專利名稱：耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子新材料及的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布 層壓板的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著航空航天、電子電氣事業(yè)的發(fā)展和電機電器技術(shù)的提高，對耐高溫玻璃布層 壓板的需求量越來越大，作為耐高溫高分子材料的主要品種，聚酰亞胺樹脂材料具有獨特 的優(yōu)異的綜合性能。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低 溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子微電子、航空航天、激光、光電等 高科技領(lǐng)域。聚酰亞胺本身不僅可以制備薄膜、纖維、工程塑料、粘合劑、涂料、電氣絕緣漆等， 而且又可以作為熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯等)或含熱固性 樹脂的高分子體系的耐高溫增韌改性劑。中國發(fā)明專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主 要特征在于(1)摩爾比為1 1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二 元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，氮氣保護下，于 0°C 30°C下反應(yīng)3 12小時后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強極性非質(zhì)子 有機溶劑占整個反應(yīng)體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 30% ； (2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑， 加熱升溫，于120°C 160°C的溫度范圍內(nèi)，回流共沸脫水亞胺化反應(yīng)5 18小時，冷卻至 室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質(zhì) 子有機溶劑的體積比為0.1 10 1。中國發(fā)明專利CN101560298A公開了一種熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末，其制 備方法包括如下步驟在催化劑的作用下，摩爾比為1 0.8 1.2的含氟芳香族二元伯胺 與芳香族二元酸酐在酚類溶劑中，與100°C 180°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5-10小時后，趁熱倒 入高速攪拌狀態(tài)下的沉析劑中，析出固體粉末，過濾、洗滌、浸泡、過濾、干燥，獲得熱塑性含 氟全芳型聚酰亞胺粉末。其中，含氟芳香族二元伯胺選自2，2-雙[4- (2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_雙 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4' -(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3'，5， 5'-四甲基聯(lián)苯種的一種或多種混合物。該系列熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末可溶性好，是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺 樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂的高性能耐熱增韌改性劑，具有良好的應(yīng)用前景。虞鑫海等人1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄 膜[J].絕緣材料，2009，42 (4) :11_16，23公開了 1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯及其 支化型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于利用對苯二酚(HQ)、2，4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸鉀，在N，N-甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成 得到了 1，4_雙(2，4_ 二硝基苯氧基)苯(14BDNP0B)；隨后，在Pd/C_水合胼的還原體系 中，被進一步還原，得到了 1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)。利用差示掃描量 熱計(DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)等儀器，對它們進行了表征。另外，將所得到 的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)、4，4' - 二氨基二苯醚(440DA)與均苯 四甲酸二酐(PMDA)在強極性非質(zhì)子有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的支化型聚 酰胺酸(PMDA/440DA/14BDAP0B-PAA)溶液，涂膜、熱亞胺化，得到了相應(yīng)的支化型聚酰亞胺 (PMDA/440DA/14BDAP0B-PI)薄膜，并對其性能進行了研究。中國專利CN101704989A公開了一種先進復(fù)合材料用含氟亞胺基體樹脂及其制備 方法，該基體樹脂的基本組成為含氟聚酰亞胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亞胺粉末、多官 能環(huán)氧樹脂和固化劑，其中，含氟聚酰亞胺低聚物粉末的重量百分?jǐn)?shù)為-15% ；含氟活 性聚酰亞胺粉末的重量百分?jǐn)?shù)為5% -20% ；制備方法為將含氟活性聚酰亞胺粉末、多官 能環(huán)氧樹脂和含氟聚酰亞胺低聚物粉末放入反應(yīng)釜中，加熱升溫進行本體聚合反應(yīng)1-3小 時，隨后在有機溶劑中溶解，加入固化劑，攪拌溶解，獲得了均相透明的先進復(fù)合材料用含 氟亞胺基體樹脂。其中，含氟聚酰亞胺低聚物粉末的制備方法包括如下兩個步驟(1)將含 氟二胺單體、非含氟二胺單體和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完 全后，加入芳香族二酐固體粉末，室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，獲得均相透明的含氟聚酰胺酸 低聚物樹脂溶液。(2)在上述(1)的樹脂溶液中，加入脫水劑和催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)1 小時后，加熱升溫至80°C-100°C，高速攪拌反應(yīng)3小時，加入沉析劑，析出固體粉末，冷卻至 室溫，過濾，洗滌，干燥，得到含氟聚酰亞胺低聚物粉末；將2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基) 六氟丙烷代替上述(1)中的含氟二胺單體，重復(fù)(1)、(2)步驟，制得含氟活性聚酰亞胺粉 末。中國專利CN101619123A公開了一種耐高溫復(fù)合材料基體樹脂及其制備方法，該 基體樹脂的基本組成為馬來酰亞胺基聚酰亞胺粉末、二烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹 脂粉末，其重量比為1 2-6 4-8 ；制備方法為將馬來酰亞胺基聚酰亞胺粉末、二烯丙基 化合物和雙馬來酰亞胺樹脂粉末放入反應(yīng)釜中，加熱升溫進行熔融聚合反應(yīng)3-7小時，趁 熱倒入冷卻槽中冷卻凝固，粉碎，隨后在有機溶劑中溶解，獲得了均相透明的耐高溫復(fù)合材 料基體樹脂。其中，馬來酰亞胺基聚酰亞胺粉末的制備方法包括如下兩個步驟(1)將1， 4-雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完 全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌反應(yīng)1-2小時后，加入芳香族二元伯胺，室溫下 攪拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)5-8小時，獲得均相透明粘稠狀 的樹脂溶液。(2)在上述(1)的樹脂溶液中，加入脫水劑和催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)2-4小 時后，加熱升溫至70°C-10(TC，高速攪拌反應(yīng)4-6小時，加入沉析劑，析出固體粉末，冷卻至 室溫，過濾，洗滌，干燥，得到馬來酰亞胺基聚酰亞胺粉末。本發(fā)明所公開的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，尚未見公開的文獻或 專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、可以在通用設(shè)備中完成制備過程，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，包括如下步驟(1)室溫下，將摩爾比為1 2的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加 入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入芳香族二胺單體，攪拌溶解完 全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)3小時，加入引發(fā)劑，攪拌溶解，得到均相透明 的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；其中，1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯與芳香族二胺單體的摩爾比為1 5-8 ；芳 香族二元酸酐的摩爾用量為1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯與芳香族二胺單體的摩爾數(shù) 之和的98%-100%;引發(fā)劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為1 80-100 ；樹脂溶液的固體質(zhì)量百分 含量為15% -20% ；(2)將摩爾比為1 4的1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性 非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)2小時后，得到均相透明的樹脂溶液，即B組分，其中， 樹脂溶液的固體質(zhì)量百分含量為30% -40% ；(3)使用時，室溫下將A、B組分按質(zhì)量比1 2-4混合均勻，得聚酰亞胺前驅(qū)體樹 脂溶液，用玻璃布浸漬樹脂溶液，預(yù)烘半固化得半固化片，層疊后進入高溫壓機熱固化，得 到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。所述的引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲 酰、過氧化醋酸中的一種或幾種。所述的步驟(1)中的芳香族二胺單體的分子結(jié)構(gòu)通式為=H2N-R1-NH2，其中-R1-選 自CH3O-T^r-CH2-
-OCH3 CH3 丨
權(quán)利要求
一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，包括如下步驟(1)室溫下，將摩爾比為1∶2的1，4 雙(2，4 二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入芳香族二胺單體，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)3小時，加入引發(fā)劑，攪拌溶解，得到均相透明的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；其中，1，4 雙(2，4 二氨基苯氧基)苯與芳香族二胺單體的摩爾比為1∶5 8；芳香族二元酸酐的摩爾用量為1，4 雙(2，4 二氨基苯氧基)苯與芳香族二胺單體的摩爾數(shù)之和的98％ 100％；引發(fā)劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為1∶80 100；樹脂溶液的固體質(zhì)量百分含量為15％ 20％；(2)將摩爾比為1∶4的1，4 雙(2，4 二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)2小時后，得到均相透明的樹脂溶液，即B組分，其中，樹脂溶液的固體質(zhì)量百分含量為30％ 40％；(3)使用時，室溫下將A、B組分按質(zhì)量比1∶2 4混合均勻，得聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，用玻璃布浸漬樹脂溶液，預(yù)烘半固化得半固化片，層疊后進入高溫壓機熱固化，得到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、二甲基亞砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述的引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲酰、過氧化 醋酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述的步驟(1)中的芳香族二胺單體的分子結(jié)構(gòu)通式為=H2N-R1-NH2,其中-R1-選
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述的步驟(1)中的芳香族二元酸酐的分子結(jié)構(gòu)通式為 其中
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的預(yù)烘半固化的工藝條件為從室溫開始升溫至80°C，保持5分鐘，繼續(xù)升溫 至90°C，保持5分鐘，繼續(xù)升溫至10(TC，保溫5分鐘，繼續(xù)升溫至110°C，保溫5分鐘，自然 冷卻至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的半固化片的樹脂質(zhì)量百分含量為40% -45%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的高溫壓機熱固化的工藝條件為最高壓強為8MPa，溫度時間關(guān)系為從室溫 預(yù)壓成型，升溫至120°C，加壓保溫1小時，繼續(xù)升溫至150°C，加壓保溫1小時，繼續(xù)升溫至 180°C，加壓保溫1小時，繼續(xù)升溫至220°C，加壓保溫2小時，自然冷卻至室溫，卸壓，脫模。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，包括(1)將1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，然后加入芳香族二胺單體、芳香族二元酸酐、引發(fā)劑，攪拌溶解，得A組分；(2)將1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，攪拌反應(yīng)2小時后，得B組分；(3)將A、B組分混合均勻，得聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，用玻璃布浸漬樹脂溶液，經(jīng)預(yù)烘半固化、高溫壓機熱固化后，得到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。本發(fā)明制得的耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板，具有極其優(yōu)異的耐熱性，可應(yīng)用于耐高溫電氣絕緣材料、航空飛行器的耐高溫結(jié)構(gòu)件材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B32B17/04GK101973147SQ2010102663
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學(xué);上海睿兔電子材料有限公司