專利名稱：：紙涂布組合物、涂布紙和方法
技術領域：
：本公開涉及紙涂布組合物、涂布紙和用于形成涂布紙的方法。
背景技術：
：在紙上印刷的文字和/或圖像的外觀可能受到紙上的涂層的存在的影響。涂層可以含有粘土、顏料和粘合劑的混合物。在將墨水施加到未涂布紙上時，它將被紙吸收。當將墨水施加到涂布紙上時，它將置于涂層上。這種屬性使得印刷在涂布紙上的墨水保持明確邊緣。結果，涂布紙通常產(chǎn)生更清晰、更亮的圖像，并且具有比未涂布紙更好的反射率。在制備涂布紙中，首先將涂層涂覆在基紙上，然后在砑光操作中壓實涂布的基紙，以使其更適于印刷。砑光以多種方式影響涂布紙的表面以及整個紙結構。例如，它降低紙的粗糙度。涂布紙粗糙度特別依賴于在砑光過程中纖維網(wǎng)絡的變形。粗糙度的降低常常伴隨光澤度的增加。紙光澤度是一種與表面相關的紙性質，主要取決于在砑光中涂層結構的變形。砑光還影響基紙的結構和特性。例如，砑光可能導致基紙的不透明度的損失、硬挺度的降低以及強度的降低。當涂布紙經(jīng)過苛刻的砑光時尤其如此。涂層可以在砑光過程中精整至高光澤度、光澤度、暗淡或無光澤度(非光澤度的)光潔度。這些光潔度類別的其它細微的變化是可能的。涂布紙也按照亮度和光澤度水平分級。這些級別可以包括優(yōu)質涂布紙(最亮和最高質量等級的涂布紙)、涂布的#1、涂布的#2、涂布的#3、涂布的#4、涂布的#5、涂布板、涂布激光紙、涂布的C1S(l側涂布)、涂布的應答卡和涂布的SCA(超級砑光型A)。在本領域一直需要改進不同等級的涂布紙的制備以及用于形成涂布紙的涂布組合物。
發(fā)明內(nèi)容本公開提供紙涂布組合物、涂布紙和/或紙板以及使用紙涂布組合物形成涂布紙和/或紙板的方法的實施方案。如本文中論述，相對于在常規(guī)紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的含量，紙涂布組合物的實施方案含有高含量的中空聚合物顏料。紙涂布組合物可以提供具有多種所需的特性(例如高光澤度、良好的光滑度、提高的硬挺度)的涂布紙和/或紙板，同時最小化下面的基紙的壓實(即，永久變形)。結果，本公開的實施方案可以提供具有提高的硬挺度和體積因子值的涂布紙和/或紙板，而采用其它方式，這些值在本公開中實現(xiàn)的光澤度和光滑度的水平下是不可能的。如在本文中使用，"紙和/或紙板"是指纖維混合的基紙，所述的纖維可以至少部分地包括植物和/或木材纖維，如纖維素、半纖維素、木質素，和/或合成纖維。如所理解的，在紙和/或紙板的基紙組合物中可以包含其它組分。如在本文中使用，紙和/或紙板在其厚度、強度和/或重量方面不同，但是均意在通過本文中提供用以形成涂布紙和/或紙板的紙涂布組合物和方法的實施方案改進。為了促進閱讀，短語"紙和/或紙板"在本文中用術語"紙"代替，即承認"紙"包括紙和/或紙板，除非從使用該術語的上下文中清楚看出這樣的詮釋明顯不具有這樣的含義。本公開的實施方案包括具有基紙和由本公開的紙涂布組合物形成的涂層的涂布紙。本公開的紙涂布組合物被施加到基紙的第一和/或第二主表面中的至少一個上。由本公開的紙涂布組合物形成的涂層可以被用作涂布紙的底涂層、頂涂層和/或在底涂層和頂涂層之間的一個或多個中間涂層。對于各種實施方案，紙涂布組合物包含粘合劑和相對于在涂布組合物中使用的其它顏料(例如，無機顏料)高含量的中空聚合物顏料。例如，按100重量份全部顏料計，在紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的高含量可以在約25份至約65份中空聚合物顏料的范圍內(nèi)。如在本文中使用，術語"份"是指折干計的份，并且如在本領域中已知的，份基于100份顏料。對于本公開而言，術語"干燥的"意味著基本上不存在液體，并且術語"折干計"是指干燥材料的重量。例如，顏料的固含量按干燥重量表示，表明它是在已經(jīng)基本上除去全部揮發(fā)材料之后余下的材料的重量。對于各種實施方案，高含量的中空聚合物顏料可以具有各種形式。例如，中空聚合物顏料可以是顏料的離散的單獨粒子。在備選的實施方案中，高含量的中空聚合物顏料可以形成為多個離散的中空聚合物顏料的團簇。如本文中使用，"團簇"是指由多個離散中空聚合物顏料形成的結構，其中兩個以上的中空聚合物顏料結合在一起。對于各種實施方案，中空聚合物顏料可以具有大于約l微米的體積中值直徑，其由流體動力色譜法測量。另外，在一些實施方案中，紙涂布組合物可以包含兩種具有至少25%的差值的體積中值直徑的中空聚合物顏料，所述體積中值直徑是通過流體動力色譜法測量的。然后將具有由紙涂布組合物形成的涂層的基紙砑光以提供低于1.65PPS-H5(ParkerPrintSurf5)的涂層光滑度。對于各種實施方案，可以使用砑光操作的熱輥制備具有這種光滑度的涂布紙，所述砑光操作基本上不將熱量加到砑光裝置上。如本文中使用，"基本上不將熱量加到砑光裝置上"是指除砑光過程中產(chǎn)生的熱量和/或被加到砑光裝置上以保持恒定操作溫度的熱量以外，基本上沒有額外的熱量被加到砑光裝置上的操作溫度。由此，在一些情況下，"基本上不將熱量加到砑光裝置上"可以是約20。C至約65"C，取決于砑光過程。令人驚奇的是，低于1.65PPS-H5的光滑度是在該砑光操作溫度實現(xiàn)的，同時最小程度地壓實(即，永久變形)(如果有的話)涂布紙的基紙。除本文中論述的光滑度以外，涂布紙還可以具有高的光澤度。如本文中使用，"高光澤度"包括65以上的TAPPI光澤度值，該光澤度值是在75。反射角測定的。如本文中使用，"一種"、"所述"、"至少一種"和"一種或多種"可交換地使用。術語"包括"及其變體在這些術語出現(xiàn)在說明書和權利要求之處沒有限制含義。因此，例如，包含"一種"粘合劑的反應物混合物可以被解釋為是指粘合劑包含"一種或多種"粘合劑。術語"和/或"是指所列舉的要素的一個或全部。9同樣在本文中，所提及的由端點限定的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)包含的全部數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。上述的本公開的概述不意在描述本公開的每一個公開的實施方案或者每一種實施方式。下面更具體的描述示例了說明性的實施方案。在整個申請的數(shù)個位置，通過實施例的列舉提供了指導方針，所述實施例可以以各種組合的方式使用。在每一種情形中，列舉的名單僅僅作為代表性的組，并且應當不被解釋為窮舉性的名單。圖1A-1D是在預涂布的基紙上涂布根據(jù)本公開的一個實施方案的紙涂布組合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖1A和1B是處于未砑光狀態(tài)的涂布紙的圖像(以不同的放大倍率拍攝)。圖1C和1D是處于砑光狀態(tài)(在65.6°C，140kN/m)的涂布紙的圖像(以不同的放大倍率拍攝)。具體實施例方式本公開提供紙涂布組合物、涂布紙和形成具有由紙涂布組合物形成的涂層的涂布紙的方法的實施方案。如本文中論述，中空聚合物顏料相對于其它顏料(例如，無機顏料)以高含量使用允許在砑光過程中紙涂布組合物相對于基紙優(yōu)先經(jīng)歷永久變形。本公開的涂布組合物可以提供具有多種適宜的特性(例如，高光澤度、良好的光滑度)、同時使下面的基紙的壓實(即，永久變形)最小化的涂布紙。因為基紙在砑光過程中可以經(jīng)歷最小(如果有的話)的壓實，因此基紙可以保持其自砑光過程之前起的原始硬挺度以及整體性質，同時被提供有賦予65以上的光澤度(在75°反射角下的TAPPI光澤度值)和低于1.65PPS-H5(ParkerPrintSurf5)的光滑度的涂層。另外，紙涂布組合物幾乎不造成砑光累積(buildup)，同時產(chǎn)生不容易產(chǎn)生斑點或拋光并且還具有可接受的印刷強度和可接受的墨水凝固性能的涂布紙。另外，在低砑光溫度下，包括基本上不將熱量加到砑光裝置上的過程，可以實現(xiàn)涂布紙的特性(例如，高光澤度、良好的光滑度)。在這種低砑光溫度下的操作還幾乎不造成砑光累積，同時產(chǎn)生不容易產(chǎn)生斑點或拋光并且還產(chǎn)生可接受的印刷強度和可接受的墨水凝固性能的涂布紙。根據(jù)本公開的各種實施方案，涂布組合物可以含有粘合劑以及高含量的中空聚合物顏料，所述中空聚合物顏料的含量相對于在常規(guī)的紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的含量是高的。例如，按ioo重量份的全部顏料計，中空聚合物顏料的高含量可以在約25份至約65份中空聚合物顏料的范圍內(nèi)，100份顏料中的其余部分為其它顏料。在其它實施方案中，按100重量份的全部顏料計，在紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的量可以在約30份至約50份的范圍內(nèi)。在各種實施方案中，按100重量份的全部顏料計，在紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的量可以在約35份至約45份的范圍內(nèi)，100份顏料中的其余部分為其它顏料。如本文中論述，在本公開的紙涂布組合物中使用高含量的中空聚合物顏料可以使得涂布有這種紙涂布組合物的紙的光滑度相對于涂布不含高含量中空聚合物顏料的涂布組合物的紙得到提高。例如，Amick的國際專利公布W099/63157(以下稱為"W099/63157")描述了中空聚合物顏料在紙涂布組合物中以高含量使用，但是在W099/63157包括的實施例中，涂布有包含高含量中空聚合物顏料的組合物的紙的每一個樣品顯示出大于對照樣的ParkerPrint光滑度值。具體地，在W099/63157中包括的使用具有高含量中空聚合物顏料的涂布組合物制備的樣品均具有大于1.79PP-H5的ParkerPrint光滑度值，而對照樣具有約1PP-H5的ParkerPrint光滑度值。換言之，當在涂布組合物中包含高含量的中空聚合物顏料時，涂布紙的光滑度變差。如本領域技術人員應理解，光滑度值的增加實際上降低涂布紙的光滑度。類似地，應認識到，在現(xiàn)有技術中涂布組合物包含高含量中空聚合物顏料對所得到的涂布紙的光滑度具有負面的影響。但是，這種認識的前提是，在涂布組合物中的中空聚合物顏料的含量從中空聚合物顏料的低含量(例如，按總的IOO份顏料計為約IO份)逐漸增加的實驗。當涂布紙光滑度從中空聚合物顏料涂布組合物的這種逐漸增加的含量測量時，光滑度值顯示出數(shù)值增加。由于光滑度值的向上趨勢，本領域技術人員將數(shù)據(jù)外推，從而得出隨著涂布組合物中的中空聚合物顏料的含量的增加，光滑度將經(jīng)歷進一步的增加。但是，當中空聚合物顏料的含量達到中空聚合物顏料的高含量，如在本文中限定按100重量份的全部顏料計為約25份至約60份的中空聚合物顏料，而IOO份顏料的其余部分為其它顏料時，本公開的實施方案顯示出光滑度值有顯著的下降。在這些實施方案中，當涂布組合物包含高含量的中空聚合物顏料時，由其制備的涂布紙的光滑度值實際上改善。實際上，本公開的實施方案提供光滑度值好于對照樣并且低于1.65PP-H5的涂布紙。各種中空聚合物顏料適用于本公開的涂布組合物。例如，適合的中空聚合物顏料可以包括但不限于通過酸核方法制備的那些和/或通過酯核方法制備的那些。使用酸核方法制備的中空聚合物顏料的實例可以在Kowalski的美國專利4,468,498中找到，該美國專利4,468,498的全部內(nèi)容通過引用結合在此。使用酯核方法制備的中空聚合物顏料的實例可以在Lee的美國專利5,157,084和Lee的5,521,253中找到，該兩篇美國專利的全部內(nèi)容通過引用結合在此。適合的中空聚合物顏料可在粒度和孔隙體積的范圍內(nèi)利用。平均粒度通常在約0.35至約3.0微米的范圍內(nèi)。如本文中使用，"平均粒度"是指通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑。中空聚合物顏料的孔隙體積可以在約15%至約60%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的中空球塑料顏料的平均粒度為約0.8至1.2微米，并且孔隙體積為約40%至55%。適合的中空聚合物顏料包括HS3000NA中空聚合物顏料、HS3020NA中空聚合物顏料、UCARHIDE4001和/或UCARHIDE98(它們?nèi)烤缮藤徸蕴帐匣瘜W公司)、或可商購自Rohm&HaasCompany(PhiladelphiA，PA)的RhopaqueHP1055、RopaqueUltraE禾口/或RopaqueOP-96。中空聚合物顏料的混合物也可以用于涂布組合物。這些組合物可以被認為是多峰體系，其中"多峰"是指包含中空聚合物顏料的涂布組合物具有至少兩種不同的尺寸值，例如，通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑。涂布組合物可以是雙峰的，即具有兩種不同尺寸的中空聚合物顏料。但是，具有多于2種不同尺寸的中空聚合物顏料的涂布組合物也是可以的。在本公開的實施方案中，共混兩種不同尺寸的中空聚合物顏料可以制備具有提高的涂層性能，包括光滑度、光澤度、不透明性、孔隙率和它們的組合的涂層。另外，不同尺寸的中空聚合物顏料的利用可以用于提高特定的性質，同時不負面影響其它涂層性能。類似地，可以將不同尺寸的中空聚合物顏料以不同的比率組合，以不同的涂布重量涂覆，并且以不同的壓力砑光，獲得涂布組合物，所述涂布組合物產(chǎn)生具有用于特定目的的特定性質的涂層。在一些實施方案中，紙涂布組合物可以包含粘合劑、第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料，第一中空聚合物顏料含有具有第一尺寸值的各個粒子，第二中空聚合物顏料含有各個具有基于第一中空聚合物顏料的第一尺寸值的第二尺寸值的粒子。在各種實施方案中，第二尺寸值可以比第一中空聚合物顏料的第一尺寸值小至少25%。另外，在各種實施方案中，第二尺寸值可以比第一中空聚合物顏料的第一尺寸值小至少50%。在一些實施方案中，第一和第二中空聚合物顏料的第一和第二尺寸值可以是通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑。由此，第一中空聚合物顏料可以具有第一預定值的體積中值直徑，而第二中空聚合物顏料可以具有第二預定值的體積中值直徑，第二預定值比第一中空聚合物顏料的第一預定值小至少25%。在各種實施方案中，第二中空聚合物顏料的體積中值直徑的第二預定值可以比第一中空聚合物顏料的第一預定值小至少50%。另外，在一些實施方案中，第一和第二中空聚合物顏料的體積中值直徑可以在約300應至約l,100nm的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，不總是遵循混合更多的例如具有更低的光澤度和光滑度的第二中空聚合物顏料將導致具有兩種體系的直接平均值的性質的涂布組合物。相反，在一些實施方案中，這些性質不是以線性的方式提高的，并且甚至可以對兩種體系都改善。例如，與用單獨具有第一或第二中空聚合物顏料的涂布組合物形成的涂布紙相比，第二中空聚合物顏料為19重量％的體系的光澤度和光滑度將產(chǎn)生形成更光澤并且更光滑的涂布紙的涂布組合物。如本文中論述，在一些實施方案中，兩種不同尺寸的中空聚合物顏料的利用可以用于調(diào)節(jié)涂布組合物使其具有某些性質。例如，在一些實施13方案中，如果制備具有某一范圍內(nèi)的光滑度和光澤度的涂層是適宜的，則兩種不同尺寸的顏料的利用可以用于產(chǎn)生用于制備該涂層的涂布組合物。另外，兩種不同尺寸的顏料的利用可以用于獲得某些涂層性質，同時使用不同的處理條件，例如，更低的砑光溫度和壓力，這有助于降低更高的溫度和壓力可能對紙硬挺度所具有的影響。另外，在目標是制備具有相同的性質的涂層同時降低成本的實施方案中，共混物的利用可以降低在涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的量和/或降低涂層重量，同時獲得相同的涂層性質，從而降低涂布過程的成本。此外，如本領域技術人員應理解的，中空聚合物顏料的共混物可以取決于在涂布組合物中所包含的無機顏料。由此，在一些實施方案中，為了獲得所需性質的涂層，可以使用不同的無機顏料共混不同比率的中空聚合物顏料共混物。不希望受到理論的束縛，兩種不同尺寸的中空聚合物顏料的利用可以產(chǎn)生提高的涂層性能，同時使用低的砑光溫度和壓力，這是與將較小的聚合物顏料與較大的聚合物顏料一起使用相關的堆積效率的增加的結果。如可以理解的，較小的聚合物顏料可以移動到較大的聚合物顏料周圍以及在這些顏料的空間之間，從而填充在較大的聚合物顏料之間的空間內(nèi)。在這樣的情形中，可以確定涂布組合物中的第一中空聚合物顏料與第二中空聚合物顏料的比率，從而允許聚合物顏料的堆積以實現(xiàn)貫穿涂厚度的一系列連續(xù)中空聚合物顏料。這樣的布置可以使涂層可壓縮性/可收縮性更大，從而使得紙在砑光過程中的永久變形更小，增加紙的硬挺度。例如，在一些實施方案中，相對于涂層的未變形的中空聚合物顏料，總中空顏料的至少50%可以變形。另外，涂布紙的基紙可以具有相對于接受涂層之前的基紙的初始厚度保持不變的厚度。在一些實施方案中，涂布紙的基紙可以具有相對于接受涂層之前的基紙的初始厚度變化不大于約10%的厚度。在一些實施方案中，按涂布組合物的100重量份總中空聚合物顏料計，紙涂布組合物包含的第二中空聚合物顏料可以為約5份至約40份。在各種實施方案中，按涂布組合物的100重量份總中空聚合物顏料計，紙涂布組合物包含的第二中空聚合物顏料可以為約15份至約30份。另外，按涂布組合物的100重量份顏料計，可以提供少于約30份的第一和第二中空聚合物顏料。另外，按涂布組合物的100重量份顏料計，可以提供約20份至約30份的第一和第二中空聚合物顏料。對于各種實施方案，中空聚合物顏料的高含量可以具有各種形式。例如，中空聚合物顏料可以是離散的單獨的顏料粒子。在備選的實施方案中，高含量的中空聚合物顏料可以形成為具有多個結合在一起的離散中空聚合物顏料的團簇。如本文中使用，"團簇"是指由多個離散中空聚合物顏料形成的結構，其中兩個以上的中空聚合物顏料結合在一起。如本文中使用，"結合在一起"是指化學結合2個以上的離散中空聚合物顏料以形成團簇。在一個實施方案中，中空聚合物顏料的團簇包含2個以上的離散中空聚合物顏料。在另一個實施方案中，團簇包含結合在一起的2至20個中空聚合物顏料。在又一個實施方案中，團簇可以具有各種形狀，包括但不限于對稱的(例如，球形)至不對稱的(例如，圓錐形、葡萄團簇狀、木莓狀和/或棒狀)形狀。不同形狀團簇的混合物可以用于本公開的涂布組合物。用于將兩個以上的中空聚合物顏料結合成團簇的各種方法是可以的。例如，用于結合2個以上中空聚合物顏料的方法可以包括使用鹽或使用陽離子表面活性劑控制的聚集。結合2個以上聚合物顏料的實例可以在Tsavalas等的歐洲公布EP1784537AO中找到，該歐洲公布的全部內(nèi)容通過引用結合在此。其它聚集技術也是可以的。適合的聚集劑包括例如陽離子表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶鎿、季銨鹽和乙氧基化的季銨鹽；帶正電或帶負電或帶兩性電荷的聚電解質如陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺(PEI)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、(PDADMAC)等；中性的水溶性聚合物例如，聚環(huán)氧乙垸(PEO)和部分水解的聚乙酸乙烯酯；和聚集鹽，例如，氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁和硫酸銨。中空聚合物顏料附著的膠體穩(wěn)定粒子也可以是適合的聚集劑。這些聚集劑的實例包括氯化十六垸基吡啶鐵和聚(氯化二烯丙基二甲基銨)。還可以使用聚集劑混合物。聚集劑以足以形成重均橫截面尺寸大于約l微米的中空聚合物顏料的聚集的量使用。聚集劑的量有利地足以將中空聚合物顏料的至少約30重量％固體轉變?yōu)閳F簇。在另外的實施方案中，聚集劑可15以足以將中空聚合物顏料的至少約50重量％、至少約75重量％和/或至少約90重量％轉變?yōu)閳F簇。對于各種實施方案，使用按1克中空聚合物顏料固體計為約O.Ol至約1.0g聚集劑。在另一個實施方案中，可以使用按1克中空聚合物顏料固體計為約0.03至約0.5聚集劑。另外，結合的中空聚合物顏料的團簇可以通過其中經(jīng)由噴嘴將中空聚合物顏料的漿液噴霧的剪切方法形成。美國專利6,013,594提供了使用剪切方法制備聚集的膠乳粒子的方法，所述美國專利6,013,594的題目為"用于催化劑載體的噴霧干燥的聚合物(SprayDriedPolymerforCatalystSupport)"并且其全部內(nèi)容通過引用結合在此。對于各種實施方案，所得的中空聚合物顏料的團簇可以具有大于約1微米的重均橫截面尺寸。在一個實施方案中，中空聚合物顏料的團簇可以具有約2至約15微米的重均橫截面尺寸。對于各種實施方案，在紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料的量可以在本文中提供的范圍內(nèi)。另外，紙涂布組合物的實施方案可以包含至少50重量％團簇狀的中空聚合物顏料。對于各種實施方案，紙涂布組合物的粘合劑選自合成膠乳、淀粉、或其它天然粘合劑如蛋白質(例如，大豆、酪蛋白、白蛋白)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇類、聚丙烯酸鹽和它們的混合物。在一些實施方案中，在紙涂布制劑中使用的粘合劑是合成膠乳。具體地，合成膠乳可以選自以下單體的聚合體苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸類、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯以及它們的混合物。在合成膠乳的制備中可以使用的單體的其它實例包括乙烯和乙酸乙烯酯的混合物，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的混合物。另外，本公開的粘合劑可以羧酸化。例如，本文中提供的合成膠乳粘合劑可以進行羧酸化，即與羧酸共聚。對于各種實施方案，紙涂布組合物的粘合劑可以是聚合物的水性分散體。如所理解的，粘合劑的水性部分大部分在涂布紙的制備中蒸發(fā)，這在本文中有論述。在一個實施方案中，合成膠乳粘合劑是這種聚合物水性分散體的實例。另外，合成膠乳可以具有單峰或多峰，例如雙峰粒度分布。粘合劑混合物也可以用于紙涂布組合物。涂布組合物中的粘合劑的平均粒度通常為約450至約5000A。含具有較小粒度的粘合劑的涂布組合物通常表現(xiàn)出提高的涂層強度，因為更小的粒子提供用以粘合其它涂層組分的更大單位重量表面積。多種可商購的粘合劑是可用的。適合的膠乳粘合劑的實例包括由陶氏化學公司生產(chǎn)的CP615NA、CP638NA、DL920、DL966、PROSTAR5401禾PCP692NA;由OmnovaSolutionsInc.生產(chǎn)的GenFlo557和GenFlo576;以及由BASFCorporation生產(chǎn)的AcronalS504和AcronalS728。適合的淀粉粘合劑可以包括PenfordGumPG290(PenfordProductsCo.,CedarRapidsIA)。對于本公開，可以選擇粘合劑，并且用量可以足以確保粘合劑具有用于制備涂布紙的足夠的粘合性能以及涂層強度。對于各種實施方案，在紙涂布組合物中的粘合劑的量應當提供足以抵抗起毛(picking)的涂層強度。令人驚奇的是，紙涂布組合物所需的粘合劑的百分比可以小于紙涂布組合物的約10重量％。例如，適用于粘合劑的百分比可以包括但不限于紙涂布組合物的約6%至約10重量％之間的范圍。在一個實施方案中，在紙涂布組合物中可以使用的粘合劑百分比可以是涂布組合物的約5%至約7重量％。如本文中論述，紙涂布組合物可以包括除中空聚合物顏料以外的其它顏料以達到總的100重量份的顏料。對于包含離散的單獨中空聚合物顏料(即非團簇化的中空聚合物顏料)的紙涂布組合物，其它顏料可以是無機顏料。無機顏料的實例可以包括高嶺土粘土、滑石、煅燒粘土、結構化粘土、研磨的碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、二氧化鈦、鋁三水合物、緞光白、二氧化硅、氧化鋅、硫酸鋇以及它們的組合。碳酸鈣是特別優(yōu)選的無機顏料。在一些實施方案中，加入到組合物中以達到總的100重量份顏料的其它顏料可以是無機顏料和/或固體聚合物顏料。如本文中使用，固體聚合物顏料包括具有不大于約5%的孔隙體積的那些聚合物顏料。合適固體聚合物顏料的實例包括但不限于可獲自陶氏化學公司的塑料顏料722、塑料顏料730或塑料顏料756。另外，在紙涂布組合物包含離散的單獨中空聚合物顏料(即，非團簇化的中空聚合物顏料)的各種實施方案中，加入到組合物以達到總的ioo重量份顏料的其它顏料可以基本上沒有固體聚合物顏料。在本公開的涂布組合物中使用的無機顏料的粒度分布還可以對用這種涂布組合物形成的涂布紙的光澤度產(chǎn)生影響。例如，當將具有較粗粒度分布的碳酸鈣顏料(例如，HYDROCARB60,OmyA，Inc,ProctorVermont,USA)用于紙涂布組合物時發(fā)現(xiàn)，與使用具有較細粒度分布的碳酸鈣顏料(例如，HYDROCARB90,OmyA，Inc，ProctorVermont,USA)相比，提供涂布紙的更好光澤度和光滑度值。在一些實施方案中，粒子可以具有粗的粒度分布，其中粒子具有其中少于約65%無機顏料的直徑小于約2微米(如由生產(chǎn)商規(guī)定)的粒度分布。例如，HYDROCARB60具有約1.4微米的中值粒徑(如由生產(chǎn)商規(guī)定)。如所理解的，具有與65%不同的值(例如，70%，75%,80%等)的無機顏料的直徑小于約2微米(如上所述)的粗粒度分布也可以提供相對于具有較細的粒度分布的無機顏料提高的光澤度和光滑度。包含細粒度分布碳酸鈣顏料的涂布組合物也提供良好的光澤度和光滑度結果。如本文中使用，"細粒度分布"是指粒子具有其中約90%無機顏料直徑小于約2微米的粒度分布(如由生產(chǎn)商規(guī)定)。例如，HYDROCARB90具有約0.65微米的中值粒徑(如由生產(chǎn)商規(guī)定)。通常，與無機顏料的粗粒度分布相比，無機顏料的細粒度分布預期提供具有更高的光澤度和更好的光滑度的涂層。但是，當在本公開的涂布組合物中使用高含量中空聚合物顏料時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在涂布組合物的其它因素和組分相同的情況下，與使用常規(guī)的高光澤細粒度分布無機顏料如HYDROCARB90可以達到的涂布紙光澤度相比，通常光澤更低的粗粒度分布的無機顏料如HYDROCARB60現(xiàn)在可以獲得更高的涂布紙光澤度。盡管不希望受到理論的束縛，與細粒度分布無機顏料相比，使用粗粒度分布無機顏料似乎提供更好的光澤度和光滑度，因為粗粒度分布無機顏料允許中空聚合物顏料的更好堆積。因為粗粒度分布無機顏料按單位體積(給定粗無機顏料和中空聚合物顏料的某個體積比)計具有更少的粒子，甩于中空聚合物顏料的空間更大，從而在涂布組合物中變得連續(xù)。因此，如本文中所述，這導致紙涂布組合物中的中空聚合物顏料的堆積和可壓縮性的提高。在備選的實施方案中，當如本文中論述的中空聚合物顏料團簇用于紙涂布組合物時，該組合物還包含如本文中論述的無機顏料和粘合劑。另外，具有中空聚合物顏料團簇的紙涂布組合物還可以包含與中空聚合物顏料團簇相反的離散的單獨顏料粒子形式的其它聚合物顏料。聚合物顏料的這些離散的單獨粒子是固體聚合物顏料和/或中空聚合物顏料。適合的中空聚合物顏料的實例包括本文中所述的那些。適合的固體聚合物顏料的實例包括但不限于可獲自陶氏化學公司的塑料顏料722、塑料顏料730或塑料顏料756。對于包含中空聚合物顏料團簇的紙涂布組合物，按100份顏料計，中空聚合物顏料團簇可以占至少約25份至約65份；按100份顏料計，無機顏料可以占至少約35份至約75份；按100份顏料計，粘合劑可以占約6份至約25份；并且按100份顏料計，其它聚合物顏料可以占約0份至約25份，這些組分全部基于總的100重量份顏料。在另一個實施方案中，按100份顏料計，紙涂布組合物中使用的中空聚合物顏料團簇可以占約30份至約50份；按100份顏料計，無機顏料可以占約55份至約65份；按IOO份顏料計，粘合劑可以占約6份至約25份；并且按100份顏料計，其它聚合物顏料可以占約0份至約25份，這些組分全部基于總的100重量份顏料。如果需要的話，則還可以將常規(guī)的添加劑摻混到紙涂布組合物的實施方案中，以改變其性質。這些添加劑的實例包括常規(guī)的增稠劑、分散劑、染料和/或著色劑、防腐劑、殺蟲劑、消泡劑、光學增白劑、濕強度劑、潤滑劑、保水劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、和pH控制劑，以及它們的混合物。還可以將其它添加劑用于紙涂布組合物。本領域技術人員知道如何選擇適合的其它添加劑來實現(xiàn)所需的最終產(chǎn)品性質。如本領域中已知，紙涂布組合物的流變性可以很寬地變化，這取決于所需的結果。紙涂布組合物固含量有利地至少為約25%至約65%，并且在一個實施方案中為約30至約50%。對于本公開的實施方案，在砑光處理之前，將紙涂布組合物涂覆在基紙的第一和/或第二主表面的至少一個上?；埧梢允抢w維的干混合物，所述纖維可以至少部分地包括植物和/或木材纖維，如纖維素、半纖維素、木質素和/或合成纖維。如所理解的，在紙和/或紙板的基紙組合物中可以包含其它組分。可以使用多種不同的涂布技術將紙涂布組合物涂覆在基紙上。這些技術的實例包括棒、帶槽棒、幕涂、硬刮刀、涂布機輥、噴水器、噴射器、短駐留式、狹縫式模具、彎刮刀、斜角刮刀、氣刀、刮棒、凹版、施膠機(常規(guī)或者計量式)、噴霧涂布技術、濕層疊和/或在砑光過程中的涂布。其它涂布技術也是可以的。在一個實施方案中，使用棒和/或硬刮刀涂布技術將紙涂布組合物的一層或多層涂覆在基紙的至少一側上。在一個實施方案中，每一側涂覆的總干燥涂層重量為約0.5至約20g/m2，而在另一個實施方案中為約4至約10g/m2。在一個實施方案中，可以將涂層涂覆在基紙的兩側上以確保在印刷紙的兩側上的印刷圖案具有相當?shù)馁|量。在一個實施方案中，紙涂布組合物可以以單層的形式涂覆到基紙上。然后干燥紙涂布組合物的一層或多層。紙涂布組合物的干燥可以通過對流、傳導、輻射和/或其組合實現(xiàn)。另外，涂布紙還可以包括在基紙和本公開的涂層之間的底涂層。如本文中使用，"底涂層"是指可以位于本公開的紙涂布組合物之下并且可以包含粘合劑的著色或未著色底涂層。當?shù)淄繉又珪r，顏料可以選自高嶺土、滑石、煅燒粘土、結構化的粘土、研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、二氧化鈦、三水合鋁、緞光白、中空聚合物顏料、固體聚合物顏料、二氧化硅、氧化鋅、硫酸鋇、以及它們的混合物。底涂層的顏料組分可以具有單分散或多分散的粒度分布。將底涂層在涂布紙涂布組合物之前涂覆在基紙上。將底涂層以與本文中所述的紙涂布組合物相同的方式涂覆，并且可以以一層或多層的形式然后可以砑光具有紙涂布組合物涂層的基紙。如本文中使用，"砑光的"是指其中通過一個或多個壓料輥將多根輥用于處理涂布紙的多個不同的操作。這樣的聯(lián)機或脫機砑光處理的實例可以包括但不限于單壓料輥砑光、熱/軟砑光、多壓料輥砑光、延伸壓料輥砑光以及超級砑光處理。砑光機的輥可以由各種材料制成。例如，輥可以由金屬(例如，鋼)制成，具有聚合物覆層和/或棉覆層，其中不同的輥可以各自具有不同的直徑和任選的覆層。如所理解的，砑光處理對涂布紙性質的影響取決于輥表面的溫度、運行速度、輥的彈性和輥之間的線性負荷等。在一個實施方案中，砑光處理的線性負荷范圍可以在約35至約525kN/m的范圍內(nèi)，并且操作輥溫度可以在約2(TC至約30(TC的范圍內(nèi)。在另一實施方案中，操作輥溫可以是約90。C至約15(TC(即，在沒有熱量加到砑光處理的輥上的情況下)。對于各種實施方案，砑光在基紙上的紙涂布組合物層可以提供小于1.65PPS-H5(ParkerPrintSurf5)的涂層光滑度。另外，涂布紙可以進一步具有65以上的TAPPI光澤度值，該TAPPI光澤度值是在75°反射角測定的。對于各種實施方案，可以使用在基本上沒有熱加到砑光處理中的情況下運行的砑光機熱輥制備具有這種光滑度和高光澤度的涂布紙。令人驚奇的是，該光滑度和光澤度水平是在該砑光機操作溫度實現(xiàn)的，同時最小地壓實(即永久變形)(如果有的話)涂布紙的基紙。對于各種實施方案，涂布紙的高光澤度、良好的光滑度、提高的硬挺度和松密度的組合是由于本公幵紙涂布組合物相對于基紙的壓縮性而實現(xiàn)的。中空聚合物顏料的高含量或份數(shù)使得紙涂布組合物相對于它在其上涂布的基紙是高度壓縮性的。盡管不希望受到理論束縛，但是據(jù)認為紙涂布組合物的高度壓縮性的至少一個原因在于中空聚合物顏料的壓縮極大地不受較大量的不可壓縮的硬顏料(例如，碳酸鈣)的抑制。因此，在砑光處理過程中，紙涂布組合物可以永久變形，同時最小程度地改變基紙的初始厚度(Z方向)(即，幾乎沒有壓實或沒有壓實)。如本文中使用，術語"Z方向"是指被測量的涂布紙的一部分的厚度維度(g卩，三個維度中最小的一個)(例如，基紙的厚度)。這允許砑光處理的壓縮力使得由涂布組合物形成的涂層永久地變形，同時允許來自基紙的塑料響應(例如，在發(fā)生壓縮而不壓實并且變形不是永久的情況下的彈性響應)D因此，在砑光處理中，由紙涂布組合物形成21的涂層可以經(jīng)歷永久變形，同時在砑光處理中基紙經(jīng)歷最小(如果有的話)壓實(即，永久變形)。結果，基紙的強度性質可以基本上保持，同時由砑光處理仍然實現(xiàn)所需的紙表面性質(例如，光澤度和光滑度)。因為由紙涂布組合物形成的涂層相對于基紙是高度壓縮性的，因此在砑光處理的操作條件(例如，擠壓強度、砑光機操作溫度、砑光機類型、砑光速度、輥硬度)和實現(xiàn)所需的涂布紙?zhí)匦?例如，光滑度、硬挺度因子、體積因子、光澤度等)方面的靈活性更大。另外，可以在制備應當不易于產(chǎn)生斑點或拋光并且表現(xiàn)出可接受的印刷強度和可接受的墨水固化性能的涂布紙的同時實現(xiàn)這些所需的涂布紙?zhí)匦?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)，使涂布紙通過砑光處理，壓縮由紙涂布組合物形成的涂層以使基紙上的涂層厚度相對于初始涂層厚度減小至少20%。令人驚奇的是，涂層厚度的降低量在涂布組合物的整個z方向上是均勻的。g卩，這種壓縮水平(S卩，至少20%)可以得到，而與涂布組合物的Z方向上的位置無關。這種均勻壓縮的至少一個原因可以歸因于涂布組合物的中空聚合物顏料與其在涂層結構中的含量或位置無關地變形。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，中空聚合物顏料的至少50%在砑光處理中將涂層厚度降低至少20%時變形。g卩，至少50%的中空聚合物顏料在砑光處理中相對于砑光處理前它們的未變形狀態(tài)變形。因為在整個涂層厚度上存在均勻的壓縮，因此在涂層的Z維度上均勻地發(fā)生(例如，均勻地分布)至少50%的中空聚合物顏料變形。如本文中使用，"變形的"是指由于砑光處理而改變中空聚合物顏料的初始形狀(即，其在砑光之前的形狀)。如本文中論述，可以實現(xiàn)在基紙上由紙涂布組合物形成的涂層壓縮，同時最小程度地改變基紙的初始厚度(Z方向)(即，幾乎沒有壓實或沒有壓實)。例如，如本文中論述，砑光處理改變涂層厚度，同時相對于其在接受涂層之前的初始厚度，涂布紙的基紙的厚度變化不大于約10%。還可以的是，在如本文中論述改變涂層厚度的同時，砑光處理使得涂布紙的基紙厚度相對于在接受涂層之前基紙初始厚度基本上保持不變(即，保持基紙的初始厚度)。圖1A-1D提供顯示由本公開的紙涂布組合物形成的涂層的均勻壓縮性的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。使用IMAGEJ軟件從SEM圖像獲得涂層和基紙的厚度。圖1A和IB提供在處于未砑光狀態(tài)的預涂布基紙上由根據(jù)本公開的一個實施方案的紙涂布組合物形成的涂層的圖像(以不同的倍率拍攝)。如所示的，紙涂布組合物100涂布在基紙104上。通過使用BeloitWheelerModel753實驗室砑光機以140kN/m的砑光機壓力和66。C的溫度使紙張通過三根壓料輥進行砑光，涂布組合物的中空聚合物顏料在砑光的紙涂布組合物的整個厚度上均勻地變形。如圖ic和ID的圖像(以不同的倍率拍攝)所示，在砑光處理中，在中空聚合物顏料的至少50%變形的情況下，紙涂布組合物的厚度相對于初始涂層厚度均勻地減小至少20%。另外，基紙104的初始厚度(Z方向)幾乎沒有經(jīng)歷壓實或者不經(jīng)歷壓實。部分由涂布組合物形成的砑光涂層顯示了無機顏料周圍的區(qū)域(即，圖像的不均勻形狀的白色部分)，在該區(qū)域中，與紙涂布組合物的其它區(qū)域相比，中空聚合物顏料經(jīng)歷更小的變形。這很可能是由于硬無機顏料遮擋中空聚合物顏料受到砑光處理的壓縮力的緣故。除在砑光處理中產(chǎn)生的光滑度和高光澤度以外，涂布紙還可以具有至少約0.5Gurley/((PPS-S10)(g/m")的硬挺度因子。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本公開的涂布紙的硬挺度相對于對照樣提高至少25%。如本文中使用，硬挺度因子與紙硬挺度相關，并且通過涂布紙的復合硬挺度(compositestiffness)值除以涂層光滑度和基紙紙張定量之積計算。如本文中使用，根據(jù)下式，復合硬挺度值由涂布紙的加工方向硬挺度和交叉加工方向硬挺度確定力Q工-力^]fl更Mit+《叉力t]工力自i!M^如本文中使用，加工方向是在造紙機中與原料流的方向對應的紙張或巻紙(web)的平面'中的方向。纖維趨向于主要在加工方向上取向。交叉加工方向是與加工方向成直角的紙張或巻紙的平面中的方向。涂布紙還具有至少約lmm/(g/m^的體積因子，其可以如下表示為其總重量的函數(shù)23涂布紙的紙厚度(mm)涂布紙的紙張定量(g/m2)如本文中使用，"體積因子"是砑光強度參數(shù)的指標，并且在美國專利6,254,725中有論述，該美國專利的全部內(nèi)容通過引用結合在此。對于各種實施方案，紙張定量可以以紙的g/r^表示。本公開的涂布紙可以在各種印刷用途中使用。這些印刷用途可以包括但不限于通常在低韌性和均勻表面結構對于印刷品是重要的多色(例如，4色)印刷過程中印刷的高品質產(chǎn)品如期刊、傳單、目錄、書籍和包裝。另外，本公開的涂層紙允許不僅改善印刷表面，而且保持它們相對于其預砑光狀態(tài)的硬挺度。因此，本公開的涂布紙可以同時保持良好的印刷表面，同時保持基紙硬挺度，在此之前，這兩種特性在現(xiàn)有技術中正好是相抵觸的。通過下列實施例說明本公開的實施方案。應理解具體的實施例、材料、量和程序應根據(jù)如本文中所述的本發(fā)明范圍和精神來被寬泛地解釋。實施例下列實施例是為了說明而給出的，但并限制本公開的范圍。除非另外指出，否則所有份和百分比是按重量計的。除非另外指出，否則所有儀器和化學品都是可商購的。測試方法體積中值直徑中空聚合物顏料的體積中值直徑通過流體動力色譜法測量。使用流體動力色譜法測定體積中值直徑的方法在以下文獻中有描述"積分的高速計算機化的流體動力學色譜的發(fā)展和應用(Developmentandapplicationofanintegrated,high-speed,computerizedhydrodynamicchromatograph)"，JournalofColloidandInterfaceScience,第89巻，第I期，1982年9月，簋94-106頁，GeraldR.McGowan禾卩MartinA.Langhorst。橫截面紙的SEM圖像從樣品紙張切割紙的方塊樣品。方塊每一邊約為15.9mm，并且在遠離可能存在涂層制造品的區(qū)域的區(qū)域例如沿著紙的未涂布邊緣被切割。將方塊安裝在用一個夾子固定5個樣品的S形StruersMulticlip(ColdMountingAccessoriesBrochure;項40300027沖。樣品通過在鋨蒸氣中暴露一晚上而被染色。將樣品(安裝在夾子中)與約0.5g四氧化鋨晶體一起放在1L密閉容器中。蒸氣中的鋨與存在于材料如丁二烯中的剩余雙鍵反應，從而導致在對原子量敏感的試驗如電子顯微鏡中可用于識別這些區(qū)域的有效染色。將染色的樣品和夾子放置在3.175cmStruersEpoform安裝杯子內(nèi)部并且真空埋置于環(huán)氧樹脂中，然后使其固化約24小時。一旦固化，就使用一系列逐漸變細的磨料在StreursRotopol-V禾BBuehlerVibromat2拋光機上將安裝體(moimt)進行金相拋光。使用約30A導電涂層(碳或鉻)在FEINovaNanoSEM600掃描電子顯微鏡(SEM)中成像之前涂覆拋光表面。使用背散射檢測器收集圖像，其中圖像反差基于原子序數(shù)，因此與具有低原子序數(shù)的材料相比，具有高原子序數(shù)的材料散射更多的電子。這使得無機填料(粘土、碳酸鹽)不同于有機物和鋨染色區(qū)域。電子束以3nm斑點尺寸在10keV的加速電壓下工作。在不同的分辨率下收集圖像，這取決于成像并且儲存為TIFF圖像(標記的圖像文件格式)用于進一步檢查的對象。使用ImageJ軟件，即一種在U.S.NationalInstitutesofHealth編寫的公用程序處理圖像。將涂層通過閾值化較亮的涂層并且將閾值化的像素轉換為"黑色"并且將其余像素轉換為白色而分開來分析。閾值化誤差是使用圖像編輯工具手動校正的，因此涂層的二元表示忠實于真實涂層的圖像。干式起毛(drypick)起毛被定義為在印刷過程中涂層、膜或纖維從基紙的表面上升。當字輪與紙樣品接觸以沉積墨水時，隨著帶墨水的字輪從紙表面移開，隨后的負力被施加到紙上。使用由在印刷測試機中以加速度印刷涂布紙條構成的方法測量涂布紙干起毛強度。調(diào)節(jié)字輪的加速度和墨水的粘性額定值以在特定的印刷條件下確定涂布紙樣品的強度。如果字輪速度和墨水粘性的組合足夠大，則所產(chǎn)生的負力造成起毛，這可能出現(xiàn)在字輪和涂布紙樣品的表面上的白色區(qū)域、在涂布紙樣品表面上的水泡和紋理化的區(qū)域、涂布紙樣品的分層(表面層移除)、或基紙樣品的撕裂(完全的強度失效)。然后通過測量涂布紙樣品上的初始著墨位置和初始起毛位置之間的距離評價涂層強度，所述初始著墨位置和初始起毛位置是使用特定的粘性額定的墨水在特定的印刷速度下測試的。涂布紙樣品的干式起毛是使用IGTPrintabilityTestermodelAlC2-5禾口15|am\VestvacoWheel,1WestvacoApplicatorRod禾口IGTTackRatedBlackPrintingInks測量的。紙厚度紙的厚度，或者有時所謂的"紙厚度"，是紙的基本性質，并且通常在紙制備和出售時規(guī)定。如本文中使用，"紙厚度"是指在規(guī)定的條件下紙或紙板的兩個主表面之間的垂直距離(即厚度)。在美國，厚度的常用單位是"點(point)"，即英寸的千分之一。但是，紙厚度還可以以毫米(mm)定義。TMIModel49-70千分尺(TestingMachines,Inc.,RonkonkomA，NY)用于測量在實施例部分提供的紙樣品的紙厚度。儀器由重的固體框架構成，所述固體框架支撐該裝置并且容納厚度測量轉換器和相關的電路。儀器滿足TAPPIT411的規(guī)格。紙厚度讀數(shù)根據(jù)TAPPIT41l得到。光澤度紙光澤度是使用Technidyne光澤計型號T480A在75。傾斜角下測量的。光澤度通過測量涂布紙樣品上的多個位置來測量，以在跨過每一個涂布紙樣品的直線上的5個位置(S卩，較遠的左邊、中心的左邊、中心、中心的右邊、較遠的右邊)的每一個產(chǎn)生2個測量值的復合讀數(shù)。所報道的光澤度值是10個讀數(shù)的平均值。涂層重量測量值涂層重量通過在涂布紙樣品己經(jīng)在130-140。C熱空氣烘箱中干燥10分鐘后從涂布紙樣品扣除未涂布紙樣品的質量而確定的。使用用于基紙和每一個涂布試驗的IOOcmH刀割模具從12張紙中切割樣品。所報道的涂層重量值是12個樣品的平均值。硬挺度根據(jù)用于Gurley硬挺度測試機4171的儀器，使用Gurley硬挺度測試機測試硬挺度。每一個試驗重復總共6次。光滑度所有光滑度測試是使用如TAPPI測試方法T-555中所述的印刷表面設備進行的。測試這樣進行在50%±2.0%朋和23?！?.0。C的氣氛中將涂布紙調(diào)節(jié)24小時之后，對每個涂布紙樣品10個以上的紙張使用0.5禾口1.0kg的負荷，并且在相同的氣氛下測試紙。所報道的光滑度值是10個測量值的平均值。制劑在涂層制劑中使用下列材料碳酸鹽(A):在水中60%的粒度<2微米的干碳酸鹽(Hydrocarb60，可獲自Omya，Inc，ProctorVermont,USA)。碳酸鹽(B):在水中90%的粒度<2微米的干碳酸鹽(Hydrocarb90，可獲自Omya，Inc，ProctorVermont,USA)。中空聚合物顏料(A):HS3020，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA,在水中的26°/。固體。中空聚合物顏料(B):UCARHIDE4001，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA，在水中的30.5%固體。中空聚合物顏料(C):UCARHIDE98，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA，在水中的37%固體。膠乳(A):羧酸化的苯乙烯丁二烯膠乳(CP615NA，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA)，在水中的50%固體。膠乳(B):羧酸化的苯乙烯丁二烯膠乳(CP692NA，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA)，在水中的50%固體。膠乳(C):羧酸化的苯乙烯丁二烯膠乳(CP638NA，可獲自陶氏化學27公司，MidlandMichigan,USA)，在水中的50%固體。膠乳(D):羧酸化的苯乙烯丁二烯膠乳(PB6840，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA)，在水中的49%固體。膠乳(E):羧酸化的苯乙烯丙烯酸酯膠乳(RAP800NA，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA)，在水中50%。膠乳(F):羧酸化的苯乙烯丁二烯膠乳(XU31398，可獲自陶氏化學公司，MidlandMichigan,USA)。粘土(A):USNo.1干高嶺土粘土(Hydrofme，可獲自J.M.HuberCompany,MaconGeorgia,USA)。粘土(B):在水中90%的粒度<2微米的USNo.l干高嶺土粘土(Hydrafine90，可獲自J.M.HuberCo.,MaconGeorgia,USA)。粘土(C):干煅燒粘土(Ansilex93，可獲自EngelhardCompany,SandersvilleGeorgia,USA)。Ti02:二氧化鈦-金紅石(Ti-PURERPSVantageSlurry(68-71%固體)，可獲自DuPontCompany,WilmingtonDelaware)。淀粉乙基化的玉米淀粉(PenfordGumPG290,可獲自PenfordProductsCo,CedarRapidsIA)。將上述成分以表1至5中給出的量依次混合，以得到用于涂布基紙張的涂層制劑。通過在混合所有成分之后加入NaOH溶液(10重量y。)，將涂層制劑的pH調(diào)節(jié)至8.5。根據(jù)需要加入水以調(diào)節(jié)制劑的固含量，并且在用前通過IOO微米的聚酰胺過濾器過濾涂層制劑?；埧梢允褂糜衫w維制成、具有或沒有填料和其它添加劑的紙作為用于本公開的實施方案的基紙或紙板，所述紙使得所得到的產(chǎn)品適用于特定的最終用途?；埻ǔ８鶕?jù)用于制備紙的紙漿的種類和紙張定量歸類。在實施例中使用下列材料作為基紙?；圓:38磅輕重量未涂布級基紙，可獲自SAPPIFinePapers,MuskegonMI。基紙B:用于80lb,文本的基紙，可獲自AppletonCoated,CombinedLocksWI.基紙C:用于IOOlb.文本的基紙，可獲自AppletonCoated,CombinedLocksWI.基紙D:用于IOOlb.封面的基紙，可獲自AppletonCoated，CombinedLocksWL基紙E:SBS14pt纟氏板，可獲自PotlatchCorporation,LewistonID.基紙F:StoraEnso38磅輕重量涂布級基紙，可獲自NewPageCorporation,MiamisburgOH。涂布程序—將實驗室級涂布機("LabCoater"，由EnzTechnick，AG制造)用于將涂層制劑涂覆到紙上。使用采用彎刮刀組件的刮刀計量涂布將所有樣品涂布至所需的涂層重量。通過IR干燥器和空氣浮選干燥器的組合干燥涂層，以避免堵塞。備選地，使用中試級涂布機("PilotCoater")將涂層制劑涂布到紙上。PilotCoater設備為BELOIT-ShortDwellHead或具有用于計量涂層重量的棒的BELOIT-Pre-MeteredSizePress。通過IR干燥器和空氣浮選干燥器的組合干燥涂層。砑光使用BeloitWheelerModel753實驗室砑光機("LabCalender")對涂布紙樣品進行砑光。使每一張紙通過兩根輥之間相對鋼的涂布側。根據(jù)在表l-5中列舉的條件設定砑光機壓力和溫度。每一張紙通過總共3根壓料輥進行砑光。根據(jù)在表l-5中列舉的條件，在VALMET-超級砑光機上對中試涂布機制備的樣品進行砑光。實施例1表l對照樣l樣品1制劑按100重量份的全部顏料計，75份粘按100重量份的全部顏料計，45份中士A空聚合物顏料(A)按100重量份的全部顏料計，15份粘按100重量份的全部顏料計，55份粘土C土A按100重量份的全部顏料計，10份8份淀粉Ti028份淀粉7份膠乳(A)7份膠乳(B)固含量(％)56.741.2涂布機具有計量的施膠機的中試涂布機具有計量的施膠機的中試涂布機涂層重量，(g/m2)8.64.7砑光條件l微N/m,65.6。C105kN/m,65.6。C砑光機超級砑光機超級砑光機紙光澤度50.187.5光滑度1.581.11(PPS-S10)GurleyMD硬挺度18.923.2(Gurley單位)IGT干式起毛強度234356(ft/min)紙基紙A基紙A對照樣l和樣品l比較了本公開的涂布組合物的一個實施方案與輕重量涂布紙中使用的常規(guī)制劑。如表1中所示，樣品1具有4.7g/n^的涂層重量，而對照樣具有8.6g/i^的涂層重量。但是，即使樣品l的涂層重量約為一半，與對照樣相比，涂布有樣品l的涂布組合物的紙也提供更高的硬挺度。另夕卜，在更低的砑光壓力下，與對照樣l相比，樣品l的涂布組合物的實施方案提供更好的起毛強度，更高的光澤度以及提高的光滑度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對照樣2和樣品2比較了在相同的砑光溫度下的本公開的涂布組合物的一個實施方案和對照樣制劑。當砑光條件恒定時，與對照樣2相比，由樣品2涂布組合物形成的紙導致光澤度和光滑度改善。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對照樣3和樣品4比較了用于涂布的自由(free)紙用途的常規(guī)涂層制劑與本公開的涂布組合物的一個實施方案。樣品4顯示了同時獲得高光澤度和光滑度，而保持涂布紙的高硬挺度值的能力。表4樣品5樣品6制劑按總的100重量份顏料計，45份中空按總的100重量份顏料計，45份中空聚合物顏料(A)聚合物顏料(A)按總的100重量份顏料計，55份碳酸按總的100重量份顏料計，55份碳酸鹽B鹽AIO份膠乳(A)IO份膠乳(A)涂布機實驗室涂布機實驗室涂布機涂層重量，(g/m2)8.78.9砑光條件105kN/m,48.9。C105kN/m，48.9°C砑光機實驗室砑光機實驗室砑光機光澤度89.892.5光滑度1.741.59(PPS-H5)光滑度1.331.23(PPS-S10)硬挺度(平均Gurley單285259位)IGT,至起毛的mm123135紙基紙D基紙D樣品5和6顯示了使用含有碳酸鹽A的制劑涂布的紙的出人意料的結果，所述紙與使用含有碳酸鹽B的制劑涂布的紙相比，導致更好的光澤度、光滑度和起毛強度。實施例2表5顯示了使用一系列制劑涂布的并且在一系列條件下砑光的紙的結果。對于基紙(E)，使用中試涂布機和超級砑光機，對于基紙(A)，使用實驗室涂布機和實驗室砑光機，以制備涂布紙樣品。砑光條件復合硬挺度平滑度紙張定量硬挺度因(壓力，溫度)(Gurley單位)(PPS-S10)(g/m2)子EA3.73.;3.73.74.745份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A,乳D45份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A，乳D45份中空聚合物顏料A,粉，7份膠乳A55份碳酸鹽A，8份膠175Kn/m4078.4526.7°C55份碳酸鹽A,8份膠376.3kn/m3247.326.7°C55份碳酸鹽A，8份膠376.3kN/m3286.265.6°C55份碳酸鹽A，8份膠175Kn/m3854.6101.7。C55份碳酸鹽A,8份膠376.3Kn/m3069.55101.7°C55份碳酸鹽A，8份膠175Kn/m3850.9121.1°C55份碳酸鹽A，8份膠376.3Kn/m2897.412U°C55份碳酸鹽A，8份淀35Kn/m19.4148.9°C0.821.020.900.901.110.930.950.65245.720.342245.712.945245.714.861245.717.393245.;41.011.286245.716.817245.712.4660.728<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>說明書第30/33頁如從表5可以看出，當使用含有按100重量份的全部顏料計大于25份的中空顏料的制劑制備涂布紙樣品時，硬挺度因子得到提高。另外，與對照樣涂層相比，所制備的每一種樣品具有改善的光滑度。實施例3表6顯示了涂布有其中中空聚合物粒子的含量增加的一系列制劑涂布的紙的光滑度值。使用實驗室涂布機和實驗室砑光機在200磅/線英寸(PLI)和150。F(65.55。C)下將制劑涂布在基紙B上。表6制劑種類平滑度(PPS-S10)涂層重量，GSM25份中空聚合物顏料A75份粘土A，7份膠乳A1.454.48份淀粉，56.7%固體35份中空聚合物顏料A65份粘土A，7份A，81.554.1份淀粉，56.7%固體45份中空聚合物顏料A55份粘土A，7份膠乳A，.214.78份淀粉，56.7%固體如從表6可以看出，涂布有包含中空聚合物顏料的涂布組合物的紙的光滑度值似乎表現(xiàn)出隨著在組合物中的中空聚合物顏料含量增加而增加或得到更小的光滑度的趨向。但是，一旦基于組合物總重量的中空聚合物顏料的含量增加超過35重量份，光滑度值就降低。換言之，一旦基于組合物總重量的中空聚合物顏料的含量增加超過35重量份，涂布有該涂布組合物的紙就具有更好的光滑度。實施例4實施例4比較了在樣品12-15中含有兩種不同尺寸的中空聚合物顏料粒子的涂布組合物和作為對照樣5的在輕重量涂布紙中使用的常規(guī)制劑。該研究涉及結合不同含量的第二、較小的聚合物顏料和第一、較大的聚合物顏料。在該實施例中，在三種不同的砑光壓力下制備并且測試每一種樣品。因此，對照樣5具有在200PLI、600PLI和1000PLI的砑光壓力下測量的性質值(例如，光澤度)。此外，將含兩種不同尺寸的中空聚合物顏料粒子的涂布組合物分成其中較大的聚合物顏料與較小的聚合物顏料的比率為25/75、50/50和75/25的組。然后在三種不同的壓力下對每一種樣品進行砑光。表7顯示了制劑和樣品的測試條件。表8顯示了每一種樣品所得到的紙光澤度和光滑度值。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表8磅/線英寸對照樣5樣品12樣品13樣品14樣品15(PLI)紙光澤度20048.2885.3984.3782.2379.89(75°)60058.34卯.1291.05卯.0389.65100062.7191.3993.4692.3891.74光滑度2001.810.840.740.690.79(PPS-S10)6001.430.560.630.600.5910001.240.550.520.510.5如表8中所示，將兩種不同尺寸的中空聚合物粒子添加到涂布組合物中可以提高涂層所需的性質。例如，韌性可以降低，而光澤度可以增加。但是，將兩種不同尺寸的中空聚合物粒子添加到涂布組合物中，在以增加的量添加第二、較小尺寸的中空聚合物顏料粒子時不導致性質的線性增加或者降低。例如，在600的砑光壓力下，韌性從100/0組合物的0.56變化至50/50組合物的0.63，并且最終變化至75/25組合物的0.60。實施例5在實施例5中，樣品16和17比較了使用兩種中空聚合物顏料體系(按總的IOO份顏料計，33.75份的較大部分中空聚合物顏料，11.25份的小部分中空聚合物顏料)的涂布組合物，其中在大部分和小部分中空聚合物顏料之間存在粒度差。涂布是使用實驗室涂布機進行的，并且砑光是使用實驗室砑光機進行的。表9顯示了樣品的組成和制備以及最終涂布紙樣品的光滑度和光澤度結果。表9涂層說明樣品16樣品17制劑33.75份中空聚合物顏料(A),11.2533.75份中空聚合物顏料(C)，顏料份中空聚合物顏料(B)，IO份碳酸11.25份中空聚合物顏料(B)，10(全部基于總的ioo份鹽(A),45份粘土(B)份碳酸鹽(A)，45份粘土(B)顏料)較大部分中空聚合物中空聚合物顏料(A)粒度中空聚合物粒子(C)粒度顏料的粒度制劑3份淀粉(A)，3份膠乳(E),6.5份膠3份淀粉(A),3份膠乳(E),6.5份粘合劑乳(F)膠乳(F)(全部基于總的100份顏料)涂層固體36%36%紙基紙A基紙A涂層重量，3.53.5(g/m2)砑光機實驗室砑光機實驗室砑光機砑光條件140kN/m,65.6°C140kN/m,65.6°C(600PLI,150F)(600PLI,150F)光滑度(PPS10)1.391.47紙光澤度84.569.3如從表9可以看出，較大部分中空聚合物顏料組分(分別為中空聚合物顏料(A)和(C》的粒度變化實現(xiàn)了相同的光滑度以及15個點的較低光澤度的出人意料的結果。另外，這種結果是使用相同的制劑和砑光條件實現(xiàn)的。權利要求1.一種涂布紙或紙板，其包括基紙，所述基紙具有第一主表面和與第一主表面相反的第二主表面；在第一和第二主表面中的至少一個上由涂層制劑形成的涂層，所述涂層制劑具有粘合劑；和按100重量份的全部顏料計為約25份至約65份的中空聚合物顏料，所述100份顏料的其余部分為其它顏料；并且所述涂層的光滑度小于1.65PPS-H5。2.權利要求1所述的涂布紙或紙板，其中所述涂布紙或紙板的硬挺度因子為至少約0.5Gurley/((PPS-S10)(g/m2))，所述硬挺度因子通過復合硬挺度值除以所述涂層的光滑度和所述基紙的紙張定量的乘積計算。3.權利要求1所述的涂布紙或紙板，其中所述涂布紙或紙板的體積因子為至少約1mm/(g/m2)。4.權利要求1所述的涂布紙或紙板，其中按100重量份的全部顏料計，所述中空聚合物顏料的量在約30份至約50份的范圍內(nèi)。5.權利要求1所述的涂布紙或紙板，其中相對于所述涂層的未變形的中空聚合物顏料，所述中空聚合物顏料的至少50%變形。6.權利要求5所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度基本上保持不變。7.權利要求5所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度變化不大于約10%。8.權利要求1所述的涂布紙或紙板，其中所述涂層的所述中空聚合物顏料形成含多個離散的中空聚合物顏料的團簇，所述團簇的每一個的體積中值直徑大于約1微米，所述體積中值直徑是通過流體動力色譜法測量的。9.權利要求1所述的涂布紙或紙板，所述涂布紙或紙板還包括在所述基紙和所述涂層之間的底涂層。10.—種制備涂布紙或紙板的方法，所述方法包括使用涂布組合物涂布基紙的至少一側，其中所述涂布組合物包含粘合劑；和按100重量份的全部顏料計為約25份至約65份的中空聚合物顏料，所述100份顏料的其余部分為其它顏料；并且對所述基紙上的所述涂布組合物進行砑光，以使所述基紙上的所述涂層的光滑度小于1.65PPS-H5。11.權利要求IO所述的方法，其中涂布所述基紙產(chǎn)生所述基紙上的涂層厚度，并且使所述基紙上的所述涂布組合物通過砑光裝置包括壓縮所述涂布組合物以使所述涂層厚度減小至少20%。12.權利要求ll所述的方法，其中壓縮所述涂布組合物包括在整個涂層厚度上均勻地壓縮所述涂布組合物。13.權利要求11所述的方法，其中在處理所述基紙上的所述涂布組合物之前，所述基紙具有初始厚度，其中使所述基紙上的所述涂布組合物通過砑光裝置包括所述基紙的所述初始厚度的壓縮量相對于所述初始厚度不大于約10%。14.權利要求11所述的方法，其中在處理所述基紙上的所述涂布組合物之前，所述基紙具有初始厚度，其中使所述基紙上的所述涂布組合物通過砑光裝置包括保持所述基紙的所述初始厚度。15.權利要求10所述的方法，其中處理所述基紙上的所述涂布組合物包括使至少50%的中空聚合物顏料變形。16.權利要求IO所述的方法，其中使用所述涂布組合物涂布所述基紙的至少一側包括以約0.5至約20g/m2的涂層重量涂覆所述涂布組合物的單層。17.權利要求10所述的方法，其中對所述基紙上的所述涂布組合物進行砑光產(chǎn)生至少約0.5Gurley/((PPS-S10)(g/m")的硬挺度因子。18.權利要求IO所述的方法，其中對所述基紙上的所述涂布組合物進行砑光產(chǎn)生至少約1mm/(g/m、的體積因子。19.一種紙涂布組合物，其包含粘合劑；第一中空聚合物顏料，其通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑為第一預定值；和第二中空聚合物顏料，其通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑為第二預定值，第二預定值比第一預定值小至少25%。20.權利要求19所述的紙涂布組合物，其中所述紙涂布組合物包含按100重量份全部中空聚合物顏料計為約9份至約30份的第二中空聚合物顏料。21.權利要求19所述的紙涂布組合物，其中第二中空聚合物顏料的體積中值直徑比第一中空聚合物顏料的體積中值直徑小至少50%。22.權利要求19所述的紙涂布組合物，其中第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料的體積中值直徑在約300nm至約1,100nm的范圍內(nèi)。23.權利要求19所述的紙涂布組合物，其中第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料提供約20份至約30重量％的中空粒子。24.權利要求23所述的紙涂布組合物，其中第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料可以實現(xiàn)貫穿使用所述涂布組合物形成的涂層的厚度的一系列鄰接的中空聚合物顏料。25.權利要求19所述的紙涂布組合物，其中第一中空聚合物顏料的孔隙率為約40至約60%。26.—種紙或紙板，其具有由權利要求19所述的紙涂布組合物形成的涂層。27.—種涂布紙或紙板，其包含基紙，所述基紙具有第一主表面和與第一主表面相反的第二主表面；在第一和第二主表面中的至少一個上由涂層制劑形成的涂層，所述涂層制劑具有粘合劑；和第一中空聚合物顏料，其通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑為第一預定值；和第二中空一聚合物顏料，其通過流體動力色譜法測量的體積中值直徑為第二預定值，第二預定值比第一預定值小至少25%。28.權利要求27所述的涂布紙或紙板，其中在第一和第二主表面中的至少一個上的所述涂層包含按所述紙涂布組合物的100重量份的全部固體計小于約30份的第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料。29.權利要求27所述的涂布紙或紙板，其中在第一和第二主表面中的至少一個上的所述涂層的光滑度小于約1.65PPS-H5。30.權利要求27所述的涂布紙或紙板，其中所述涂層包含按100重量份全部中空顏料計為約15份至約30份的第二中空聚合物顏料。31.權利要求30所述的涂布紙或紙板，其中相對于所述涂層的未變形的中空聚合物顏料，全部中空顏料的至少50%變形。32.權利要求31所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度基本上保持不變。33.權利要求31所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度變化不大于約10%。34.—種形成紙涂布組合物的方法，所述方法包括選擇含有各個具有第一尺寸值的粒子的第一中空聚合物顏料；基于第一中空聚合物顏料的第一尺寸值，選擇含有各個具有第二尺寸值的粒子的第二中空聚合物顏料；將第一中空聚合物顏料與第二中空聚合物顏料共混；和將粘合劑與第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料共混。35.權利要求34所述的方法，其中選擇第二中空聚合物顏料包括選擇各個粒子的第二尺寸值比第一中空聚合物顏料的第一尺寸值小至少25%的第二中空聚合物顏料。36.權利要求34所述的方法，其中選擇第二中空聚合物顏料包括選擇各個粒子的第二尺寸值比第一中空聚合物顏料的第一尺寸值小至少50%的第二中空聚合物顏料。37.權利要求34所述的方法，其中將第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料共混包括按所述紙涂布組合物的100重量份全部中空聚合物顏料計，將第二中空聚合物顏料以約15份至約30份共混。38.權利要求34所述的方法，所述方法包括基于第二中空聚合物顏料的選擇，調(diào)節(jié)使用所述紙涂布組合物形成的涂層的特性，其中所述涂層的特性選自光滑度、光澤度、不透明度、孔隙率和它們的組合。39.權利要求34所述的方法，其中按所述紙涂布組合物的100重量份顏料計，第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料的共混提供少于約30份。40.權利要求34所述的方法，所述方法包括確定所述涂布組合物中的第一中空聚合物顏料和第二中空聚合物顏料的比率，使得所述粒子的填充能夠實現(xiàn)貫穿所述涂層的厚度的一系列鄰接的中空粒子。41.權利要求34所述的方法，其中選擇第一中空聚合物顏料實現(xiàn)采用所述紙涂布組合物形成的涂層的預定光滑度和光澤度；并且選擇第二中空聚合物顏料改良采用所述紙涂布組合物形成的所述涂層的不透明度，同時保持所述涂層的光滑度和光澤度。42.—種涂布紙或紙板，其包括基紙，所述基紙具有第一主表面和與第一主表面相反的第二主表面；在第一和第二主表面中的至少一個上由涂層制劑形成的涂層，所述涂層制劑具有粘合劑；和按100重量份的全部顏料計為約25份至約65份的中空聚合物顏料，所述100份顏料的其余部分為其它顏料；并且所述涂層的光滑度小于1.2PPS-HIO。43.權利要求42所述的涂布紙或紙板，其中按100重量份的全部顏料計，所述中空聚合物顏料的量在約30份至約50份的范圍內(nèi)。44.權利要求42所述的涂布紙或紙板，其中相對于所述涂層的未變形的中空聚合物顏料，所述中空聚合物顏料的至少50%變形。45.權利要求44所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度基本上保持不變。46.權利要求44所述的涂布紙或紙板，其中相對于接受所述涂層之前的所述基紙的初始厚度，所述涂布紙的所述基紙的厚度變化不大于約10%。全文摘要本公開的實施方案包括紙涂布組合物、涂布紙和/或紙板，和使用所述紙涂布組合物形成涂布紙和/或紙板的方法。所述紙涂布組合物的實施方案包含相對于該紙涂布組合物中使用的其它顏料(例如，無機顏料)高含量的中空聚合物顏料。該紙涂布組合物可以提供具有多種所需的特性(例如高光澤度、良好的光滑度、提高的硬挺度)，同時使下面的基紙的壓實(即永久變形)最小化的涂布紙和/或紙板。文檔編號D21H21/54GK101680192SQ200880020774公開日2010年3月24日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權日2007年6月18日發(fā)明者小阿蘭·B·沙皮,格雷格·W·韋爾施,約翰·A·洛佩爾三世,約翰·G·察瓦拉斯,約翰·P·凱利,蒂莫西·M·德林杰,詹姆斯·G·加洛韋,霍利·L·鄧尼爾,馬克·J·波洛克申請人:陶氏環(huán)球技術公司