本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，快速制備出NiMoO₄/C納米纖維。

背景技術(shù)：

近年來，具有特殊微觀形貌的納米材料因其小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等重要特性而具有廣泛的應(yīng)用前景，受到研究者們的青睞。鉬酸鹽作為混合金屬氧化物納米材料，具有資源豐富，制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，其由于材料內(nèi)部的金屬-金屬鍵作用，以及金屬-氧-金屬鍵作用而得到物理化學(xué)性能的優(yōu)化提升，在催化劑、磁性材料、傳感器、光致發(fā)光以及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著重要的作用。NiMoO₄納米材料的制備主要包含溶膠凝膠法、固相合成法、水熱合成法、共沉淀法、燃燒法、浸漬法等方法。

目前，對(duì)于此類材料的制備，形貌調(diào)控以及負(fù)載改性還存在著很大的困難，NiMoO₄多以片狀或者棒狀形式存在，比表面積普遍較小。而電化學(xué)性能例如比電容、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性又是超級(jí)電容器材料不可忽視的性能。水熱法制備的NiMoO₄及其負(fù)載產(chǎn)物，往往存在電阻較大，倍率性能較差，電化學(xué)穩(wěn)定性不夠好等問題，亦或是進(jìn)行負(fù)載得到的產(chǎn)物往往負(fù)載不均勻或只是表面負(fù)載，其電化學(xué)性能測(cè)試中無論電阻還是循環(huán)穩(wěn)定性都存在著很大的提升空間。而進(jìn)行負(fù)載后得到的NiMoO₄復(fù)合物卻又面臨著比電容得不到發(fā)揮的問題。例如Ghosh D,Giri S,Das C K.等人在文章Synthesis,characterization and electrochemical performance of graphene decorated with 1D NiMoO4·nH2O nanorods.[J].Nanoscale,2013,5(21):10428-37.中公開的：與石墨烯負(fù)載得到的產(chǎn)物，其比電容僅有367F/g。

碳納米纖維材料作為一種準(zhǔn)一維碳材料，具有較高的結(jié)晶取向度和較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，其化學(xué)穩(wěn)定性好，在化學(xué)，物理，光電等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。以碳納米纖維為基底材料，和NiMoO₄復(fù)合得到的材料能充分發(fā)揮NiMoO₄的優(yōu)異性能，而碳納米纖維又能起到支撐作用，防止NiMoO₄顆粒間在電化學(xué)應(yīng)用中發(fā)生團(tuán)聚而影響性能。同時(shí)，碳納米纖維的優(yōu)秀導(dǎo)電能力以及化學(xué)穩(wěn)定性，能明顯提升NiMoO₄材料在超級(jí)電容器應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性，并降低其電阻，提升性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提出一種操作簡(jiǎn)單，快速制備形貌可控的合成方法制備出以高分子金屬鹽復(fù)合纖維為前驅(qū)體的NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種快速制備NiMoO₄/C納米纖維的方法，包括以下步驟：

步驟一：將一定比例的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，Ni(Ac)₂·4H₂O和檸檬酸加入DMF溶劑中，超聲振蕩并攪拌，得到分散溶液。其中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，Ni(Ac)₂·4H₂O以及檸檬酸的物質(zhì)的量比為1:7:5；

步驟二：將一定量的PVP加入步驟一的分散溶液中，攪拌至均勻，得到待反應(yīng)液；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，得到高分子金屬鹽復(fù)合纖維，真空烘干；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)：1、采用靜電紡絲法制得的高分子金屬鹽復(fù)合纖維，材料形貌均一可控，且由于紡絲溶液為液相，高分子與金屬鹽類混合均勻，制得的NiMoO₄/C納米纖維能很好的繼承碳納米纖維的一些性能。2、此法制備的NiMoO₄/C納米纖維因其以高分子碳化分解引入的C作支撐，導(dǎo)電性，循環(huán)穩(wěn)定性都十分良好，且該法制備的NiMoO₄/C納米纖維在文獻(xiàn)中尚未報(bào)道。3、該法環(huán)境友好，所用材料皆為低毒或無毒性的，且無需加入催化劑，模板劑，表面活性劑等材料，工序操作簡(jiǎn)便，成品可控。

附圖說明

圖1是本發(fā)明利用靜電紡絲法制備NiMoO₄/C復(fù)合納米纖維的流程示意圖。

圖2是本發(fā)明XRD圖(a)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖SEM(b)，恒電流充放電圖(c)以及循環(huán)1000次的圖(d)。

圖3是本發(fā)明產(chǎn)品的CV曲線圖(a)以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖SEM(b)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明按照如圖1所示的工藝流程制備NiMoO₄/C復(fù)合納米纖維，具體過程如下：

實(shí)施例1

步驟一：稱取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.3708g，Ni(Ac)₂·4H₂O 0.5226g，檸檬酸0.3152g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩10min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質(zhì)占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7.5％；

步驟二：將1.3g PVP占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.8％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應(yīng)液，攪拌時(shí)間為9h；

步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的正負(fù)極距離為15cm，電場(chǎng)大小為17kV，紡絲速度為0.04mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復(fù)合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維，升溫速率為3℃/min，650℃保溫4h，自然冷卻至室溫。

所得NiMoO₄/C納米纖維產(chǎn)物的XRD如圖2(a)中所示，其與標(biāo)準(zhǔn)NiMoO₄，PDF-#45-0142相符合，說明制備產(chǎn)物得到為NiMoO₄。其中，恒電流充放電在0.5A/g時(shí)比電容為951F/g，說明在比較小的鹽濃度下制備的NiMoO₄/C納米纖維，呈現(xiàn)出比較好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

步驟一：稱取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.4943g，Ni(Ac)₂·4H₂O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質(zhì)占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.6％；

步驟二：將1.3g PVP占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.5％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應(yīng)液，攪拌時(shí)間為10h；

步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的正負(fù)極距離為20cm，電場(chǎng)大小為15kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復(fù)合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫5h，自然冷卻至室溫。

所得NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖如圖3(a)所示，呈現(xiàn)出一個(gè)非常好的對(duì)稱矩形，說明在充放電過程中，材料的可逆性非常好。而圖3(b)中所示的SEM圖，表現(xiàn)出的形貌依舊均一性良好，說明材料的形貌可控性好。

實(shí)施例3

步驟一：稱取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.6179g，Ni(Ac)₂·4H₂O 0.8709g，檸檬酸0.5254g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩20min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質(zhì)占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11.7％；

步驟二：將1.3g PVP占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.2％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應(yīng)液，攪拌時(shí)間為11h；

步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的正負(fù)極距離為20cm，電場(chǎng)大小為12kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復(fù)合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫5h，自然冷卻至室溫。

所得NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖SEM如圖2(b)所示，產(chǎn)物粗細(xì)分布較為均勻，平均直徑在235nm左右，材料連續(xù)性好，形貌均一，為優(yōu)良的電化學(xué)性能奠定基礎(chǔ)，其中，恒電流充放電在0.5A/g時(shí)比電容為920F/g，說明在比較大的鹽濃度下制備的NiMoO₄/C納米纖維，呈現(xiàn)出比較好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例4

步驟一：稱取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.4943g，Ni(Ac)₂·4H₂O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質(zhì)占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.8％；

步驟二：將1.1g PVP占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.0％加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應(yīng)液，攪拌時(shí)間為9h；

步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的正負(fù)極距離為15cm，電場(chǎng)大小為15kV，紡絲速度為0.06mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復(fù)合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維，升溫速率為4℃/min，650℃保溫4h，自然冷卻至室溫。

所得NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試在不同充放電電流的電化學(xué)充放電曲線如圖2(c)所示，在0.5A/g時(shí)，NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料的放電比電容達(dá)到了1010F/g，而且在不同電流密度下，比電容保持率較好，說明在該鹽濃度下制備的NiMoO₄/C納米纖維電容性能相對(duì)最佳。

實(shí)施例5

步驟一：稱取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.4943g，Ni(Ac)₂·4H₂O 0.6967g，檸檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶劑中，超聲振蕩15min，攪拌均勻得到綠色透明分散溶液，金屬鹽類溶質(zhì)占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.5％；

步驟二：將1.5g PVP(占總?cè)芤旱馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12％)加入步驟一得到的綠色透明分散溶液中，攪拌至均勻透明，得到綠色透明待反應(yīng)液，攪拌時(shí)間為12h；

步驟三：將步驟二所得的綠色透明待反應(yīng)液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的正負(fù)極距離為20cm，電場(chǎng)大小為15kV，紡絲速度為0.05mm/min，得到淺綠色高分子金屬鹽復(fù)合纖維，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；

步驟四：將步驟三真空烘干后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，高溫分解得到NiMoO₄/C納米纖維，升溫速率為5℃/min，650℃保溫7h，自然冷卻至室溫。

所得NiMoO₄/C納米纖維復(fù)合材料在3A/g下的恒電流充放電循環(huán)測(cè)試中，1000次循環(huán)后比電容保持率在61.4％，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，且在3A/g的電流密度下，初始的電化學(xué)性能達(dá)到873F/g，達(dá)到一個(gè)較高的水平。