專利名稱：：一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒消除的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒消除的方法。
背景技術(shù)：
：含氯易揮發(fā)性烴類(lèi)不僅能夠?qū)θ祟?lèi)的健康造成嚴(yán)重的危害，對(duì)生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國(guó)環(huán)境項(xiàng)目國(guó)際條約中有12個(gè)列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物。含氯易揮發(fā)性烴類(lèi)分芳香烴氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類(lèi)氯化物，如二氯乙垸、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者主要產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過(guò)程、制革、洗漆、制藥等行業(yè)。由于上述產(chǎn)生氯化物的過(guò)程都是涉及到現(xiàn)階段國(guó)計(jì)民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，從源頭上消除含氯易揮發(fā)性烴類(lèi)的所造成的污染目前還不具備可能性。而采取后處理的方法消除含氯易揮發(fā)性烴類(lèi)所帶來(lái)的污染成為唯一可行的途徑和方法。近幾年來(lái)，對(duì)易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法是消除這些污染物的常用方法。但是熱力燃燒需要在較高的溫度(IOO(TC)下進(jìn)行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類(lèi)方面還可能導(dǎo)致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作為有機(jī)污染物常用方法之一的吸附法對(duì)于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。對(duì)于易揮發(fā)性含氯芳香烴的消除，最近相繼提出了多種新穎的方法，如生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯等。但是這些方法不是在技術(shù)上存在缺陷，就是處理費(fèi)用高昂，大多都處于實(shí)驗(yàn)室研究狀態(tài)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。催化燃燒消除有機(jī)化合物的污染是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，與熱力燃燒相比，它具有燃燒溫度低、停留時(shí)間短、所需反應(yīng)器小、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。氯代芳香烴如氯代苯，二氯代苯，dioxin，其催化燃燒主要應(yīng)用于垃圾焚燒爐的廢氣處理，該方向的研究工作和技術(shù)的開(kāi)發(fā)集中在日本。代表性的專利有Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP10085559A2等。使用燃料氣和空氣進(jìn)行燃燒。主要使用的催化劑活性組分為過(guò)渡金屬和貴金屬，載體為Si02、A1203、Ti02、Zr02。貴金屬催化雖然活性較高，但易于氯中毒；非貴金屬催化劑抗中毒能力較強(qiáng)，但選擇性較低，往往有多氯苯產(chǎn)生。部分氯代芳香烴催化燃燒授權(quán)專利有Nawama，Junichi;Moriya,Yoshifumi;Suzuki,Tadashi;Kuchino,Kunikazu，Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2002219364A2Kiyono，Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii，Kazuhiro^Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2Kiyono,Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi，Kentaro;Nishii,Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2Kajikawa，Osamu;Wang,HsiangSheng;Kawase,Noboru;Maeda，Takeshi,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001009284A2.Kiyono，Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi，Kentaro;Nishii，Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2Moriya,YoshifUmi;Nawama,Junichi;Tokumitsu，Shuzo,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001327869A2這些專利工作主要是以過(guò)渡金屬為活性組分，催化燃燒凈化垃圾焚燒爐中的二噁英。上述含氯易揮發(fā)性烴類(lèi)催化燃燒消除所采用的催化劑均存在或多或少的缺點(diǎn)，如催化燃燒活性低，催化燃燒過(guò)程中有多氯烴類(lèi)產(chǎn)生、易造成二次污染，催化劑活性組分容易流失、催化劑壽命短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于公開(kāi)一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒方法。該方法以分子篩負(fù)載的稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物為燃燒催化劑，其活性高、無(wú)副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化劑壽命長(zhǎng)，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯烴類(lèi)污染物。本發(fā)明提供了一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由分子篩負(fù)載的稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，其中分子篩是市售的酸性分子篩，如H-ZSM-5、Y型和HBETA型分子篩中的一種，其含量為70~90wt%;稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釓之一或幾種組成，其含量為10~30wt%;過(guò)渡金屬氧化物為氧化銅、氧化鐵、氧化礬、氧化錳、氧化鈷、氧化鎢之一或幾種組成，其含量為0~20wt%。在酸性分子篩上負(fù)載稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物采用本領(lǐng)域公知的等體積浸漬方法。稀土元素前驅(qū)體選自稀土的硝酸鹽、過(guò)渡金屬的前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽。本發(fā)明提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)污染物的方法。本發(fā)明提供如下技術(shù)路線-在催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使含氯易揮發(fā)性芳香烴在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性芳香烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空；反應(yīng)壓力為0.11Mpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為100"40(TC，優(yōu)選為150450。C，尤其是350°C;催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)性芳香烴在潮濕空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發(fā)性芳香烴的廢氣中含氯易揮發(fā)性芳香烴的濃度為0.05~5vol%,每克催化劑處理廢氣量為每小時(shí)10-30L;所說(shuō)的潮濕空氣為含有水蒸氣的空氣，其水濃度必須滿足使反應(yīng)生成的氯氣全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，但又不能使水成為反應(yīng)的抑制物，空氣中適宜的水的濃度為0.1~15vol%。采用本發(fā)明的方法，在潮濕空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在催化劑的存在下，可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地將廢氣中的含氯易揮發(fā)性芳香徑轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)；技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌以及化學(xué)工業(yè)廢氣中的含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)污染物的催化燃燒消除。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將市售的50g硝酸鈰(Ce(N03)3》6H20和6g硝酸銅Cu(N03)2》3H20溶解于80mL離子水中，此溶液置于5(TC的恒溫水浴槽中攪拌0.5h;然后在此溶液中加入80gH-ZSM-5分子篩(Si/Al=35)，過(guò)程中不斷攪拌，待浸漬液被H-ZSM-5分子篩全部吸收后，靜止，老化12h，然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘rC，升到18(TC，保溫2h;再程序升溫，每分鐘10°C，將溫度升到550°C，保溫4h時(shí)，即可得到2%CuO-20%Ce02/H-ZSM-5(按重量CuO:Ce02為1:10)催化劑。實(shí)施例2用實(shí)施1的的方法制得10%Fe203-20%Ce02/H-ZSM-5(按重量Fe203:Ce02為1:2)催化劑為實(shí)施例2。實(shí)施例3用實(shí)施1的的方法制得20%Mn02-10%Ce02/H-ZSM-5(按重量Mn02:Ce02為2:1)催化劑為實(shí)施例3。實(shí)施例4將市售的53g硝酸鑭(La(N03)3》6H20和硝酸銅6.4gCu(N03)2)'3H20溶解于80mL離子水中，此溶液置于50'C的恒溫水浴槽中攪拌0.5h;然后在此溶液中加入80gY分子篩(Si/Al=6)，過(guò)程中不斷攪拌，待浸漬液被Y分子篩全部吸收后，靜止，老化12h，然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中焙燒，方法如實(shí)施例1所示，即可得到2%CuO-20%La203/Y(按重量CuO:1^203為1:10)催化劑。實(shí)施例5用實(shí)施4的的方法制得10。/。NiO-20。/。La2O3/Y(按重量NiO:1^203為1:2)催化劑為實(shí)施例5。實(shí)施例6用實(shí)施4的的方法制得20%Co203-10°/。La203/Y(按重量Co203:La203為2:1)催化劑為實(shí)施例6。實(shí)施例7所有催化劑氯代苯燃燒活性評(píng)價(jià)在固定床微反(內(nèi)徑6mm石英)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。氯代苯采用美國(guó)Stodting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后分別與干空氣、水濃度為5vo1%的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計(jì)控制，氯代苯的濃度控制在0.1vol%，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為120m/h。反應(yīng)壓力為0.1Mpa，氯代苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見(jiàn)表1，表中T1Q%、T5Q%、丁98%分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、98%時(shí)所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表1不同催化劑上氯代苯催化燃燒性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8將含氯芳香烴有機(jī)化合物的濃度控制在13%，分別與干空氣、水濃度為0.5vol%的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為IOL，在實(shí)施例20%Mn02-10°/。Ce02/H-ZSM-5催化劑上對(duì)不同類(lèi)型含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)(CVOCs)的催化燃燒性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同含氯易揮發(fā)性氯代烴類(lèi)的催化燃燒結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5催化劑對(duì)不同類(lèi)型的含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)均具有良好的催化燃燒性能。實(shí)施例9改變氯代苯的濃度，將空氣中水分濃度控制在0.451%，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，反應(yīng)壓力在0.3~0.5Mpa，在20%Mn02-10%Ce02/H-ZSM-5、2%CuO-20%Ce02/H-ZSM-5催化劑上考察了不同濃度氯代苯對(duì)催化燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。表3不同濃度氯代苯對(duì)20。/。MnO2-10"/。CeO2/H-ZSM-5、2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5催化劑催化燃燒性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5、2%CuO-20%Ce02/H-ZSM國(guó)S催化劑對(duì)于低濃度的氯代苯具有良好的催化燃燒性能。由此，本發(fā)明中的催化劑可以廣泛用于不同濃度(包括低濃度和高濃度的有機(jī)污染物)含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)的催化燃燒消除。實(shí)施例10改變每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量，反應(yīng)壓力在0.1Mpa，氯代苯的濃度為0.1vo1。/。，使用空氣為氧化性氣體，空氣為干空氣，在實(shí)施例3催化劑上，考察了不同空速對(duì)氯代苯催化燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。表4空速對(duì)20%MnO2-10%Ce02/H-ZSM-5催化劑催化燃燒性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，20%MnO2-10%Ce02/H-ZSM-52催化劑上在375。C下每小時(shí)的廢氣處理量能夠高達(dá)3.01L/g催化劑(按90%氯代苯被轉(zhuǎn)化計(jì)算)，這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用無(wú)疑是十分關(guān)鍵和重要的。實(shí)施例11在實(shí)施例7的反應(yīng)裝置中，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，以氯代苯為含氯易揮發(fā)性芳香烴，分別考察了水蒸氣含量對(duì)實(shí)施例1中的2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5催化劑和實(shí)施例3中的20%MnOr10%CeO2/H-ZSM-5催化劑完全催化燃燒活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。表5水蒸氣含量對(duì)氯代苯完全催化燃燒活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結(jié)果表明，水蒸氣對(duì)2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5、20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5催化劑的活性有一定的抑制作用。但當(dāng)水蒸汽含量進(jìn)一步提高則利于氯代苯的轉(zhuǎn)化。這一點(diǎn)對(duì)于含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)催化燃燒消除的工業(yè)應(yīng)用尤為重要，因?yàn)楣I(yè)上含氯易揮發(fā)性芳香烴類(lèi)的廢氣有時(shí)含有大量的水蒸氣。權(quán)利要求1.一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒方法，其特征在于，在催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使含氯易揮發(fā)性芳香烴在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性芳香烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空；反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa，優(yōu)選0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為100～400℃，優(yōu)選為150～450℃，尤其是350℃；催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)性芳香烴在潮濕空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發(fā)性芳香烴的廢氣中含氯易揮發(fā)性芳香烴的濃度為0.05～5vol％，每克催化劑處理廢氣量為每小時(shí)10～30L；所說(shuō)的催化劑以分子篩負(fù)載的稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，其中分子篩是市售的酸性分子篩，如H-ZSM-5、Y型和HBETA型分子篩中的一種，其含量為70～90wt％；稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釓之一或幾種組成，其含量為10～30wt％；過(guò)渡金屬氧化物為氧化銅、氧化鐵、氧化礬、氧化錳、氧化鈷、氧化鎢之一或幾種組成，其含量為0～20wt％。2.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于在酸性分子篩上負(fù)載稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物采用本領(lǐng)域公知的等體積浸漬方法，稀土氧化物的前驅(qū)體選自稀土的硝酸鹽、過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽。3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將計(jì)量的稀土硝酸鹽和過(guò)渡金屬前驅(qū)體混合、溶解于一定量的去離子水中，將此溶液置于50'C的恒溫水浴槽中攪拌0.5h;然后在此溶液中加入一定量的酸性分子篩(Si/Al-35)，不斷攪拌，待浸漬液被分子篩全部吸收后，靜止，老化12h,然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘rC，升到180。C，保溫2h;再程序升溫，每分鐘10'C,將溫度升到55(TC，保溫4h時(shí)，即得權(quán)利要求1所述的分子篩負(fù)載的稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)低溫催化燃燒消除的催化劑廣泛用于工業(yè)廢氣、廢物、廢水中易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)的低溫催化燃燒消除，尤其是工業(yè)廢氣中的易揮發(fā)性含氯芳香烴類(lèi)污染物。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性氯代芳香烴類(lèi)污染物的方法。該方法以分子篩負(fù)載的稀土氧化物和過(guò)渡金屬氧化物是為催化劑，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使含氯易揮發(fā)性芳香烴在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性芳香烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣，完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空。本發(fā)明所用催化劑活性高，無(wú)副產(chǎn)物生成，不造成二次污染，抗氯中毒能力強(qiáng)，催化劑壽命長(zhǎng)，特別適用于低溫完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯芳香烴類(lèi)污染物。文檔編號(hào)A62D3/38GK101199885SQ20071017246公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日發(fā)明者到李,王幸宜申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)