鍶水溶液；
[0031]3)在氬氣保護(hù)下，利用功率與時(shí)間為200WX IOmin的超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超分散在50mll，4- 丁二醇中，然后和步驟(2)所制得的透明鋇鍶水溶液混合、分散，將此混合體系轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在微波中火條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)5min ；
[0032]4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸中和至pH=7.5，然后用甲醇離心清洗3次，離心轉(zhuǎn)速及時(shí)間為5000r/min、8min，最后得到鈦酸鍶鋇鐵電納米晶顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒，其特征在于:以分析純硝酸鍶Sr(NO3)2、氫氧化鋇Ba(OH)2.8H20和四氯化鈦TiCl4為原料，無(wú)CO2去離子水和1，4-丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，在無(wú)礦化劑的條件下，采用微波輔助Glycothermal法,在微波福射作用下,快速合成單分散性好、顆粒尺寸均一的類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒；該納米晶顆粒具有類球形的幾何形貌，且尺寸分布均一，化學(xué)分子式為Ba^SrxTiO3,其中x為O~0.9。
2.一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒的制備方法，其特征在于:具體方法步驟如下: (1)在攪拌作用下，在溫度為O~5°C的冰水浴中于0°C去離子水中滴加0°CTiCl4，形成摩爾濃度為0.1~0.5mol/L的無(wú)色透明TiOCl2溶液；然后，滴入氨水3~4ml/mlTiCl4，形成白色無(wú)定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用去離子水清洗至pH為6.8~7，經(jīng)離心分離得到水合二氧化鈦凝膠； (2)依據(jù)BahSrxTiO3納米晶化學(xué)計(jì)量要求，其中x為O~0.9，在70~90°C的溫度環(huán)境和惰性氣體氣氛保護(hù)下，將Ba (OH) 2.SH2O, Sr (NO3) 2溶解于去離子水中，制備得到透明鋇鍶水溶液；此透明鋇鍶水溶液中鋇離子的摩爾濃度為0.1~1.0moI/L ； (3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超聲分散在1，4-丁二醇中，控制其摩爾濃度為0.1M~0.8mol/L，然后和步驟(2)所制得的透明鋇鍶水溶液混合、分散，其中透明鋇鍶水溶液與1，4_ 丁二醇的體積比為1:7~7:1 ;將此混合體系轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在微波中火條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)I~IOmin ； (4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和至PH為6.8~7 ;然后用極性溶劑離心清洗3~5次，最后分離得到鈦酸鍶鋇鐵電納米晶顆粒。
3.如權(quán)利要求2 所述的一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(I)中冰水浴的溫度為O~5°C;攪拌速度為100~300rpm，氨水滴加速度為0.1~0.5ml/min,水合二氧化鈦凝膠在轉(zhuǎn)速6000~1000Orpm,時(shí)間5~15min條件下離心得到。
4.如權(quán)利要求2所述的一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(2 )中，惰性氣體是氬氣、氦氣、氖氣、氪氣等中的一種或幾種混合氣體；透明鋇鍶水溶液配制溫度為75°C~85°C。
5.如權(quán)利要求2所述的一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中透明鋇鍶水溶液和1，4- 丁二醇的混合溶液中水溶液的優(yōu)化值為2:6~6:2 ;超聲分散功率:100W~200W，超聲時(shí)間:10~20min，各參數(shù)優(yōu)化值分別為120W~180W和12~18min ;微波福照時(shí)間為3~lOmin。
6.如權(quán)利要求2所述的一種類球形鈦酸鍶鋇納米晶顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀鹽酸、氫氟酸等中的一種或幾種混合物；極性溶劑是無(wú)水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、二氯甲烷中任意一種或幾種的混合物；離心清洗轉(zhuǎn)速為2000~8000rpm,離心時(shí)間5~15min。
【文檔編號(hào)】C01G49/00GK103803654SQ201310701042
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】楊曉偉, 劉岸春, 蔡銅祥 申請(qǐng)人:江蘇悅達(dá)新材料科技有限公司