專利名稱：具有阻擋功能的聚合物復合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有阻擋功能的聚合物復合膜、生產(chǎn)這種聚合物復合膜的方法及其特
別是在農(nóng)業(yè)熏蒸中的用途。 已知用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的各種聚合物膜，如用于減少雜草生長的可生物降解的覆蓋膜 或?qū)ｉT的可生物降解的園藝罐。這些聚合物膜設(shè)備的側(cè)重點在于使材料穩(wěn)定以對抗環(huán)境和 化學影響或者改進材料的生物降解能力。 使用添加劑穩(wěn)定農(nóng)用膜以對抗農(nóng)藥的實例可見于日本申請JP63175072。在歐洲專 利申請EP 0214507中，描述了用于戶外農(nóng)用膜的UV穩(wěn)定劑。 除此以外，包含各種類型的添加劑的烯烴聚合物膜通常為本領(lǐng)域所公知。例如，在 US 4，538，531中描述了一種包含減小滲透性的量的一種或多種脂肪酸衍生物(例如硬脂 酰胺)的用于熏蒸法的改進的基于烯烴的聚合物膜。 但是，樹脂成本、聚合物可加工性、膜強度、膜使用期限和膜阻擋能力之間的平衡 仍然是個挑戰(zhàn)。 在用于限制化學處理劑的膜(特別是土壤處理焦油帆布或土壤覆蓋材料)領(lǐng)域該 問題特別嚴重。對于這些和類似的應用，大量的膜用于將化學處理劑限制在所施且期望和 預期處理的區(qū)域。所用的化學處理劑(通常為揮發(fā)性氣體)往往擴散、洗走、溶解或吹走，除 非防止發(fā)生這些現(xiàn)象。出于數(shù)種原因，這些處理化學品的快速損失或逸出是不期望的。例 如，化學品可能具有危險性或有毒，可能不能達到期望的處理效果和/或可能需要較大量 的化學品來達到期望的效果。 由于在使用過程中這些膜往往發(fā)生剌破和撕裂的情況，在所述方法中提供適于用 作限制的膜的問題更復雜。 在農(nóng)業(yè)或園藝中所有迄今已知的聚合物膜共同的問題在于限制材料的使用期限 由于需要各種添加劑而通常變短。添加劑可使聚合物膜更脆，這樣一方面降低了對氣態(tài)化 合物的滲透性，另一方面耐剌破。此外，大多數(shù)已知的熏蒸膜由夾在烯烴聚合物層之間的阻 擋聚合物(如乙烯-乙烯醇聚合物或聚酰胺)組成以防止溶脹。或者，使用金屬化的多層 膜。這種多層結(jié)構(gòu)顯示出明顯的剛性，同時更易巻。這兩個特征使得在田地中的施用復雜 且勞動強度加大。 因此，本發(fā)明的目標為提供一種優(yōu)選用于農(nóng)業(yè)熏蒸法的聚合物復合膜，所述復合 膜具有改進的阻擋功能、良好的可加工性且使用期限長，同時具有降低的剛性和降低的巻 起趨勢。 本發(fā)明的另一目標為提供一種生產(chǎn)這種聚合物復合膜的方法。 通過特別是用于農(nóng)業(yè)的具有阻擋功能的聚合物復合膜實現(xiàn)該目標，所述復合膜包 含至少一種基礎(chǔ)聚合物化合物和至少一層阻擋功能層，其中所述阻擋功能層包含至少一種 可交聯(lián)且在交聯(lián)后能吸水并形成凝膠的連接料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述 連接料在包含0. 9%重量氯化鈉的水溶液中能吸收其重量的至少約15倍，更優(yōu)選其重量的 25倍的所述溶液；優(yōu)選所述連接料為超吸收聚合物，更優(yōu)選所述連接料為聚丙烯酸酯。
術(shù)語"基礎(chǔ)聚合物化合物(base polymer compound)"應理解為是指表現(xiàn)出足夠的
3UV穩(wěn)定性和氣候穩(wěn)定性以承受長期暴露于戶外至少12個月且不與有機殺生物劑反應且其 性能不被有機殺生物劑改變的所有聚合物化合物。由于聚合物材料的柔韌性取決于材料的 厚度，應理解特別是10 m-250 m厚的柔性膜包括在術(shù)語"基礎(chǔ)聚合物材料"內(nèi)。
術(shù)語"阻擋功能層"應理解為是指能構(gòu)建水阻擋層特別是用來阻擋通過擴散從熏 蒸的土壤放出的熏蒸氣體的滲透的所有基于聚合物的涂層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方 案中，所述阻擋功能層包含水和超吸收聚合物，對于每克聚合物，所述超吸收聚合物能吸收 至少100%重量的水。 熏蒸為用使用氣態(tài)農(nóng)藥完全填充一定區(qū)域以使其中的害蟲窒息或中毒的害蟲防 治法。熏蒸用于防治建筑物、土壤、谷物和產(chǎn)品中的害蟲，且在處理進出口貨物的過程中也 使用熏蒸以防止外來生物的轉(zhuǎn)移。在待處理區(qū)域上放置橡膠膜或聚合物膜。這樣濃縮了氣 體并防止這些氣體逸出和危害周圍的人類和野生動植物。 由于甲基溴在臭氧消耗中的作用，在其生產(chǎn)和使用受到蒙特利爾協(xié)定限制之前， 甲基溴為最廣泛使用的熏蒸劑。其他廣泛使用的熏蒸劑包括膦、l，3-二氯丙烯、氯化苦、異 氰酸甲酯、甲基碘、氰化氫、硫酰氟、二硫化氫和甲醛。 熏蒸通常包括以下階段。首先，通常將待熏蒸的區(qū)域覆蓋以產(chǎn)生密封的環(huán)境；接 著，將熏蒸劑釋放至待熏蒸的空間；接著，將該空間保持規(guī)定的時間，同時讓熏蒸劑氣體穿 過該空間并對該區(qū)域的任何，對該區(qū)域中的任何侵擾物起作用并殺滅任何侵擾物，接著將 空間通風，使得有毒氣體從該空間逸出，使得該空間可安全進入。 有利的是，本發(fā)明的含有阻擋功能層的聚合物復合材料能確保長時間限制熏蒸化 學品，同時仍保持良好的可加工性和長使用期限。采用包含至少一種可交聯(lián)且在交聯(lián)后能 吸水并形成凝膠的連接料的阻擋功能層，熏蒸化學品的滲透性急劇下降。阻擋層包含至少 一種可交聯(lián)且在交聯(lián)后能吸水并形成凝膠的連接料的本發(fā)明的組合不僅確保(在使用過 程中)吸水，而且即使在最苛刻的條件下阻止吸收的水蒸發(fā)。除此以外，由于該阻擋涂層， 通過降低剛性和巻起的趨勢，可使本發(fā)明的膜更容易加工。 本發(fā)明的基礎(chǔ)聚合物化合物可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烴如 聚乙烯(例如LDPE、HDPE)和聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺 和聚氨酯，其可任選包含常用的顏料、UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑、IR吸收劑和光擴散劑。這些材 料表現(xiàn)出所需的耐戶外暴露性，且可以柔性膜以及模塑剛性制品(如盤和罐)形式使用。
本發(fā)明的阻擋涂層優(yōu)選由三種組分配制連接料、添加劑和載體流體。通常，阻擋 涂層應顯示出與基礎(chǔ)聚合物化合物相同的耐戶外暴露性。 連接料主要用作與基礎(chǔ)聚合物的粘合劑。連接料為具有不同分子量的聚合物粘合
劑體系。連接料中的分子在固化階段可交聯(lián)以改進強度并產(chǎn)生聚合物復合材料。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述阻擋涂層可基于包含連接料的水溶性聚合物
粘合劑體系，所述連接料可交聯(lián)且在交聯(lián)后不溶于水但可被水溶脹，且能通過吸水形成凝
膠。本發(fā)明的術(shù)語"可交聯(lián)"是指連接料優(yōu)選可通過熱量、壓力、輻射和/或化學品引發(fā)形
成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(下文中也稱為硬化劑)。本發(fā)明的術(shù)語"形成凝膠"是指包含至少50%、至少
75%、且通常至少95%重量液體的膠體結(jié)構(gòu)，通過其與由少量連接料構(gòu)建的纖維的大分子
網(wǎng)絡(luò)之間的表面張力而固定。在一個優(yōu)選的實施方案中，凝膠的液體為水，且所述凝膠為其
中水為分散介質(zhì)的水凝膠。
優(yōu)選連接料選自明膠；藻酸鹽；基于纖維素的聚合物，例如甲基纖維素、羥甲基纖 維素、羧甲基纖維素、醋酸鄰苯二甲酸纖維素等；基于淀粉的聚合物，例如羧甲基淀粉；天 然樹膠，例如阿拉伯樹膠、剌槐豆膠、角叉菜膠和黃原膠；果膠；由含酸性基團的單體形成 的聚合物，例如聚(丙烯酸酯)(包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等)、聚醚、聚(丙烯 酰胺)、聚(乙烯醇)、馬來酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、羥基化的丙烯腈接枝淀粉、丙烯 酸接枝淀粉、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸2-羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥基 乙酯)、丙烯酸鈉-丙烯酸共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(環(huán)氧乙烷)、環(huán)氧乙烷與聚酰胺的 嵌段共聚物、聚酯和聚氨酯以及上述物質(zhì)的鹽形式的混合物和共聚物。 特別優(yōu)選的連接料包括水溶性(但在交聯(lián)后不溶性)化學和/或物理可交聯(lián)粘合 劑聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基吡咯烷酮；聚環(huán)氧乙烷；纖維素衍生 物，例如葡聚糖和淀粉；聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、羧甲基纖維 素、基于淀粉的聚合物、明膠、酪蛋白、黃原膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和/或由環(huán)氧 乙烷與聚氨酯的嵌段共聚物形成的分散體。 在最有利的條件下，在包含0. 9%重量氯化鈉的水溶液中能吸收其重量的至少約 5倍，更優(yōu)選至少10倍，還更優(yōu)選至少15倍，最優(yōu)選至少25倍該水溶液的特別有用的形成 凝膠的吸水性可交聯(lián)的涂料連接料的示例性實例優(yōu)選選自超吸收劑，例如聚(丙烯酸酯) (包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等)、馬來酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、丙烯酸 鈉_丙烯酸共聚物、聚(乙烯基磺酸)(例如在美國專利US6， 737， 491、 US 6， 849， 685、 US 6， 887， 961、 US 7， 115， 321、 US 6， 964， 803、 US 6， 808， 801、 US 7， 205， 259中所述)、明膠和 /或由環(huán)氧乙烷與聚氨酯的嵌段共聚物形成的分散體。 本發(fā)明的特別有用的涂料包含至少兩種吸水性可交聯(lián)的聚合物連接料的組合，其 中一種吸水性可交聯(lián)的聚合物連接料為明膠。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，涂層包括明 膠連接料與超吸收劑連接料如聚丙烯酸酯連接料的組合。 由于明膠支持吸水性可交聯(lián)的聚合物與基礎(chǔ)聚合物的附著而不會顯著影響吸水 性可交聯(lián)的聚合物的性能，因此明膠已表現(xiàn)出意想不到的益處。 任何明膠可用于這種優(yōu)選的涂層，例如照相用明膠、飼料用明膠(feed glatin)、 可食用明膠、工業(yè)明膠、蛋白明膠等。通過以添加劑形式加入硬化劑，從而通過游離的氨基、 亞氨基和羥基的反應使明膠交聯(lián)。 添加劑定義為涂料制劑中的使涂料實現(xiàn)特定的功能而對殺生物劑功能不做出貢 獻的不溶性顏料或低分子量化學品。添加劑包括但不限于顏料。顏料通常為涂料的著色劑 部分，但是也可實現(xiàn)腐蝕防護或穩(wěn)定紫外(UV)線。添加劑還包括但不限于非顏料型添加 劑。非顏料型添加劑包括用于阻斷紫外線或熱量侵襲的穩(wěn)定劑、用于加速交聯(lián)反應的硬化 劑、用于提高粘度的助溶劑或用于改進均勻涂布的增塑劑。 在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的實施方案中，硬化劑(優(yōu)選甲醛)用作添加劑以使涂層 材料交聯(lián)和改進涂層材料與基礎(chǔ)聚合物的附著。 特別有用的復合材料涉及這樣的基礎(chǔ)聚合物，其中涂料包含吸水性可交聯(lián)的聚合 物(優(yōu)選超吸收劑，更優(yōu)選聚丙烯酸酯)、明膠和硬化劑(優(yōu)選甲醛)的組合。
載體流體通常為液體，例如有機溶劑或水。載體流體使得涂料可流動且通過各種 方法(例如噴涂、浸涂、級聯(lián)和/或幕涂流延)施用。在施用前該組分可在涂料制劑中，但是隨后蒸發(fā)從而使固體材料固定并形成聚合物復合材料。所述聚合物復合材料可任選被干 燥。 因此，載體流體可完全不存在于、部分存在于或存在于最終的待用聚合物復合材
料中。在一個優(yōu)選的實施方案中，載體流體不存在或僅部分存在于最終的待用聚合物復合
材料中。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，在使用期間聚合物復合材料會吸收水或另一種液
體，水或另一種液體在聚合物復合材料的功能性方面將起到重要的作用。 在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實施方案中，使用水或水與以下溶劑的水溶液作為載體流
體乙醇、丙酮、l，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙
酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、甲醇、甲酸和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他溶劑。 在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物經(jīng)電暈處理以增強涂層與基
礎(chǔ)聚合物的附著。 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，將基礎(chǔ)聚合物(優(yōu)選為膜形式)至少在一側(cè) 上經(jīng)電暈處理，且至少在一側(cè)上包含至少一層含有連接料(優(yōu)選超吸收劑，更優(yōu)選聚丙烯 酸酯)的層。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物至少在一側(cè)上還包含至少一層含 有添加劑(優(yōu)選硬化劑)的涂層。在另一優(yōu)選的實施方案中，這些涂層中至少一層還包含 明膠。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，所有層還包含明膠。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選 的實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物還包含至少一層含有至少一種有機殺生物劑的涂層。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選在兩側(cè)經(jīng)電暈處理，且 在兩側(cè)上具有包含至少一層含有連接料(優(yōu)選超吸收劑，更優(yōu)選聚丙烯酸酯)的涂層的至 少兩層。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物還包含至少一層含有添加劑(優(yōu)選硬 化劑(用于固化(for closing-off))的涂層。在另一優(yōu)選的實施方案中，這些涂層中至少 一層還包含明膠。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，所有層還包含明膠。
本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案的聚合物復合材料可為多層涂層結(jié)構(gòu)，且將阻擋功 能層摻入重復的涂層中。作為一個實例，可將不同的連接料摻入不同的層中，或者一層可包 含不同的連接料。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案包括這樣一種聚合物復合材料，其中聚合 物復合材料具有多層涂層結(jié)構(gòu)，且其中將相同或不同的阻擋功能層摻入重復的涂層中。
通過將阻擋功能層摻入重復的涂層中，可更好地控制限制速率。除此以外，可摻入 不同的阻擋功能層，使得甚至膜的刮痕和表面損壞不會影響潛在危險的化學品安全地包含 在內(nèi)。除甲基溴和甲基碘以外，已知所有其他熏蒸劑缺乏在土壤熏蒸中對害蟲治理的效力。 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，將有機殺生物劑加入阻擋功能層中。
這樣，涂層可不僅限制熏蒸化學品并因此降低有效處理所需的量，而且還可防止 土壤被再次侵擾。因此，需要更少的化學品來達到期望的效果。 優(yōu)選所述有機殺生物劑選自農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑、殺藻劑、殺真菌劑、殺軟體動物 劑、殺螨劑和殺鼠劑。此外，所述有機殺生物劑還更優(yōu)選選自殺菌劑、抗生素、抗菌藥、抗病 毒劑、抗真菌劑、防腐劑、抗原生動物劑和/或殺寄生蟲劑以及其混合物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述有機殺生物劑選自用于醫(yī)學用途和食品 的防腐劑和/或消毒劑以及其混合物。 由于用于農(nóng)業(yè)、食品和醫(yī)藥領(lǐng)域認為安全的化學物質(zhì)的規(guī)章經(jīng)常變化，符合這些 領(lǐng)域的化學物質(zhì)特別是防腐劑和消毒劑的實際官方規(guī)章的這些有機殺生物劑最優(yōu)選用于本發(fā)明。特別是歐盟在theEuropean the Biocidal Products Directive (98/8/EC)中列 出的那些物質(zhì)優(yōu)選用作本發(fā)明的有機殺生物劑。 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述有機殺生物劑選自乙酰胺和苯胺除草 齊ll，如草不綠(alachlor)、乙草胺(acetochlor)、異丙甲草胺(metolachlor) 、 naproamid ; 氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯除草劑，如黃草靈(asulam)、芽根靈(terbucarb)、殺草 丹(thiobencarb);氯苯氧基除草齊U，如2， 4_D、2， 4_DP、2， 4_DB、2， 4， 5_T、 MCPA、 MCPB、 MCPP、麥草畏(dicamba) ; 二妣啶基除草劑，如對草快(paraquat)、敵草快(diquat); 硝基苯酚和二硝基甲酚除草劑，如苯草醚(alconifen)、氟硝基醚(oyxf luorf en)、玉 嘧黃隆(rimsulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron);環(huán)己基肟除草劑，如烯草酮 (clethodim)、稀禾定(sethoxydim);膦酸酯除草劑，如草甘膦(glyphosate)、草丁膦 (glyfusinate)、勝銨素(fosamine ammonium)、舌夂菌靈(triazine)、三嗪酮(triazone); traizolon除草劑，如西瑪津(simazine)、草凈津(cyanazine)、賽克津(metribuzin)、氟 酮唑草(carfentrazone);脲除草劑衍生物，如敵草隆(diuron)、伏草隆(f l咖eturon)、利 谷隆(li皿ron)、氯妣嘧磺隆(haloulfuron)、乙氧嘧黃隆(ethoxysulforon);抗菌素殺蟲 劑，如齊墩螨素(abamecitin)、艾克敵(spinosad);環(huán)二烯殺蟲劑，如硫丹(endosulfan); 昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，如蛟蠅醚(pyriproxfen);氨基甲酸酯殺蟲劑，如滅多蟲(methomyl)、 甲氨叉威(oxamyl) ;nicotenoide除草齊U，如吡蟲啉(imidacloprid);擬除蟲菊酯 (pyrethroid)除草劑，如氟氯氰菊酯(cyf luthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、高效 (RS)-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin);惡二嗪殺蟲劑，如惡二唑蟲(indoxacarb);有 機磷殺蟲劑，如甲胺磷(methamidophos)、高滅磷(ac印hate) 、二溴磷(naled)、馬拉硫磷 (腿lathion);乙酰胺和苯胺殺真菌劑，如精甲霜靈(mefenoxam)、啶酰菌胺(boscalid)、 環(huán)酰菌胺(fenhexamid);脂族氮殺真菌劑，如霜脲氰(cymo篇il);芳族殺真菌劑，如 百菌清(chlorothalonil)、氯硝胺(dichloran);氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯殺真菌 齊U，如代森錳鋅(mancozeb)、代森錳(maneb)、百維靈(propamocarb)、福美雙(thiram)、 conacol、腈菌唑(myclobutanil);咪唑、嗎啉和惡唑殺蟲劑，如苯硫脲酯(thiophanate)、 dimetomorph、惡唑酮菌(famoxadone);有機磷殺真菌齊U，如藻菌磷(fosetyl) ;phatlimid 殺真菌劑，如克菌丹(captan) ;strobillurin殺真菌劑，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、吡 挫鵬菌酉旨(pyraclostrobin)、月虧菌酉旨(trif loxystrobin) 、 azibenzolar ;月尿存亍生物殺真菌 劑，如丙唑草隆(bentaluron)、戊菌隆(pencycuron) 、 oquinazamid ;季銨防腐劑化合物， 如芐菌銨(benzalkonium chloride)、氯化十六烷基吡啶鎗；季銨相關(guān)的防腐劑化合物，如 葡萄糖酸洗必泰(chlorhexidine gluconate)、聚亞己基雙胍鹽酸鹽和奧替尼啶二鹽酸鹽 (octenidine dihydrochloride)。 最優(yōu)選本發(fā)明的有機殺生物劑于室溫下為具有低揮發(fā)性的非_液體非_油狀物
質(zhì)，由此該物質(zhì)為固體或可配制成固體形式的物質(zhì)。這種物質(zhì)的選擇改進了聚合物復合材
料的釋放控制能力和儲存穩(wěn)定性。尤其是，由于精油難以在聚合物基礎(chǔ)化合物中提供穩(wěn)定
的分散體，因此應避免精油作為有機殺生物劑。此外，如果加入具有高揮發(fā)性的液體或物
質(zhì)，由于泡沫包裹等，在生產(chǎn)過程中可妨礙聚合物復合材料的機械穩(wěn)定性。 在本發(fā)明的另一實施方案中，所述聚合物復合材料可承受至少24個月的室外暴
露于日光和氣候。無論是否存在涂層均滿足。通過具有這樣的最低耐日光和耐候性，確保聚合物化合物滿足例如在農(nóng)業(yè)中用作熏蒸或覆蓋膜中預期用途的要求。 同樣，聚合物復合材料應不可生物降解。聚合物復合材料的功能應在長時間段內(nèi) 可用，使得例如在聚合物殺生物劑復合材料的保護下，當植物在田間生長時，沒有雜草、害 蟲或真菌可危害植物。此外，例如，預期用途的制品(如膜)應可使用較長時間，且在一個 種植和收獲季內(nèi)不應降解。由于膜應優(yōu)選可從田地回收和再用，因此特別是應保持膜的高 機械穩(wěn)定性。 在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，聚合物復合材料可包含所屬技術(shù)人員眾所周知的另外的 顏料、添加劑和填料。 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，阻擋功能層能吸水以包含至少0. 4mm厚的水 阻擋物。因此，即使經(jīng)長時間和在熱的氣候下，可提供最低限制。 優(yōu)選含有連接料(優(yōu)選超吸收劑)且優(yōu)選還含有明膠的整個涂層的厚度在 1-100 iim之間，優(yōu)選為5-40iim，特別優(yōu)選為10-30 y m。例如使用級聯(lián)或幕涂流延，通過涂 布數(shù)層連接料(優(yōu)選超吸收劑)且優(yōu)選還含有明膠可產(chǎn)生整個涂層。含有添加劑(優(yōu)選硬 化劑)的整個涂層的厚度為0. 2-5 ii m，優(yōu)選為0. 5-4 y m，還更優(yōu)選為2-3 y m。例如使用級 聯(lián)或幕涂流延，通過涂布數(shù)層硬化劑且優(yōu)選含有明膠，可產(chǎn)生含有添加劑(優(yōu)選硬化劑)且 優(yōu)選還含有明膠的整個涂層。基礎(chǔ)聚合物的厚度為10-250 ii m，優(yōu)選為20-120 y m，更優(yōu)選為20-50 y m。 本發(fā)明的另一主題為一種生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物復合材料的方法，所述方法包括以
下步驟 參用至少一種包含載體流體和連接料(優(yōu)選超吸收聚合物，更優(yōu)選聚丙烯酸酯聚 合物)的阻擋功能化合物涂布所述基礎(chǔ)聚合物化合物并固化所述混合物以得到涂層.
"阻擋功能化合物"優(yōu)選還包含明膠。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，連接料 (優(yōu)選超吸收劑，更優(yōu)選聚丙烯酸酯)、明膠和作為添加劑的硬化劑用作阻擋功能化合物。
可采用各種方式將涂料化合物施用于由基礎(chǔ)聚合物制成的工件。可將涂料化合物 噴在部件上，或者可將部件浸在涂料槽中。其他方法包括用涂料淋部件或使部件在料筒之 間滾動來鋪展涂料。 級聯(lián)流延或幕涂流延有利地在一個工作步驟中在聚合物復合材料上施用多個層， 這些層還具有不同的厚度。 涂層的施用優(yōu)選通過幕涂進行。幕涂的方法為照相軟片和相紙領(lǐng)域眾所周知的， 且可有利地適用于本發(fā)明的涂料?？捎糜谏a(chǎn)本發(fā)明的聚合物復合材料的幕涂工序的改進 的方法包括在EP 1 023 949A1、EP 938 935 A2、 US 5， 906， 865、 DE 195 00 402和EP 275 015 Bl中所述的那些工序，這些專利通過引用結(jié)合到本文中來。 在幕涂過程中，通過傳輸裝置將基礎(chǔ)膜或紙巻材連續(xù)移動使其通過涂布區(qū)，由此 全部或部分通過自由下落的液幕涂布一層或多層。 在照相行業(yè)，例如使用該方法來施用光敏性和非光敏性涂層。這些涂層主要包括 由含水涂料溶液形成的多層，這些含水涂料溶液以液態(tài)復合層形式涂布在基底上。幕涂方 法中的幕可比基底寬或比基底窄。照相應用中的基底主要為合成軟片或紙巻材。涂布速度 可例如根據(jù)基礎(chǔ)材料和厚度以及液體幕的厚度及其粘度而異。在所謂的高涂布速度應用 中，照相涂料溶液可以大于250米/分鐘的速度施用于基底。隨后將已涂布的基底通過干燥
8裝置，在該干燥裝置中涂料溶液被干燥。將干膜巻材巻繞。此時，巻材的邊緣必須是干的， 否則巻起的各層會粘附。 通過用包含包含載體流體、連接料(優(yōu)選超吸收聚合物)和任選的明膠和/或添 加劑的涂層來幕涂基礎(chǔ)聚合物化合物可有利地生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物復合材料，可實現(xiàn)高速 生產(chǎn)和低成本批量生產(chǎn)。 在一個優(yōu)選的實施方案中，在優(yōu)選經(jīng)電暈處理的基礎(chǔ)聚合物上，用包含連接料 (優(yōu)選超吸收劑)和載體流體的涂料進行幕涂。在另一優(yōu)選的實施方案中，含有連接料的 涂料還包含明膠。在另外優(yōu)選的實施方案中，在臨幕涂前將硬化劑作為添加劑摻入涂料中。 其他優(yōu)選的幕涂方法為使用包含作為添加劑的硬化劑和載體流體的第二涂料進行幕涂。在 另一優(yōu)選的實施方案中，所述第二涂料包含明膠、載體流體和作為添加劑的硬化劑，且在臨 幕涂前將硬化劑摻入明膠中。又一優(yōu)選的幕涂方法為使用包含至少一種殺生物劑和任選的 明膠以及載體流體的第三涂料進行幕涂。 優(yōu)選本發(fā)明的方法包括用各自包含至少一層阻擋功能層的不同混合物涂布所述 基礎(chǔ)聚合物化合物的兩側(cè)的另外的步驟。 這樣，可摻入不同的阻擋功能層，一種阻擋功能層例如用于直接吸收從土壤擴散 的化學品，另一種阻擋功能層用作在膜的外表面上的其他限制層。 如以上剛剛描述的，本發(fā)明的聚合物復合材料或通過本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)品可 優(yōu)選用于農(nóng)業(yè)作為熏蒸法的限制膜。 本發(fā)明還涉及包含本文所述的聚合物復合材料的覆蓋膜、熏蒸膜、繁殖膜。
圖

圖1 :氣體滲透分析元件的示意圖 圖例1 :進料氣體；2 :恒溫箱；3 :壓力表；4 :排出氣體；5 :至四極質(zhì)譜儀；6 :至真 空泵；7 :壓力表；8 :膜；9 :多孔金屬板；10 :切斷閥(切斷閥之間的累積體積=6. 95cm3); 11 :吹掃氣體 圖2 :總傳輸速率 實施例 實施例1 :繁殖膜的制造 使用幕涂流延機，通過在聚乙烯膜涂布以下附加層來制造繁殖膜
膜l: 基底經(jīng)電暈處理的100 ii m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜 第一層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑Sl (柔性吸收性連接料，由以下
物質(zhì)組成20-40%重量聚丙烯酸鈉(CAS注冊號9003-04-7) 、2-5%重量聚乙二醇(CAS注
冊號25322-68-3)、水(CAS注冊號7732-18-5)) 第二層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑Sl 第三層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑Sl 第四層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑Sl 膜2 : 基底經(jīng)電暈處理的100 ii m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜
第一層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠
第二層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠
第三層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠
第四層溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠
第五層溶解于27， 53g水中的2. 34g/m2明膠 第六層1.20g/m2明膠，1. 33g/m2硬化劑HI (甲醛，濃度10%水溶液；涂布量 0. 086g硬化劑Hl/g明膠)。 在臨幕涂前，將明膠和硬化劑與28， 20g水預混
膜3 : 基底經(jīng)電暈處理的100 m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜 第一層溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠 第二層溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠第三層溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠第四層溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收劑SI和3. 12g/m2明膠 第五層溶解于27， 53g水中的2. 34g/m2明膠 第六層1. 2g/m2明膠，1. 33g/m2硬化劑HI 在臨幕涂前，將明膠和硬化劑與28， 20g水預混。 涂布后，將膜干燥。 實施例2 :膜的機械穩(wěn)定性 接著，將根據(jù)實施例1制備的膜在蒸餾水中浸泡10分鐘。隨后，將過量的水排干， 通過用流動的溫水洗滌浸泡過的層來測試機械穩(wěn)定性。盡管各超吸收劑SI層從膜1中的 聚乙烯層溶解，膜2和3中的各附加層不從聚乙烯層溶解。
實施例3 :膜對甲基溴的滲透性
分析方法 通過用壓力計測定氣體的滲透量(通過測量壓力的增加)和使用相連的用于多種 氣體測量的質(zhì)譜儀來原位測定氣體組成，測定涂布的(參見實施例1)和未經(jīng)涂布的低密度 聚乙烯(LDPE)膜的氣體滲透性。
分析裝置的描述 使用的分析裝置為氣體滲透元件(cell)，得自Mecadi GmbH(Homurg/Saar)。該分 析元件由兩個可溫控的不銹鋼圓柱頭組成，以氣密方式將待分析的膜夾在這兩個不銹鋼圓 柱頭之間。通過從兩側(cè)將Viton O環(huán)壓入膜材料中使該膜緊靠兩個半元件密封。在接受側(cè)， 將膜材料擱在多孔燒結(jié)金屬板上，以便不僅即使當在來源側(cè)上存在比接受側(cè)明顯高的絕對 壓力時可保證膜的機械穩(wěn)定性，而且確保在可用于滲透的自由膜區(qū)域不發(fā)生明顯的壓力下 降。將用于記錄絕對壓力變化的高精度壓力傳感器(分辨率O. l毫巴)用螺絲擰在兩個半 元件中。通過三個VSM精密計量閥(泄漏率< 1-10—、barW/s)，元件的接受側(cè)對于外部是 密封的(參見圖1)。通過氣體_比重分析和相關(guān)累積體積一次確定接受側(cè)的體積。
標準分析方法 將分析元件保持在25. 5 (+/-0. 2) °C的恒溫下。連續(xù)記錄接受側(cè)的溫度。插入膜 后，分析元件在來源側(cè)用惰性氣體吹掃至少30分鐘，并在接受側(cè)用真空泵抽真空至最終壓
10力為約2毫巴。隨后將待滲透的氣體或氣體混合物(加料氣體)引入來源側(cè)。在接受側(cè)上 的氣體累積過程的整個持續(xù)時間內(nèi)，氣體以20sccm的恒定速率灌注來源側(cè)。將加料氣體引 入元件的來源側(cè)約至少20分鐘后，將通向泵和質(zhì)譜儀的閥關(guān)閉，在接受側(cè)上開始氣體累積 過程。使用相關(guān)的測量數(shù)據(jù)記錄儀記錄接受側(cè)上的壓力增加與時間的關(guān)系。使氣體累積幾 小時后，將通向質(zhì)譜儀的閥打開，分析在元件的接受側(cè)上累積氣體的組成。用先前的校準測 量來定量通過質(zhì)譜儀測定的離子流。還測試氣體氣氛的氧含量，以便確定是否由于泄漏有 空氣從外部滲透至元件的接受側(cè)。
使用來源側(cè)上潤濕的膜的專門分析 為了在滲透分析之前將膜潤濕至特定的程度，通過用氮氣以20sccm的速率吹掃 來源側(cè)將其潤濕。為了該目的，在引入滲透元件之前，將氮氣鼓泡通過10cm高的水柱。通 過該過程，在來源側(cè)上產(chǎn)生約50%的相對濕度。該預處理的持續(xù)時間為至少12小時。隨后 通過使干燥的氮氣流過元件的來源側(cè)IO分鐘，用干燥的氮氣置換潮濕的氮氣。在該預處理 階段保持元件的接受側(cè)為真空。 用氮氣和5X體積MeBr在氮氣中的氣體混合物進行滲透實驗。在干燥和潮濕的條 件下，得到LDPE膜的MeBr/氮氣滲透的測試結(jié)果。 通過涂布LDPE膜，整體滲透性(MeBr/N2混合物)降低50-100倍。在滲透前將涂 膜潤濕未顯著影響整體滲透性(MeBr/N2混合物)(參見圖2)。
權(quán)利要求
具有阻擋功能的聚合物復合材料，所述聚合物復合材料包含至少一種基礎(chǔ)聚合物化合物和至少一層阻擋功能層，其中所述阻擋功能層包含至少一種可交聯(lián)且在交聯(lián)后能吸水并形成凝膠的連接料。
2. 權(quán)利要求1的聚合物復合材料，其中所述連接料在包含0.9%重量氯化鈉的水溶液 中能吸收其重量的至少約15倍，更優(yōu)選其重量的25倍的所述溶液；優(yōu)選所述連接料為超吸 收聚合物，更優(yōu)選所述連接料為聚丙烯酸酯。
3. 權(quán)利要求1和/或2的聚合物復合材料，其中所述聚合物復合材料具有多層涂層結(jié) 構(gòu)，其中將相同或不同的阻擋功能層摻入重復的涂層中。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的聚合物復合材料，其中將有機殺生物劑摻入涂層中。
5. 權(quán)利要求4的聚合物復合材料，其中所述有機殺生物劑選自農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑、 殺藻齊U、殺真菌齊U、殺軟體動物齊U、殺螨齊U、殺鼠齊U、殺菌齊U、抗生素、抗菌藥、抗病毒齊U、抗真 菌劑、防腐劑、抗原生動物劑和殺寄生蟲劑以及用于醫(yī)學用途和食品的防腐劑和/或消毒 劑以及其混合物。
6. 前述權(quán)利要求中任一項的聚合物復合材料，其中所述基礎(chǔ)聚合物化合物選自聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸 酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚氨酯。
7. 前述權(quán)利要求中任一項的聚合物復合材料，其中至少一層涂層包含明膠。
8. 前述權(quán)利要求中任一項的聚合物復合材料，其中至少一層涂層包含至少一種添加 劑，優(yōu)選硬化劑，更優(yōu)選甲醛。
9. 前述權(quán)利要求中任一項的聚合物復合材料，其中至少一層涂層包含至少一種載體流 體，優(yōu)選水和/或有機溶劑，更優(yōu)選水。
10. 生產(chǎn)權(quán)利要求1-9中任一項的聚合物復合材料的方法，其特征在于以下步驟 用包含載體流體和連接料的阻擋功能化合物涂布所述基礎(chǔ)聚合物化合物并固化所述混合物以得到涂層。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述方法包括用各自包含至少一層阻擋功能層的不同混 合物涂布所述基礎(chǔ)聚合物化合物的兩側(cè)的另外的步驟。
12. 權(quán)利要求10或11中任一項的方法，其中通過幕涂進行所述涂層的施用。
13. 權(quán)利要求1-9中任一項的聚合物復合材料或通過權(quán)利要求10-12中任一項的方法 制得的產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)和/或園藝中的用途。
14. 權(quán)利要求13的用途，所述所述聚合物復合材料或產(chǎn)品用作覆蓋膜、熏蒸膜或用作 繁殖膜。
15. 包含權(quán)利要求1-9中任一項的聚合物復合材料的覆蓋膜、熏蒸膜和/或繁殖膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了特別是用于熏蒸法的包含至少一種基礎(chǔ)聚合物化合物和至少一層阻擋功能層的具有阻擋功能的聚合物復合材料，其中所述阻擋功能層包含至少一種可交聯(lián)且在交聯(lián)后能吸水并形成凝膠的連接料。
文檔編號B32B27/00GK101754854SQ200880025519
公開日2010年6月23日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者A·斯特賴滕伯格, A·施姆克, R·杜賈丁 申請人:拜爾創(chuàng)新有限責任公司