專利名稱：熱固性樹脂組合物、半固化片及層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物以及由其制得的半固化片和印刷電路用層壓板，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的印刷電路用層壓板，主要采用含溴阻燃劑如溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A等來實現(xiàn)板材的阻燃功能。但是，含溴阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生腐蝕性氣體溴化氫，還有可能會產(chǎn)生二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，污染環(huán)境，危害健康。所以，無鹵印制線路板基材的研制已成為行業(yè)內(nèi)的熱點。實現(xiàn)印刷電路用層壓板無鹵阻燃的方法一般是在樹脂基體中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素樹脂及無機填料(如氫氧化鋁、氫氧化鎂等含結(jié)晶水的無機化合物)。而含硅、 氮樹脂或無機填料阻燃劑與含磷樹脂阻燃劑相比，存在著阻燃效率低下的問題，無法滿足 UL94 V-O的要求。因此，含磷樹脂作為主阻燃劑在目前的無鹵市場內(nèi)占有主導(dǎo)地位。這些含磷阻燃劑主要為反應(yīng)型樹脂，可參與固化體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，如含磷環(huán)氧樹脂、含磷酚醛樹脂等。引入這些組分后，板材的阻燃性能得以改善，但是這些以環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂為基體的阻燃樹脂，較大地降低了體系的耐熱性、耐濕性、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能、介電性能等，無法滿足在高密度互連或集成電路封裝等高性能領(lǐng)域的應(yīng)用要求。雙馬來酰亞胺樹脂作為一種高性能的樹脂基體，具有優(yōu)異的耐熱性和模量，但是雙馬來酰亞胺樹脂溶解性差，只能溶解于一些高沸點溶劑如N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工藝條件苛刻。同時，雙馬來酰亞胺的固化物交聯(lián)密度高、脆性大，嚴(yán)重影響其它的使用性能。鑒于上述問題，需要尋求一種無鹵阻燃并且兼具高耐熱、耐濕熱、低熱膨脹系數(shù)及低的介電常數(shù)和介電損耗的熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種熱固性樹脂組合物及使用該熱固性樹脂組合物制作的半固化片及層壓板，該熱固性樹脂組合物應(yīng)具備良好的工藝性、可實現(xiàn)無鹵阻燃，并且具有優(yōu)良的耐濕熱性和耐熱性、低熱膨脹系數(shù)及低介電常數(shù)和介電損耗，以滿足高性能印制線路板基材的要求。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種熱固性樹脂組合物，以重量計，包括
(a)烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體，10 65份；
(b)復(fù)合氰酸酯樹脂，5 60份；
(c)無鹵環(huán)氧樹脂，5 65份； 上述樹脂的總量為100份；
其中，所述烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體為雙馬來酰亞胺樹脂和二烯丙基化合物在110 160°C反應(yīng)20 120分鐘獲得，按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂二烯丙基化合物 =100:15 120 ；所述復(fù)合氰酸酯樹脂是含磷氰酸酯與第二組份氰酸酯樹脂的混合物。上述技術(shù)方案中，所述雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、 4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或它們的任意組合。所述二烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基二苯醚中的一種或它們的任意組合。所述第二組份氰酸酯樹脂選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、 雙酚E型氰酸酯樹脂及上述氰酸酯樹脂的預(yù)聚體中的一種或它們的任意組合。上述技術(shù)方案中，以100份樹脂重量計，含磷氰酸酯樹脂為5 25份，所述含磷氰酸酯樹脂為含磷化合物改性氰酸酯樹脂，磷含量為2 10重量％。其中，所述含磷氰酸酯樹脂中的含磷化合物為磷酸鹽、磷酸酯、磷腈、9，10-二氧-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、10-(2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10- (2，5- 二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-NQ)或其他DOPO衍生物的一種或它們的任意組合。上述技術(shù)方案中，所述含磷氰酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 (1)
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，以重量計，包括(a)烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體，10 65份；(b)復(fù)合氰酸酯樹脂，5 60份；(c)無鹵環(huán)氧樹脂，5 65份；上述樹脂的總量為100份；其中，所述烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體為雙馬來酰亞胺樹脂和二烯丙基化合物在 110 160°C反應(yīng)20 120分鐘獲得，按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂二烯丙基化合物 =100:15 120 ；所述復(fù)合氰酸酯樹脂是含磷氰酸酯樹脂與第二組份氰酸酯樹脂的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述雙馬來酰亞胺樹脂為 4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述二烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基二苯醚中的一種或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述第二組份氰酸酯樹脂選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及上述氰酸酯的預(yù)聚體中的一種或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于以100份樹脂重量計，含磷氰酸酯樹脂為5 25份，所述含磷氰酸酯樹脂為含磷化合物改性氰酸酯樹脂，磷含量為 2 10%重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述含磷氰酸酯樹脂中的含磷化合物為磷酸鹽、磷酸酯、磷腈、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、 10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (2，5- 二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其他DOPO衍生物的一種或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無鹵環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或它們的任思組合。
8.一種使用如權(quán)利要求1所述的組合物制備的半固化片，其特征在于所述半固化片為，以所述組合物的重量100份計，加入50 200份的無機填料、0 5份的固化促進劑、溶劑，制成膠液，膠液的固體含量為50 70% (重量比)，由玻纖布浸漬該膠液，然后在100 170°C下烘烤1 10分鐘制備而得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半固化片，其特征在于所述無機填料選自二氧化硅、氫氧化鋁、勃姆石、滑石、粘土、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂、硼酸鋅的一種或它們的任意組合；所述固化促進劑選自咪唑、有機金屬鹽或其混合物；所述溶劑選自丙酮、丁酮、 甲基異丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一種或它們的任意組合。
10.一種層壓板，其特征在于在權(quán)利要求8所述的半固化片兩面或一面覆上金屬箔，在0. 5 2MPa壓力和180 250°C溫度下壓制2 4小時而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，以重量計，包括烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚體10～65份；復(fù)合氰酸酯樹脂，5～60份；無鹵環(huán)氧樹脂，5～65份；上述樹脂的總量為100份；其中，所述烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚體為采用雙馬來酰亞胺樹脂和二烯丙基化合物在110～160℃反應(yīng)20～120分鐘冷卻后獲得，按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂:二烯丙基化合物=100:15～120。采用上述組合物可制備半固化片及層壓板。本發(fā)明獲得的組合物、半固化片及層壓板工藝性良好、無鹵阻燃，并具有優(yōu)異的耐濕熱性和耐熱性、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和介電損耗，適用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域。
文檔編號B32B17/04GK102199351SQ2011100881
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者崔春梅, 梁國正, 肖升高, 諶香秀, 顧嬡娟, 馬建, 黃榮輝 申請人:蘇州生益科技有限公司