從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）將無鈣鉻渣粉碎，加水浸取后固液分離；（2）將分離后得到的浸取液加熱后還原，解毒Cr6+；（3）將分離后得到的無鈣鉻渣分步酸化、過濾，使最終酸化液pH值為1～2，收集合并酸化液，調(diào)節(jié)pH值到3～4，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH值到9～10，再次加熱還原解毒濾液中的Cr6+；（4）將紅色沉淀逐步加入稀磷酸中溶解，保持溶液pH值為3～5，待紅色沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨恋砗箪o置，過濾，得磷酸鐵濕料，微波恒溫90℃烘干，得磷酸鐵粉末。本發(fā)明工藝過程簡單，工業(yè)化成本低，它不僅使無鈣鉻渣得到徹底解毒，還為無鈣鉻渣綜合利用開辟了新途徑。
【專利說明】從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體廢棄物的處理及資源化利用的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體的說，本發(fā)明涉及一種從無鈣鉻渣中制備無機(jī)鹽磷酸鐵的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻鹽是重要的無機(jī)鹽產(chǎn)品，近年來，我國鉻鹽生產(chǎn)廠家在政府相關(guān)部門引導(dǎo)下，所采用的工藝經(jīng)過技術(shù)改造，多數(shù)采用無鈣焙燒工藝。雖然較有鈣焙燒工藝減少了鉻渣產(chǎn)生量，但其產(chǎn)生鉻渣依然含有六價(jià)鉻，因Cr( VI)具有超量水溶性而具有強(qiáng)烈毒性，是國際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)的的廢物之一，被列為國家危險(xiǎn)廢物。無鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽過程中排放的鉻渣主要化學(xué)成份及含量是:MgO 70~80%、CaO 0.5~1.0%、Fe2O3 6~12%、SiO2 3~7%、A1203 3~5%、Cr203 0.2~2%、其中Cr6+ 0.2~0.5%，可以看出，無鈣鉻渣中除含有微量有毒的六價(jià)鉻鹽外，還含有大量的鎂、鐵、鋁等有益元素，如果不加以回收利用，勢(shì)必會(huì)造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。 [0003]傳統(tǒng)鉻渣解毒處理方式一般有干法和濕法兩種。目前，鉻鹽生產(chǎn)廠家對(duì)于鉻渣的處置方法多數(shù)采用干法還原的工藝，將鉻渣中高毒的六價(jià)鉻還原為低毒的三價(jià)鉻，然后作為水泥生產(chǎn)的添加劑、煉鋼燒結(jié)劑等。但是無論是作為水泥生產(chǎn)的添加劑還是作為煉鋼的燒結(jié)劑，均需要與相關(guān)廠家協(xié)作，往往由于鉻渣運(yùn)輸、添加工藝、費(fèi)用等問題，造成協(xié)作廠家不積極，還原后的鉻渣不能得到及時(shí)足量的處置，從而造成鉻鹽生產(chǎn)廠家的鉻渣堆存量日漸增加，給環(huán)境造成與日俱增的壓力。
[0004]磷酸鐵主要用于制造磷酸鐵鋰電池材料，也可用作催化劑及制造陶瓷等。近年來隨著移動(dòng)通訊的發(fā)展，鐵鋰電池需求量增長迅速，作為鐵鋰電池原料的磷酸鐵需求量正在逐年增加。然而，目前還沒有關(guān)于將鉻渣中所含的鐵轉(zhuǎn)化為附加值更高的磷酸鐵的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。申請(qǐng)?zhí)枮?01010107049.9的專利公開了一種綜合利用無鈣鉻渣直接生產(chǎn)鉻基合金鋼的方法，另外，申請(qǐng)?zhí)枮?01210331157.3的專利也公開了一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，這兩篇專利公開的解毒并綜合利用無鈣鉻渣的方法工藝過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，處理成本較高。因此，尋求一個(gè)行之有效、經(jīng)濟(jì)且可操作性強(qiáng)的無鈣鉻渣解毒并加以綜合利用的工藝，生產(chǎn)出附加值更高的工業(yè)產(chǎn)品，變廢為寶，從根本上達(dá)到徹底解毒目的的同時(shí)，為生產(chǎn)廠家增加經(jīng)濟(jì)效益，是當(dāng)前亟待研究解決的重要問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，為無鈣鉻渣綜合利用開辟新途徑，本發(fā)明的目的在于提供一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，在鉻渣解毒工藝過程中將其所含的鐵轉(zhuǎn)化為附加值更高的磷酸鐵。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，包括如下步驟:
步驟101:將無鈣鉻渣粉碎至250目~320目，加入2~5倍鉻渣量的工業(yè)用水，浸取過濾2-3次，每次取出堿性浸取液，貯存?zhèn)溆茫?br>
步驟102:將步驟101所述堿性浸取液加熱至60~70°C，加入還原劑，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀，冷卻，過濾，所得濾液I貯存?zhèn)溆茫?br>
步驟103:將步驟101所述過濾后得到的鉻渣，加入0.6~2倍鉻渣量的酸，分2~3次分步酸化、過濾，使最終酸化液PH值在I~2之間，收集合并每次濾出的酸化液，加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)其酸堿度，使其PH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，得濾液2，濾液2加入步驟102所得濾液1，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟102處理濾液2中有毒六價(jià)鉻。
[0007]步驟104:將步驟103所述紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的稀磷酸溶液中溶解，保持溶液PH值在3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，待紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液PH值在3~5之間，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，完全靜置沉淀，過濾，得磷酸鐵濕料，將所述磷酸鐵濕料放入微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得磷酸鐵粉末。
[0008]從處理效果及經(jīng)濟(jì)成本綜合考慮，所述步驟102中加入的還原劑優(yōu)選為新配制的硫化鈉溶液。
[0009]優(yōu)選地，步驟103中所述加入的酸為濃鹽酸或者濃硫酸。
[0010]為了節(jié)能降耗，步驟103中所述加入的堿性物質(zhì)優(yōu)選為步驟102中所述濾液I。
[0011]進(jìn)一步地，將步驟103所述濾液2加入步驟102所得濾液1，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟102所述再次還 原濾液2中六價(jià)鉻，這樣無鈣鉻渣中含有的微量Cr6+經(jīng)過兩次溶出和兩次還原，得到徹底解毒。
[0012]步驟102中所述將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀，發(fā)生的氧化還原主要化學(xué)反應(yīng)是:8Cr042_+6S2_+23H20 — 8Cr (OH)3 I +3S2032_+220H_
步驟103所述產(chǎn)生紅色沉淀，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有:
Cr3+ + 30F — Cr (OH) 3 I ；
Mx++ Χ0H — M(OH)x I ；
式中Mx+代表鹽類物質(zhì)Mg2+、Al3+、Fe3+或Cr3+，與堿反應(yīng)后形成Mg(OH)2、Al (OH)3、Fe(0H)3> Cr(OH)3等沉淀物，如步驟104所述將這些沉淀物逐步加入到稀磷酸溶液中，除Fe (OH)3轉(zhuǎn)化為白色Fe (PO4) 3沉淀以外，其他沉淀物全部溶解，經(jīng)固液分離后從廢水中脫出，從而得到純凈的磷酸鐵濕料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)為鉻渣綜合利用開辟了新途徑，制備出了附加值更高的磷酸鐵，具有明顯的社會(huì)效益；(2)該發(fā)明在制備磷酸鐵的工藝過程中，兩次溶出還原六價(jià)鉻，實(shí)現(xiàn)了無鈣鉻渣的完全解毒，具有良好的環(huán)境效益。(3)該方法制備磷酸鐵工藝過程簡單，工藝參數(shù)容易控制，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且能耗低，制備的磷酸鐵粉末附加值更高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1得到的磷酸鐵的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此:
實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(I)將IOOKg無鈣鉻渣(由湖北振華化學(xué)股份有限公司提供)粉碎至320目；第一次用300Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾；第二次用200 Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾，合并二次堿性浸泡液，貯存?zhèn)溆谩?br>
[0016](2)將步驟(1)貯存的堿性溶液加熱至60~70°C，加入新配制的30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硫化鈉溶液4.5Kg,將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆谩?br>
[0017](3)經(jīng)過步驟(1)處理后的無鈣鉻渣，加入200Kg水，滴入60Kg濃硫酸，使酸化液的pH值達(dá)到I~2之間，分兩步酸化、過濾，濾液另存；再向?yàn)V出鉻渣中加入200Kg水?dāng)噭?dòng)，并滴入濃硫酸17Kg，始終保持酸化液pH值在I~2之間，2小時(shí)后過濾，濾液另存；收集合并每次濾出的酸化液，用步驟(2)中堿液調(diào)節(jié)酸堿度，使其pH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，所得濾液加入步驟(2)濾液，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟
(2)處理六價(jià)鉻。
[0018](4)取步驟(3)所得紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))磷酸溶液中溶解，保持溶液PH值到3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，加入的紅色沉淀全部溶解，并轉(zhuǎn)化為白色沉淀。紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液pH值3~5之間，溶液全部為無色，沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，消耗磷酸溶?7Kg，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，靜置，沉淀完全，過濾，即得磷酸鐵濕料。磷酸鐵濕料在微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得23.SKg磷酸鐵粉末。`
[0019]實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(I)將IOOKg無鈣鉻渣(由湖北振華化學(xué)股份有限公司提供)粉碎至320目；第一次用500Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾；第二次用400 Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，第三次用200 Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾，合并三次堿性浸泡液，貯存?zhèn)溆谩?br>
[0020](2)將步驟(1)貯存的堿性溶液加熱至60~70°C，加入新配制的30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硫化鈉溶液4.5Kg,將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆谩?br>
[0021](3)經(jīng)過步驟(1)處理后的無鈣鉻渣，加入200Kg水，滴入60Kg濃硫酸，使酸化液的pH值達(dá)到I~2之間，過濾，濾液另存；再向?yàn)V出鉻渣中加入200Kg水?dāng)噭?dòng)，并滴入濃硫酸17Kg，始終保持酸化液pH值在I~2之間，2小時(shí)后過濾，濾液另存；收集合并每次濾出的酸化液，用步驟(2)中堿液調(diào)節(jié)酸堿度，使其pH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，所得濾液加入步驟(2)濾液，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟(2)處理六價(jià)鉻。
[0022](4)取步驟(3)所得紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))磷酸溶液中溶解，保持溶液PH值到3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，加入的紅色沉淀全部溶解，并轉(zhuǎn)化為白色沉淀。紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液pH值3~5之間，溶液全部為無色，沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，消耗磷酸溶?7Kg，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，靜置，沉淀完全，過濾，即得磷酸鐵濕料。磷酸鐵濕料在微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得23.SKg磷酸鐵粉末。
[0023]實(shí)施例3
本實(shí)施例的一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(I)將IOOKg無鈣鉻渣(由湖北振華化學(xué)股份有限公司提供)粉碎至250目；第一次用400Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾；第二次用300 Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，合并兩次堿性浸泡液，貯存?zhèn)溆谩?br>
[0024](2)將步驟(1)貯存的堿性溶液加熱至60~70°C，加入新配制的30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硫化鈉溶液4.5Kg,將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆谩?br>
[0025](3)經(jīng)過步驟(1)處理后的無鈣鉻渣，加入200Kg水，滴入200Kg濃硫酸，使酸化液的pH值達(dá)到I~2之間，過濾，濾液另存；再向?yàn)V出鉻渣中加入200Kg水?dāng)噭?dòng)，并滴入濃硫酸17Kg，始終保持酸化液pH值在I~2之間，2小時(shí)后過濾，濾液另存；收集合并每次濾出的酸化液，用步驟(2)中堿液調(diào)節(jié)酸堿度，使其pH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，所得濾液加入步驟(2)濾液，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟(2)處理六價(jià)鉻。
[0026](4)取步驟(3)所得紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))磷酸溶液中溶解，保持溶液PH值到3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，加入的紅色沉淀全部溶解，并轉(zhuǎn)化為白色沉淀。紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液pH值3~5之間，溶液全部為無色，沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨牧姿崛芤?7Kg，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，靜置，沉淀完全，過濾，即得磷酸鐵濕料。磷酸鐵濕料在微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得23.SKg磷酸鐵粉末。`
[0027]實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(I)將IOOKg無鈣鉻渣(由湖北振華化學(xué)股份有限公司提供)粉碎至250目；第一次用400Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，過濾；第二次用300 Kg水浸泡、攪拌2小時(shí)，合并兩次堿性浸泡液，貯存?zhèn)溆谩?br>
[0028](2)將步驟(1)貯存的堿性溶液加熱至60~70°C，加入新配制的30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硫化鈉溶液4.5Kg,將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆谩?br>
[0029](3)經(jīng)過步驟(1)處理后的無鈣鉻渣，加入200Kg水，滴入60Kg濃硫酸，使酸化液的pH值達(dá)到I~2之間，分三步酸化、過濾，濾液另存；再向?yàn)V出鉻渣中加入200Kg水?dāng)噭?dòng)，并滴入濃硫酸17Kg，始終保持酸化液pH值在I~2之間，2小時(shí)后過濾，濾液另存；收集合并每次濾出的酸化液，用步驟(2)中堿液調(diào)節(jié)酸堿度，使其pH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，所得濾液加入步驟(2)濾液，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟
(2)處理六價(jià)鉻。
[0030](4)取步驟(3)所得紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))磷酸溶液中溶解，保持溶液PH值到3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，加入的紅色沉淀全部溶解，并轉(zhuǎn)化為白色沉淀。紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液pH值3~5之間，溶液全部為無色，沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，消耗磷酸溶?7Kg，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，靜置，沉淀完全，過濾，即得磷酸鐵濕料。磷酸鐵濕料在微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得23.SKg磷酸鐵粉末 。
【權(quán)利要求】
1.從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:所述方法包括以下其步驟: 步驟101:將無鈣鉻渣粉碎至250目~320目，加入2~5倍鉻渣量的工業(yè)用水，浸取過濾2-3次，每次取出堿性浸取液，貯存?zhèn)溆茫? 步驟102:將步驟101所述堿性浸取液加熱至60~70°C，加入還原劑，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻沉淀，冷卻，過濾，所得濾液I貯存?zhèn)溆茫? 步驟103:將步驟101所述過濾后得到的鉻渣，加入0.6~2倍鉻渣量的酸，分2~3次分步酸化、過濾，使最終酸化液PH值在I~2之間，收集合并每次濾出的酸化液，加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)其酸堿度，使其PH值達(dá)到3~4之間，使鐵離子、鋁離子產(chǎn)生紅色沉淀析出，過濾，得濾液2，濾液2加入步驟102所得濾液1，調(diào)節(jié)pH值到9~10，依步驟102處理濾液2中的有毒六價(jià)鉻； 步驟104:將步驟103所述紅色沉淀，逐步加入至攪動(dòng)的稀磷酸溶液中溶解，保持溶液pH值在3~5之間，pH值升高則適度補(bǔ)充稀磷酸溶液，待紅色沉淀全部加入后，繼續(xù)保持溶液PH值在3~5之間，反應(yīng)完成，停止攪動(dòng)，完全靜置沉淀，過濾，得磷酸鐵濕料，將所述磷酸鐵濕料放入微波爐反應(yīng)器中，控制溫度90°C烘干，得磷酸鐵粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:所述步驟102中加入的還原劑優(yōu)選為新配制的硫化鈉溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:步驟103中所述加入的酸為濃鹽酸或者濃硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 或2所述的從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:步驟103中所述加入的堿性物質(zhì)優(yōu)選為步驟102中所述濾液I。
5.根據(jù)權(quán)力要求I或2或3所述的從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:所述步驟104中得到的磷酸鐵粉末用于制造磷酸鐵鋰電池材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從無鈣鉻渣中制備磷酸鐵的方法，其特征在于:步驟103中所述解毒后的無鈣鉻渣用于水泥生產(chǎn)的添加劑或者煉鋼的燒結(jié)劑。
【文檔編號(hào)】A62D101/43GK103771382SQ201310738203
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】劉瑞華 申請(qǐng)人:武漢紡織大學(xué)