專(zhuān)利名稱(chēng)：新纖維產(chǎn)品的制作方法
新纖維產(chǎn)品本發(fā)明涉及纖維產(chǎn)品，其在其形體中包含至少20重量％的纖維素纖維，和足夠量 的酸和該酸的陽(yáng)離子助留劑(retention aid)；涉及其的制造方法；涉及通過(guò)激光束的方 式制備標(biāo)記(marked)纖維產(chǎn)品的方法；涉及由所述方法獲得的標(biāo)記纖維產(chǎn)品；以及涉及將 纖維產(chǎn)品的那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分暴露在激光束能量中的用途。紙或紙板包裝材料上經(jīng)常需要標(biāo)記上信息，諸如標(biāo)志、條形碼、有效期或批次號(hào)。 傳統(tǒng)上，紙或紙板包裝材料的標(biāo)記是通過(guò)各種印刷技術(shù)，例如噴墨或熱轉(zhuǎn)移印刷，或通過(guò)貼 標(biāo)記來(lái)實(shí)現(xiàn)的。然而，由于激光標(biāo)記具有諸多優(yōu)點(diǎn)，這些傳統(tǒng)的標(biāo)記方法越來(lái)越多地被激光 標(biāo)記所替代。例如，激光標(biāo)記甚至是在不均勻表面的包裝材料上，也能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)接觸和快速 標(biāo)記。另外，獲得的激光標(biāo)記是如此小以至標(biāo)記對(duì)于人眼是不可見(jiàn)或幾乎不可見(jiàn)的。實(shí)現(xiàn)紙或紙板包裝材料的激光標(biāo)記的一個(gè)方法是向紙或紙板包裝材料上涂敷組 合物，在其上用激光輻照處理從而在暴露在激光輻照下的部分涂層上形成可見(jiàn)的標(biāo)記。例 如，WO 2007/031454描述了涂敷有激光可標(biāo)記涂層組合物的基底，所述涂層組合物包含胺 和酸的鹽，例如硫酸銨，炭形成(char forming)化合物，例如蔗糖，以及丙烯酸粘結(jié)劑。另一個(gè)實(shí)現(xiàn)激光標(biāo)記的方法是制備包含當(dāng)暴露于激光輻照下時(shí)能形成可見(jiàn)標(biāo)記 的材料的紙或紙板包裝材料，其是通過(guò)將這一材料添加到紙或紙板生產(chǎn)的濕部部分(wet end section)中的纖維素原料中。例如，EP 0 894896中描述了包含微顆粒芳族聚合物，例 如聚苯撐硫，的激光可標(biāo)記紙和紙板，其制備是通過(guò)將該微顆粒芳族聚合物添加進(jìn)紙和紙 板制備中的濕部部分中。DE 197 04 478描述了包含片狀形式的微顆粒無(wú)機(jī)材料的激光可 標(biāo)記紙和紙板。WO 2005/054576A1描述了能夠通過(guò)施加包含伯、仲或叔氨基的支化聚乙烯亞胺和 膦酸來(lái)使得纖維產(chǎn)品具備阻燃性，所述支化聚乙烯亞胺的重均分子量在5000到1500000的 范圍內(nèi)，且其中仲氨基與伯氨基的數(shù)量比是在1.00 1到2.50 1的范圍內(nèi)，且仲氨基與 叔氨基的數(shù)量比在1.20 1到2.00 1的范圍內(nèi)，所述膦酸帶有直接鍵合到酸的碳原子 上的官能團(tuán)-po(OH)2。驚人地是，目前已發(fā)現(xiàn)纖維產(chǎn)品在其形體內(nèi)部包含足夠量的酸和酸的助留劑(固 定劑)的纖維(美式英語(yǔ)fiber ；英式英語(yǔ)fibre)產(chǎn)品能夠通過(guò)激光輻照進(jìn)行標(biāo)記。因此，本發(fā)明涉及包含至少20重量％，基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量，的纖維素纖維 的標(biāo)記纖維產(chǎn)品的制備方法，其包括以下步驟i)引入足夠量的a)至少一種酸，b)酸的至少一種陽(yáng)離子助留劑，以及C)如果需要的話，另外的纖維產(chǎn)品添加劑到纖維產(chǎn)品中，并且ii)將所得纖維產(chǎn)品的那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分暴露在激光束的能量中，以及涉 及通過(guò)此方法獲得的標(biāo)記纖維產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及將纖維產(chǎn)品的那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分，暴露在激光束能量中的用途，所述纖維產(chǎn)品包含至少20重量％的纖維素纖維，基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量，在纖維產(chǎn) 品的在其形體中，即并非(僅僅)在纖維產(chǎn)品的潛在涂層中，包含足夠量的至少一種酸，酸 的至少一種陽(yáng)離子助留劑，和如果需要的話，另外的添加劑。本發(fā)明還涉及纖維產(chǎn)品，其包含至少20重量％的纖維素纖維，基于無(wú)水纖維產(chǎn)品 的重量，其在其形體中包含足夠量的至少一種酸，在1到2.8重量％之間，優(yōu)選在1到2.0 重量％之間，基于100%的無(wú)水纖維基底的酸的陽(yáng)離子助留劑，如果需要的話，還包含另外 的添加劑。本發(fā)明還涉及纖維產(chǎn)品，其包含至少20重量％的纖維素纖維，基于無(wú)水纖維產(chǎn)品 的重量，其在其形體中包含足夠量的至少一種酸，該酸的陽(yáng)離子助留劑，且如果需要的話， 還包含添加劑，其前提是i)所述助留劑與支化聚乙烯亞胺不同，其含有伯、仲或叔氨基且其重均分子量在 5000到1500000的范圍內(nèi)，且其中仲氨基與伯氨基的數(shù)量比在1.00 1到2. 50 1的范 圍內(nèi)，仲氨基與叔氨基的數(shù)量比在1.20 1到2.00 1的范圍內(nèi)，或者ii)所述酸不具有或帶有直接鍵合到該酸的碳原子上的-PO(OH)2官能團(tuán)。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及上述的纖維產(chǎn)品，其中纖維產(chǎn)品在其形體中包含至少20重 量％的纖維素纖維，基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量，酸的陽(yáng)離子助留劑(特別地在1到2. 8%之 間，優(yōu)選在1到2.0%之間的陽(yáng)離子助留劑，以重量計(jì)，基于100%的無(wú)水纖維基材)，總量 在1到6.0重量％之間的至少一種酸，基于100%纖維基材；以及如果需要的話，另外的添 加劑。相比于不包含酸的對(duì)比纖維產(chǎn)品，本發(fā)明的標(biāo)記纖維產(chǎn)品明顯顯示出更強(qiáng)的標(biāo) 記。纖維產(chǎn)品優(yōu)選是紙或板，諸如紙板(paperboard)或薄紙板(cardboard)。在本發(fā) 明的描述中，包含至少20重量％纖維素纖維的纖維產(chǎn)品被理解為一種產(chǎn)品，其含有從20到 100重量％的纖維素纖維。纖維素纖維含量的這一范圍是基于無(wú)水纖維產(chǎn)品，即基于不含水 且不含酸、助留劑和另外的添加劑的纖維產(chǎn)品。上述定義在造紙工業(yè)中是常見(jiàn)的，即纖維基 材總是作為100%，然后再加入效果化學(xué)品(添加劑)。適合的酸應(yīng)具有一種以下性能，或優(yōu)選多種，即a)對(duì)紙的自然親合力，b) 一定的親油性，c)在造紙?jiān)现辛己玫谋Ａ?，例如通過(guò)與加入的助留劑發(fā)生互相作用。合適的酸是，例如帶有多個(gè)酸結(jié)構(gòu)部分的聚合物或低聚物或攜帶至少兩個(gè)酸結(jié)構(gòu) 部分的單體酸。所述酸性結(jié)構(gòu)部分直接與酸的碳原子鍵合，且其選自，例如PO (OH)2, -0-P0 (OH)2, -PHO (OH)，-SO2OH, -OSO2OH, -S00H, -COOH(優(yōu)選選自 0-P0 (OH)2,-PHO (OH)，-SO2OH, -OS O2OH,-SOOH和-C00H)，和硼酸基團(tuán)及其衍生物，其中上述酸性結(jié)構(gòu)部分的OH基團(tuán)中的質(zhì)子 可以至少部分地，例如約50%，被銨基或質(zhì)子化了的胺所取代。合適的酸是天然的或合成的酸，諸如a)聚磷酸，b)基于乙烯基酸單體的均聚物或共聚物，諸如乙烯基膦酸，乙烯基硫酸(H2C = CH-OSO3H)，乙烯基磺酸(H2C = CH-SO3H)，甲基烯丙基磺酸(MAS)，2-丙烯酰胺基_2_甲基丙烷磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酸酐，富馬酸，或丙烯酸，c)基于中性(乙烯基)單體的共聚物，諸如乙烯，丁二烯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰 胺，(甲基)丙烯酸酯或馬來(lái)酸酰亞胺衍生物，或它們的衍生物，其與上述酸單體進(jìn)行共聚 合，例如陰離子PAM，即丙烯酰胺與丙烯酸或與陰離子丙烯酰胺單體進(jìn)行共聚合，像2-丙烯 酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，例如以CH2 = CHCONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na的鈉鹽的形式，或d)磺甲基化木質(zhì)磺酸，或磺化甲醛縮合物。合適的還有帶有至少兩種上述的酸性結(jié)構(gòu)部分的單體酸，像肌醇六磷酸，或 來(lái)自市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)到的螯合劑(其描述在Trends in AnalyticalChemistry 22(10)， 2003，pp 708-722，且可以例如Masquol或Briquest的商標(biāo)名而購(gòu)得)的組的酸，所述 螯合劑包括例如二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP;也稱(chēng)做二亞乙基三胺五(亞 甲基膦酸)五[亞甲基膦酸])、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP或HDTP)、次氮 基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris (methylene phosphonic acid))、1-輕亞乙基-1, 1- 二膦酸(l-hydroxy-ethyl(id)ene-l，l-diphosphonic acid， HEDP 或 HEDPA)、氨 基-三(亞甲基)膦酸(ATMP)、乙二胺四-(亞甲基)膦酸(EDTP)、2_磷?；鵢1，2， 4- 丁烷三羧酸(2-phospono-l，2，4-butanetricarboxylic acid, PBTC)、和親油性的 并對(duì)紙有親合力的單體酸，例如2-(4_氨基苯基)-6_甲基苯并噻唑-7-磺酸(以俗名 dehydroparathiotoluidine sulfonic acid出售)、松香酸、和某些三嗪衍生物，例如被例 如脂肪族、芳族或芳族_脂肪族胺基，例如烷基胺基，取代的1，3，5-三嗪衍生物，其帶有至 少一種上述的酸性結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的酸是例如聚磷酸、肌醇六磷酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、六亞甲基 二胺四(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)、1-羥亞乙基-1，1-二膦酸、氨基-三 (亞甲基)膦酸、乙二胺四-(亞甲基)膦酸、2-磷?；?1，2，4- 丁烷三羧酸、2- (4-氨基苯 基)-6_ 甲基苯并噻唑-7-磺酸(dehydroparathiotoluidinesulfonic acid)、和松香酸，其 中上述酸的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可至少部分地被銨基或質(zhì)子化了的胺取代。特別優(yōu)選的是聚磷酸、肌醇六磷酸、2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸 (dehydroparathiotoluidine sulfonic acid)、和松香酸，其中上述的酸的OH基團(tuán)中的質(zhì) 子可以至少部分地被銨基或質(zhì)子化了的胺替代。最優(yōu)選的是聚磷酸和肌醇六磷酸，其中上述酸的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可以至少部分 地被銨基或質(zhì)子化了的胺替代。合適的酸還有無(wú)機(jī)酸，像硫酸、亞硫酸、磷酸、和亞磷酸；聚鉬酸、聚鎢酸和它們的 前體(precursor)、磷鉬酸、磷鎢酸、和硼酸衍生物。酸的足夠量指的是其量足以使激光能夠?qū)w維產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記。通常酸的添加量為 約1到10重量％，優(yōu)選1到6重量％，尤其2到6重量％，基于100重量％的無(wú)水纖維基材。 在添加到纖維基材之前，酸可以用合適的堿，像乙醇胺，部分地預(yù)中和。例如，可以對(duì)多達(dá)約 50%的酸進(jìn)行預(yù)中和。因此，足夠量的酸尤其是指1到10重量％，優(yōu)選1到6重量％，特別 地2到6重量％，基于100重量％的無(wú)水纖維基材。酸的陽(yáng)離子助留劑的使用目的是用纖維素纖維保持住上述酸(們)。合適的陽(yáng)離子助留劑(陽(yáng)離子固定劑)是例如帶有多個(gè)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)部分的天然或 合成聚合物，尤其是用于造紙工業(yè)的天然或合成陽(yáng)離子聚合物，其包括多種摩爾重量和電
6荷密度，例如在Handbook of Paper & Board, Ε. Holik, Wiley-VCH Verlag ffeinheim, 2006, chapter 3 :chemical additives :dry&wet strength agents, fixing agents, retention & drainage agents等中所描述的。以上陽(yáng)離子助留劑包含具有可質(zhì)子化官能團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)并對(duì)纖維素纖維具有 天然親和力的聚合物，像聚胺和聚亞胺(polyimine)，例如聚亞乙基亞胺(PEI)、聚乙烯胺 (PVam)、聚烯丙基胺(尤其是聚(二烯丙基_ 二甲基氯化銨)[P-DADMAC])、表氯醇型聚胺、 雙氰胺型聚胺、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物(通常所說(shuō)的陽(yáng)離子PAM)、陽(yáng)離子 淀粉、和陽(yáng)離子天然聚合物。優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子基團(tuán)是非-季銨化氨基官能團(tuán)。合適的聚亞乙基亞胺(PEI)是例如支化聚乙烯亞胺，其包含伯、仲和叔氨基，例如 高分子量聚乙烯亞胺，諸如可購(gòu)自BASF的Lupasol p、Lupasol WF、或Lupasol G500。合適的聚乙烯胺(PVam)是例如未支化的聚乙烯胺，其源自仍帶有一些殘留非水 解醛基的N-乙烯基甲酰胺，諸如可購(gòu)自BASF的Luredur VD、或Luredur vi。合適的聚烯丙基胺(尤其是聚(二烯丙基-二甲基氯化銨))是例如，可購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals 的AlcoflX 110、Alcofix 111、Alcoflx 169、Alcofix 161 (后者是購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals的與丙烯酰胺的共聚物)。合適的表氯醇型聚胺是例如源自表氯醇和二烷基胺諸如二甲胺的共聚物，如購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals 的AlcoflX 135、Alcofix 159、AlcoflX 160、Tinofix AP。通過(guò)用二胺或三胺，諸如乙二胺或二亞乙基三胺替換少量的二烷基胺能夠進(jìn)行結(jié)構(gòu)化 誘導(dǎo)。合適的雙氰胺型聚胺是例如源自雙氰胺、甲醛和氯化銨的共聚物，如購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals的TinoflX WSP，或源自雙氰胺和亞烷基三胺例如二亞乙基三胺，
如購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals 的EC0-N。合適的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺型共聚物(陽(yáng)離子PAM)是例如源自丙烯酰胺和陽(yáng)離 子單體的共聚物，諸如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基鹵加合物，如N，N_ 二 甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物，或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基鹵加合物， 如二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或烷基二烯丙基胺的烷基鹵加合物，如甲基二烯丙基胺。合適的陽(yáng)離子淀粉是例如源自與如下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的淀粉縮水甘油基三甲基氯 化銨(也叫做2，3-環(huán)氧基丙基三甲基氯化銨，參看美國(guó)專(zhuān)利6，290，765)，如可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals 的 Raifix 01035，Raifix25015，和 Raifix 25035。合適的陽(yáng)離子天然聚合物是例如某些氨基纖維素衍生物，如脫乙酰殼多糖(其是 源自甲殼素的聚氨基糖(polyaminosaccharide))。優(yōu)選的陽(yáng)離子助留劑是聚胺諸如聚亞乙基亞胺(PEI)。酸的陽(yáng)離子助留劑的足夠量指的是足夠?qū)⑺岜３衷诶w維產(chǎn)品形體內(nèi)部的量。酸的 陽(yáng)離子助留劑的用量或者存在量為例如約0. 3到7重量％，優(yōu)選1-2. 8重量％，最優(yōu)選1-2 重量％，基于100%的纖維基材。由此，酸的陽(yáng)離子助留劑的足夠量特別是指約0. 3到7重 量％，優(yōu)選1-2. 8重量％，最優(yōu)選1-2重量％的量，基于100%的纖維基材。鑒于酸相對(duì)于酸的陽(yáng)離子助留劑的按重量的相對(duì)量，酸的用量通常是酸的陽(yáng)離子助留劑用量的約一倍到約六倍，按重量計(jì)，需注意的是酸可以被部分地中和。優(yōu)選的纖維產(chǎn)品中，酸的助留劑是選自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、表氯醇型聚胺、雙 氰胺型聚胺、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、陽(yáng)離子淀粉、和陽(yáng)離子天然聚合物。如果需要的話，纖維產(chǎn)品還可包括添加劑?？梢园ㄟM(jìn)本發(fā)明的纖維產(chǎn)品的添加 劑可以是，例如適合于改進(jìn)纖維產(chǎn)品性能的任何組份，如在Handbook of Paper & Board， Ε. Holik，Wiley-VCH Verlag Weinheim，2006中所描述的那些。合適的添加劑有例如陽(yáng) 離子凝聚劑、干強(qiáng)度劑(drystrength agent)、其它添加劑的助留劑(例如陰離子無(wú)機(jī)微 粒)、上漿劑(sizingagent) ；pH調(diào)節(jié)劑，諸如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿；電荷中和劑、填料、碳化 劑，能量(例如熱能)轉(zhuǎn)移劑、光學(xué)增白劑、染料、固色劑、顏料、交聯(lián)劑、螯合劑、抗粘連材 料、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流變改性劑、潤(rùn)濕劑、殺生物劑、防煙劑、和標(biāo)記劑 (taggant)0同樣的物質(zhì)作為添加劑有可能具有多過(guò)一種的功能。例如，一些物質(zhì)可以同時(shí)是 凝聚劑和助留劑。另外物質(zhì)可以同時(shí)是填料和PH調(diào)節(jié)劑，等等。所述添加劑諸如陽(yáng)離子凝聚劑、干強(qiáng)度劑、助留劑、上漿劑、光學(xué)增白劑、填料、和 固色劑可以加入到濕部部分的物料中。添加的順序和具體的添加點(diǎn)取決于具體的應(yīng)用，屬 于造紙的公知常識(shí)。陽(yáng)離子凝聚劑是具有相對(duì)較高陽(yáng)離子電荷的水溶性低分子量化合物。陽(yáng)離子 凝聚劑可以是無(wú)機(jī)化合物，如鋁基固定劑，諸如硫酸鋁、硫酸鋁鉀(明礬)或聚合氯化鋁 (PAC)；或有機(jī)聚合物諸如聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚氨基胺/表氯醇縮合物或聚乙烯亞 胺。陽(yáng)離子凝聚劑通常也被加到濃稠物料中，用來(lái)固定浙青(fix Pitch)和/或粘膠物質(zhì) (stickie)0作為有機(jī)聚合物的陽(yáng)離子凝聚劑，也可加入用來(lái)中和物料的電荷，其當(dāng)，例如，相 對(duì)較高分子量的陽(yáng)離子助留劑隨后被添加到稀薄物料中的時(shí)候，可能是需要的。在這種情 況下，陽(yáng)離子凝聚劑通常以非常接近稀釋點(diǎn)(dilution point)的方式來(lái)加入，來(lái)使得濃稠 物料變成稀薄物料。干強(qiáng)度劑的實(shí)例是相對(duì)較低分子量(通常低于一百萬(wàn)g/mol)的丙烯酰胺和相對(duì) 較高分子量的多糖的水溶性陰離子共聚物。丙烯酰胺的陰離子共聚物的實(shí)例是源自丙烯酰 胺和陰離子單體諸如丙烯酸的共聚物。丙烯酰胺的陰離子共聚物通常被加入到稀薄物料。 多醣的實(shí)例是羧甲基纖維素，瓜耳膠衍生物和淀粉。陽(yáng)離子淀粉，羧甲基纖維素和瓜耳膠衍 生物通常被加到濃稠物料，而未煮過(guò)的(uncooked)天然的淀粉能夠被噴涂在成型網(wǎng)上。優(yōu)選地，助留劑被加入濕部部分中，以便改進(jìn)網(wǎng)上的酸、細(xì)小物、填料和纖維的保 持。根據(jù)本發(fā)明的酸的陽(yáng)離子助留劑的實(shí)例上面已經(jīng)給出。(其它)添加劑的助留劑的實(shí) 例是水溶性聚合物、陰離子無(wú)機(jī)微粒、聚合的有機(jī)微粒和它們的組合(保留體系)。助留劑 通常在風(fēng)扇式泵之后被加入到稀薄物料中。用作助留劑的水溶性聚合物可以是非離子的、陽(yáng)離子或陰離子的。非離子聚合物 的實(shí)例是聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺。陰離子聚合物的實(shí)例是源自丙烯酰胺和陰離子單體諸 如丙烯酸或2-丙烯酰胺-2甲基-1-丙烷磺酸的共聚物。優(yōu)選地，用作助留劑的陰離子聚 合物具有較高的分子量(通常高于一百萬(wàn)g/mol)。陰離子無(wú)機(jī)微粒的實(shí)例是膠態(tài)氧化硅和膨脹粘土諸如膨潤(rùn)土。聚合的有機(jī)微粒的實(shí)例如上所述。兩種或多種助留劑能夠結(jié)合形成保留體系。保留體系的實(shí)例是陰離子水溶性聚合 物與陰離子無(wú)機(jī)微粒的組合和陽(yáng)離子水溶性聚合物、陰離子水溶性聚合物和陰離子無(wú)機(jī)微 粒的組合。當(dāng)陰離子水溶性聚合物與陰離子無(wú)機(jī)微粒的組合加入時(shí)，這兩種組份可以同時(shí) 添加，或者陰離子無(wú)機(jī)微粒先添加，隨后添加聚合物。當(dāng)保留體系還包含陽(yáng)離子水溶性聚合 物時(shí)，該陽(yáng)離子聚合物通常是在添加陰離子水溶性聚合物和陰離子無(wú)機(jī)微粒之前添加。保留體系的另一實(shí)例是陽(yáng)離子水溶性聚合物和聚合有機(jī)微粒的組合和陽(yáng)離子水 溶性聚合物、陰離子水溶性聚合物和聚合有機(jī)微粒的組合。該助留劑優(yōu)選是陽(yáng)離子水溶性聚合物或包含陽(yáng)離子水溶性聚合物的保留體系。上漿劑的實(shí)例是天然上漿劑，諸如松香、和合成上漿劑，諸如鏈烯基琥珀酸酐 (ASA)和烷基烯酮二聚體(AKD)。pH調(diào)節(jié)劑是例如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或堿。電荷中和劑是例如陰離子電荷中和劑，如納米二氧化硅和膨潤(rùn)土。電荷中和劑能 夠有利地與陽(yáng)離子PAM組合使用，即當(dāng)存在于纖維產(chǎn)品中的酸是與馬來(lái)酸或與陰離子丙烯 酰胺單體共聚的聚丙烯酰胺如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1丙烷磺酸(例如以其結(jié)構(gòu)式為CH2 =CHCONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na 的鈉鹽的形式)時(shí)。填料的實(shí)例是礦物硅酸鹽諸如滑石、云母和粘土諸如高嶺土、碳酸鈣諸如研磨碳 酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣(PCC)、和二氧化鈦。填料通常是加入到濃稠物料中。碳化劑是炭形成化合物。炭形成化合物是在能量處理下形成炭的炭形成化合物。 通常而言，炭形成化合物是高碳和氧含量的。本發(fā)明優(yōu)選的碳化劑對(duì)纖維素纖維具有足夠 的親和性。合適的炭形成化合物的實(shí)例是碳水化合物諸如多醣，和它的衍生物。多醣的合適 實(shí)例是淀粉、阿拉伯膠、糊精和環(huán)糊精。能量轉(zhuǎn)移劑，例如傳熱劑，能夠吸收入射能量并且將這一能量用熱的方法轉(zhuǎn)移到 體系或其他，諸如UV吸收劑，或特別地IR吸收劑。UV吸收劑的實(shí)例是2-羥基-4甲氧基苯甲酮。IR吸收劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。有機(jī)IR吸收劑的實(shí)例是烷基化三苯基硫代磷 酸酉旨(alkylated triphenyl phosphorothionate)， 例如商標(biāo)名為Ciba Irgalube 211 或碳黑，例如商標(biāo)名為Ciba Microsol Black 2B或Ciba Microsol Black C-E2。無(wú)機(jī)IR吸收劑的實(shí)例是金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，所述 金屬諸如銅、鉍、鐵、鎳、錫、鋅、錳、鋯和銻，包括摻雜云母的銻(V)氧化物和摻雜云母的錫 (IV)氧化物。光學(xué)增白劑的實(shí)例是1，2_ 二苯乙烯衍生物，諸如，例如，商標(biāo)名為 Ciba Tinopal cbs-x 的產(chǎn)品。顏料可以作為無(wú)機(jī)IR吸收劑來(lái)添加，用來(lái)增強(qiáng)非成像區(qū)和成像區(qū)之間的對(duì)比度 或作為安全特征。用作無(wú)機(jī)IR吸收劑的顏料的實(shí)例是高嶺土、煅燒高嶺土、云母、氧化鋁、氫氧化 鋁、硅酸鋁、滑石、無(wú)定形硅石和膠體二氧化硅。
9
添加增強(qiáng)非成像區(qū)和成像區(qū)之間的對(duì)比度的顏料的實(shí)例有二氧化鈦、碳酸鈣、硫 酸鋇、聚苯乙烯樹(shù)脂、脲_甲醛樹(shù)脂、中空塑料顏料。能夠添加作為安全特征的顏料的實(shí)例是熒光顏料或磁性顏料。螯合劑是例如二乙烯三胺五乙酸(五鈉鹽)。流變改性劑的實(shí)例是黃原酸膠、甲纖維素、羥丙基甲基纖維素、或丙烯酸聚合物諸 如商標(biāo)名為Ciba Rheovis 112，Ciba Rheovis 132 和Ciba Rheovis
152的產(chǎn)品。潤(rùn)濕劑的實(shí)例是Ciba Irgaclear d、山梨糖醇型澄清劑。殺生物劑的實(shí)例是Acticide MBS，其包括氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮 的混合物，Biocheck 410，其包括2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和I，2-苯并異噻唑啉-3-酮 的混合物，Biochek 721M,其包括1，2- 二溴-2，4-氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙 烷二醇的混合物以及Metasol TK 100，其包括2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。防煙劑的實(shí)例是八鉬酸銨。標(biāo)記劑是添加到產(chǎn)品中來(lái)表明其制造來(lái)源的物質(zhì)。這些添加劑不是本發(fā)明的纖維產(chǎn)品的必需組份，S卩如果需要的話，它們中的一些 可以存在，但也可以不存在。如果使用了它們，它們的用量通常是紙或板制造技術(shù)中特定添 加劑的常規(guī)添加量。因此，只要添加劑不會(huì)對(duì)酸或酸的助留劑的所需要的活性產(chǎn)生消極作 用，足夠量的添加劑指的是在本發(fā)明的范圍內(nèi)的，通常是紙或板制造技術(shù)中特定添加劑的 常規(guī)添加量。如果出現(xiàn)此類(lèi)消極作用，添加劑的量必須降低直到該消極作用消失或降低到 可接受的程度。例如，需要注意某些添加劑沒(méi)有中和所用的全部酸。所得纖維產(chǎn)品的那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分，暴露于激光束的能量中。尤其適合的 是低能量激光(0. 3-50mJ/cm2優(yōu)選0. 3_5mJ/cm2)，如CO2IR激光(其例如，波長(zhǎng):10600nm, 功率0. 5到4W，激光束直徑0. 35mm,線速度300到1000mm/S)，但是，如果添加了合適 的激光吸收劑，即吸收劑被調(diào)整到所需激光的波長(zhǎng)，也可以使用其它激光，如YAG-激光 (釔-鋁-石榴石_激光；YAG-激光，用neodyme摻雜[Nd: YAG-激光]發(fā)射IR[紅外]輻 射，波長(zhǎng)為1064nm)或二極管激光(diode laser) 0當(dāng)包含有酸、助留劑、以及如果需要的話，另外的添加劑的纖維物料的pH值大約 為5. 0到6. 5，優(yōu)選約5. 5到6. 5，例如6. 0的時(shí)候，可以獲得最好的標(biāo)記結(jié)果。使用者常常 優(yōu)選該范圍內(nèi)較高的PH值，因?yàn)樗嵝约垥?huì)具有穩(wěn)定性上的缺點(diǎn)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的纖維產(chǎn)品的制備方法，其包括在纖維產(chǎn)品制造，例如，造紙 過(guò)程中，將足夠量的酸、助留劑、水、以及如果需要的話，另外的添加劑與纖維物料，例如紙 漿物料進(jìn)行混合，并且分離出纖維產(chǎn)品。酸、助留劑和添加劑的足夠量如上所定義。本發(fā)明的纖維產(chǎn)品的制造起始于，例如，懸浮液，尤其是水性懸浮液，其包含纖維 素纖維、水和添加劑。所述纖維懸浮液通常包含從0. 3到15%，優(yōu)選0. 5到1. 5重量％的纖 維素纖維。懸浮液中這一比例的纖維素纖維指的是在去除水之后，成品纖維產(chǎn)品中含有至 少20重量％的纖維素纖維，基于不含水、酸、助留劑和另外的添加劑的纖維產(chǎn)品。纖維素纖維可以，例如包含磨成35° SR的30%硫酸鹽長(zhǎng)纖維和70%硫酸鹽短纖 維。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，其還會(huì)經(jīng)歷例如，如下的步驟
例如在室溫下，將懸浮液攪拌一段時(shí)間，例如1小時(shí)。隨后，如果需要的話，可以加 入更多的水，隨后加入酸的助留劑的水溶液，例如含有5重量％的購(gòu)自BASF的Lupasol P(其是高分子量的聚乙烯亞胺)的水溶液。在足夠確保助留劑被保留于纖維的時(shí)間后，加 入酸的水溶液，例如含有5重量％的1-羥基乙烯-1，1-二膦酸(HEDPA)的水溶液。如有必 要，將懸浮液的PH調(diào)節(jié)到約5. 5到6. 5，優(yōu)選約6. 0。也可以將酸部分地進(jìn)行預(yù)-中和，例 如通過(guò)于合適的胺，如乙醇胺，進(jìn)行反應(yīng)。在將懸浮液攪拌一段例如通過(guò)與助留劑進(jìn)行反應(yīng) 確保酸保留于纖維的時(shí)間后，以及，如果需要的話，在加入更多的水后，懸浮液可以，例如， 通過(guò)吸濾來(lái)形成一片纖維產(chǎn)品，例如一片紙，其可以例如在升高的溫度下，例如約90°C下進(jìn) 行干燥。如在下面的表1中明顯看出的，當(dāng)暴露于激光束中時(shí)，由此獲得的紙相對(duì)于沒(méi)有 用酸和助留劑處理的紙的對(duì)比例，顯示出明顯更強(qiáng)的標(biāo)記。上述實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的方法可以用于工業(yè)規(guī)模中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的(參 見(jiàn)，例如 Handbook of Paper & Board，Ε· Holik，Wiley-VCHVerlag，Weinheim，2006)。下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1在室溫下將IOg纖維原料懸浮于400g水中。纖維材料由磨成35° SR的30%硫酸 鹽長(zhǎng)纖維和70%硫酸鹽短纖維組成。將該懸浮液攪拌1小時(shí)。在加入另外的400g水后，加 入14g的含有5重量％ (其計(jì)算是基于100%含量的活性物質(zhì)，即聚乙烯亞胺)的購(gòu)自BASF 的Lupasol P (其是高分子量(平均分子量約750，000)，固體含量為約48-52重量％的 聚乙烯亞胺)的水溶液。5分鐘后加入15g含1-羥亞乙基-1，1-二膦酸(HEDPA)的水溶 液。懸浮液的PH是6.0。將該懸浮液再攪拌15分鐘，添加水到IOOOg的重量，然后通過(guò)吸 濾來(lái)形成比重為80g/m2的紙片。該片在90°C下干燥15分鐘。該片隨后用CO2IR激光(波 長(zhǎng)10600nm，功率0. 5到4W，激光束直徑0. 35mm，線速度300到1000mm/s)進(jìn)行成像來(lái)產(chǎn) 生高對(duì)比度的褐色標(biāo)記，其相對(duì)于作為標(biāo)準(zhǔn)的未處理纖維而言標(biāo)記明顯更強(qiáng)(參見(jiàn)下面的 表1)。如果用較少的酸來(lái)調(diào)節(jié)pH值，例如到7-8的pH范圍，產(chǎn)生的片通過(guò)激光成像顯示 出明顯較弱的標(biāo)記。實(shí)施例2和3如果將實(shí)施例1中的15g的水性HEDPA溶液用19g的5%肌醇六磷酸水溶液，或 者用11. 6g的5%聚磷酸水溶液(PPA ；5%儲(chǔ)存溶液，其通過(guò)將5g的83% PPA (基于氧化磷 (P2O5)含量)用水稀釋到IOOg來(lái)制備)代替，通過(guò)上述CO2IR激光來(lái)標(biāo)記，獲得標(biāo)記顯著增 強(qiáng)的片。實(shí)施例4-6這些實(shí)施例根據(jù)表1中的參數(shù)來(lái)進(jìn)行制備，在該表中列出通過(guò)CO2激光而獲得標(biāo) 記的結(jié)果。實(shí)施例7 (使用預(yù)中和的酸)在室溫下將IOg纖維原料懸浮于400g水中。纖維材料由磨成35° SR的30%硫 酸鹽長(zhǎng)纖維和70%硫酸鹽短纖維組成。將該懸浮液攪拌1小時(shí)。在加入另外的400g水后， 加入5. 6g的含有5重量％ (其計(jì)算是基于100%含量的活性物質(zhì))的Lupasol P , BASF的水溶液。5分鐘后，加入13g的含有5% 1-羥基乙烯-1，1- 二膦酸(HEDPA)的水溶液， 其用0.198的乙醇胺進(jìn)行部分中和到？!1值2.4。最終懸浮液的pH是6.0。將該懸浮液再 攪拌15分鐘，添加水到IOOOg的重量，然后通過(guò)吸濾來(lái)形成比重為80g/m2的紙片。該片在 90°C下干燥15分鐘。該片隨后用CO2IR激光(波長(zhǎng)10600nm，功率0. 5到4W，激光束直徑 0. 35mm，線速度300到1000mm/S)進(jìn)行成像來(lái)產(chǎn)生高對(duì)比度的褐色標(biāo)記。實(shí)施例8-14這些實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例7來(lái)進(jìn)行制備，使用如表1中所列的參數(shù)。在該表中列出 通過(guò)CO2激光而獲得標(biāo)記的結(jié)果。表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，標(biāo)記結(jié)果在實(shí)施例1-14中，在紙片成形前，物料懸浮液的pH值為6. O。聚磷酸的用量以P2O5 計(jì)算。
權(quán)利要求
一種制備帶有標(biāo)記的纖維產(chǎn)品的方法，所述纖維產(chǎn)品包含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％的纖維素纖維，其包括以下步驟i)引入足夠量的a)至少一種酸，b)酸的至少一種陽(yáng)離子助留劑，以及c)如果需要的話，另外的添加劑到纖維產(chǎn)品形體中，并且ii)將所得纖維產(chǎn)品的那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分暴露在激光束形式的能量中。
2.—種纖維產(chǎn)品的用途，所述纖維產(chǎn)品包含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％ 的纖維素纖維，在纖維產(chǎn)品的形體中包含足夠量的至少一種酸，酸的至少一種陽(yáng)離子助留 劑，和如果需要的話，另外的添加劑，其中將那些需要進(jìn)行標(biāo)記的部分暴露在激光束形式的 能量中。
3.一種纖維產(chǎn)品，其包含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％的纖維素纖維，其在 其形體中包含足夠量的至少一種酸，基于100%的無(wú)水纖維基底在1到2.8重量％之間的酸 的陽(yáng)離子助留劑，如果需要的話，還包含另外的添加劑。
4.一種纖維產(chǎn)品，其包含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％的纖維素纖維，其在 其形體中包含足夠量的至少一種酸，該酸的陽(yáng)離子助留劑，以及，如果需要的話，另外的添 加劑，其前提是i)所述助留劑與支化聚乙烯亞胺不同，其含有伯、仲或叔氨基且其重均分子量在5000 到1500000的范圍內(nèi)，且其中仲氨基與伯氨基的數(shù)量比在1.00 1到2.50 1的范圍內(nèi)， 仲氨基與叔氨基的數(shù)量比在1.20 1到2.00 1的范圍內(nèi)，或者 )所述酸不具有或帶有直接鍵合到該酸的碳原子上的-po(OH)2。
5.制備權(quán)利要求3或4的纖維產(chǎn)品的方法，其包括在纖維產(chǎn)品制備中，將足夠量的酸、 助留劑、水，以及，如果需要的話，另外的添加劑，與纖維物料進(jìn)行混合，并且分離出纖維產(chǎn)品O
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中纖維產(chǎn)品為紙或板。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸是帶有多個(gè)酸結(jié)構(gòu)部分 的聚合物或低聚物，所述酸結(jié)構(gòu)部分選自-PO (OH) 2、-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH^-OSO2OH, -S00H、-C00H和硼酸基團(tuán)及其衍生物，其中上述酸性結(jié)構(gòu)部分的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可以至少 部分地被銨基或質(zhì)子化了的胺所取代。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸是帶有多個(gè)酸結(jié)構(gòu)部分 的聚合物或低聚物，所述酸結(jié)構(gòu)部分選自-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH, -OSO2OH, -S00H、-C OOH和硼酸基團(tuán)及其衍生物，其中上述酸性結(jié)構(gòu)部分的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可以至少部分地被 銨基或質(zhì)子化了的胺所取代。
9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸是攜帶至少兩個(gè)酸結(jié)構(gòu) 部分的單體酸，所述酸結(jié)構(gòu)部分選自-PO (OH) 2、-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH,-OSO2OH,-SOO H和-C00H，其中上述酸性結(jié)構(gòu)部分的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可以至少部分地被銨基或質(zhì)子化了 的胺所取代。
10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸是攜帶至少兩個(gè)酸結(jié)構(gòu)部分的單體酸，所述酸結(jié)構(gòu)部分選自-0-P0(0H)2、-PHO(OH)、-S020H、-OSO2OH, -sooh 和-C00H，其中上述酸性結(jié)構(gòu)部分的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可以至少部分地被銨基或質(zhì)子化了的 胺所取代。
11.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸選自a)聚磷酸，b)基于酸單體的均聚物或共聚物，所述酸單體選自乙烯基膦酸、乙烯基硫酸、乙烯基磺 酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酸酐、 富馬酸和丙烯酸，c)基于中性單體的共聚物，所述中性單體選自乙烯、丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸酯和馬來(lái)酸酰亞胺衍生物、和它們的衍生物、其與上述酸單體進(jìn)行共聚 合，以及d)磺甲基化木質(zhì)磺酸，或磺化甲醛縮合物。
12.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸選自聚磷酸、肌醇六磷 酸、二亞乙基三胺無(wú)(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基 膦酸)、1_羥亞乙基-1，1-二膦酸、氨基-三(亞甲基)膦酸、乙二胺四_(亞甲基)膦酸、 2-磷?；?1，2，4- 丁烷三羧酸、2- (4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和松香酸，其 中上述酸的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可至少部分地被銨基或質(zhì)子化了的胺取代。
13.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中酸是聚磷酸、肌醇六磷酸、 2_ (4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和松香酸，其中上述的酸的OH基團(tuán)中的質(zhì)子可 以至少部分地被銨基或質(zhì)子化了的胺替代。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中助留劑選自具有可質(zhì)子 化官能團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)并對(duì)纖維素纖維具有天然親和力的聚合物。
15.權(quán)利要求14的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中所述聚合物選自聚胺和聚亞胺。
16.權(quán)利要求14的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中所述聚合物選自聚亞乙基亞胺、聚乙 烯胺、聚烯丙基胺、表氯醇型聚胺、雙氰胺型聚胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、陽(yáng) 離子淀粉和陽(yáng)離子天然聚合物。
17.權(quán)利要求14的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中所述聚合物選自聚乙烯胺、聚烯丙基 胺、表氯醇型聚胺、雙氰胺型聚胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、陽(yáng)離子淀粉和陽(yáng) 離子天然聚合物。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中纖維產(chǎn)品在其形體中包 含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％的纖維素纖維，和至少一種酸，基于100%的纖 維基底在1到2. 0重量％之間的酸的陽(yáng)離子助留劑，和如果需要的話，另外的添加劑。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法、用途或者纖維產(chǎn)品，其中纖維產(chǎn)品在其形體中 包含基于無(wú)水纖維產(chǎn)品的重量至少20重量％的纖維素纖維，酸的陽(yáng)離子助留劑，和基于 100%的纖維基底總量在1到6. 0重量％之間的至少一種酸；和如果需要的話，另外的添加 劑。
全文摘要
一種纖維產(chǎn)品，其在其形體中包含至少20重量％的纖維素纖維，和足夠量的酸，和酸的陽(yáng)離子助留劑。所述纖維產(chǎn)品可以通過(guò)激光進(jìn)行標(biāo)記。
文檔編號(hào)D21H21/10GK101896669SQ200880115309
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者A·克澤爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司