專利名稱：制備熱塑性彈性體層壓板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備熱塑性彈性體層壓板的方法，尤其涉及制備具有薄的熱塑性彈性泡沫層的軟熱塑性彈性體層壓板的方法，所說的層壓板可用于汽車內(nèi)部裝飾部件，例如儀表面板和內(nèi)側(cè)板，并可用于包裝袋的外表面材料。
迄今為止，熱塑性彈性體已被廣泛用作為汽車內(nèi)部裝飾和部件的外表面材料，例如儀表面板和內(nèi)側(cè)板。熱塑性彈性體具有熱塑性和彈性兩種性能，它們可以通過注塑成型、擠壓成型等形成模塑制品，它具有良好的耐熱性、拉伸性、耐氣候性、柔韌性和彈性。
作為上述的熱塑性彈性體的具體例子，例如在公開號為34210/1978的日本專利中揭示了通過采用動力學方法使含有60-80份(重量)單烯烴共聚橡膠和40-20份(重量)聚烯烴樹脂的混合物進行部分固化而獲得熱塑性彈性體。此外，公開號為21021/1978的日本專利揭示了包括(a)含有乙烯/丙烯/非共軛聚烯共聚橡膠和它的凝膠含量為30～90%(重量)的部分交聯(lián)的共聚橡膠，和(b)聚烯烴樹脂的熱塑性彈性體。進一步地，公開號為18448/1980的日本專利揭示了通過動力學方法使乙烯/丙烯共聚物和聚烯烴樹脂部分地或完全地交聯(lián)而獲得熱塑性彈性體。
至今為止，上述的熱塑性彈性體片與芯板材料，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚丙烯、鋁和鐵粘接或熔融結(jié)合成一整體后被用作汽車內(nèi)部裝飾和部件的外表材料，例如儀表板和內(nèi)側(cè)板。
但是，已發(fā)現(xiàn)上述的熱塑性彈性體片作為外表材料時，柔軟的觸覺是差的。
為了解決上述問題，當用作為外表面材料時，將聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫或氨基甲酸乙酯泡沫層壓至這些熱塑性彈性體片的背面，這樣多孔體就可作為緩沖墊片，由此將柔軟的觸覺傳遞給所說的片。
但是，由諸如真空成形技術(shù)的制造方法所得到的泡沫貼面的熱塑性彈性體片的成型制品缺乏形狀和邊緣的清晰度，盡管膨脹系數(shù)大至10-30倍的聚乙烯、聚丙烯或氨基甲酸乙酯泡沫能夠?qū)⑷彳浀挠|覺傳遞給用作為外表面材料的熱塑性彈性體片。此外，上述的這些泡沫價格是相當昂貴的。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當在有特定組成的熱塑性彈性體片的背面配備具有特定組成的薄彈性泡沫以及將所說的彈性體片層壓于芯板材料，通過真空成型技術(shù)等而使它們結(jié)合到一起時，可以獲得具有清淅的形狀、清淅的邊緣和柔軟觸覺的成型制品，它們最終完成了本發(fā)明。
本發(fā)明旨在解決與上述的已有技術(shù)有關(guān)的這些問題，本發(fā)明的目的是提供以適當?shù)某杀?，通過諸如用真空成型或加壓成型技術(shù)的制造方法而制備具有薄的泡沫層的熱塑性彈性體層壓板的方法，所說的熱塑性彈性體層壓板具有良好的形狀和邊緣的清晰度，還具有良好的柔軟的觸覺。
本發(fā)明的制備熱塑性彈性體層壓板的方法的特征在于它包括通過包括一種聚烯烴樹脂、一種乙烯/α-烯烴共聚橡膠的熱塑性彈性片，在這種彈性體片背面放置包含有一種聚烯烴樹脂和一種乙烯/α-烯烴共聚橡膠和一種發(fā)泡劑，然后通過相互熱熔融粘接而得到層壓片的步驟;
通過加熱所說的層壓片，并由此使所說的熱塑性彈性可發(fā)泡片發(fā)泡而獲得具有泡沫層的熱塑性彈性體層壓板的步驟。
本發(fā)明的制備熱塑性彈性體層壓板的方法如下將詳細列舉。
在本發(fā)明的方法的第一步中，將包含聚烯烴樹脂、乙烯/α-烯烴共聚橡膠和發(fā)泡劑的熱塑性彈性可發(fā)泡片置于包含聚烯樹脂和乙烯/α-烯烴共聚橡膠的熱塑性彈性片的背面，將這樣放置的兩塊薄片加熱熔融使互相結(jié)合而得到層壓片。在這種情況下，將兩種薄片熱熔融而使之互相結(jié)合是所需要的，這樣，可發(fā)泡片基本上不發(fā)泡。
用于本發(fā)明的構(gòu)成熱塑性彈性片的熱塑性彈性體含有作為基本組分的聚烯烴樹脂和乙烯/α-烯烴共聚橡膠。
在本發(fā)明中，作為上述的乙烯/α-烯烴共聚橡膠是乙烯/α-烯烴共聚橡膠的部分交聯(lián)產(chǎn)品，但是，乙烯/α-烯烴共聚橡膠的不交聯(lián)的產(chǎn)品也可以采用。
具體來說，用于本發(fā)明的較佳的熱塑性彈性體可以包括如下所提出的這些熱塑性樹脂組合物。
(Ⅰ)通過將由乙烯或丙烯或它們的共聚物的均聚體所代表的多種聚烯烴樹脂與少量帶有包括乙烯和3～14個碳原子的α-烯烴或乙烯/α-烯烴共聚橡膠的二元共聚物橡膠的部分交聯(lián)產(chǎn)品的其它聚合物單體相混合而得到的熱塑性樹脂組合物，它是由所說的二元共聚物橡膠與其它各種聚烯化合物共聚合而得到的三元或四元共聚橡膠(例如可參見公開號為21021/1987的日本專利和公開號為71738/1980的日本待審專利)。
(Ⅱ)在少量交聯(lián)劑存在下，通過動力學方法處理聚烯烴樹脂和乙烯/α-烯烴共聚橡膠而得到的熱塑性樹脂組合物(例如，可參見公開號為34210/1987的日本專利和公開號為149240/1978和149241/\1978的日本待審專利)。
(Ⅲ)通過將上述(Ⅰ)或(Ⅱ)進一步用聚烯烴樹脂摻雜而得到的熱塑性樹脂組合物(例如，可參見公開號為145857/1978和16554/1974的日本待審專利)。
(Ⅳ)在少量過氧化物存在下，用動力學方法熱處理包含由乙烯或它與少量其它聚合物單體的共聚物的均聚體所代表的過氧化物交聯(lián)型聚烯烴樹脂、由丙烯或它與少量其它聚合物單體的共聚物的均聚物所代表的過氧化物非交聯(lián)型聚烯烴樹脂和乙烯/α-烯烴共聚橡膠的混合物而得到的熱塑性樹脂組合物(例如，可參見公開號為71739/1980的日本待審專利)。
在上面所列舉的這些熱塑性彈性體中，所用的聚烯烴樹脂和乙烯/α-烯烴共聚橡膠的重量比通常為90/10～10/90，較佳為80/20～20/80。
作為上面的情況下所采用的聚烯烴樹脂，這里可以采用聚乙烯(尤其是低密度的聚乙烯)和聚丙烯的重量比為10/90～70/30的混合物，以改善成型性和耐擦傷性。
從強度的觀點來看，采用乙烯/α-烯烴的摩爾比為50/50～90/10，較佳為70/30～85/15，和穆尼(Mooney)粘度為ML1+4(121℃)至少為約20，較佳為約40～80的乙烯/α-烯烴共聚物是需要的。通過動力學加熱處理，通常采用約0.1～2份(重量)的有機過氧化物(以100份重量的熱塑性彈性體為基準)使這種乙烯/α-烯烴共聚橡膠進行部分交聯(lián)是需要的。
用于本發(fā)明的熱塑性彈性體可以包含上述的熱塑性樹脂組合物，如果需要的話，還可含有由聚異丁烯，丁基橡膠等所代表的過氧化物非交鏈型烴類橡膠狀物質(zhì)和/或礦物油型的軟化劑。
在本發(fā)明中，上述的熱塑性彈性片通常通過T型塑模擠出、壓延或相似的成型技術(shù)而形成。
用于本發(fā)明的熱塑性彈性體片的厚度通常為0.05-5.0mm，較佳為0.1～3.0mm。
用于本發(fā)明的構(gòu)成熱塑性彈性體可發(fā)泡片的熱塑性彈性體中除含有所說的熱塑性彈性體外還含有一種發(fā)泡劑作為必需的組份。如將發(fā)泡劑排除在外的構(gòu)成熱塑性彈性體可發(fā)泡片的熱塑性彈性體的組分可以與構(gòu)成上述熱塑性彈性體片的熱塑性彈性體組分相同或不同。
用于本發(fā)明的發(fā)泡劑的具體實例包括無機發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等;亞硝基化合物，例如NN′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二甲酰胺、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺等;偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等;磺酰基酰肼化合物，例如苯磺酰基酰肼、甲苯磺?；ｋ隆，P′-氧代雙(苯磺?；ｋ?、二苯基砜-3，3′-二磺?；ｋ碌?和疊氮化合物，例如疊氮化鈣、4，4′-二苯基二磺?；B氮化物，對甲苯磺?；B氮化物等。上面所列舉的這些化合物中，偶氮二甲酰胺是較佳的。
在本發(fā)明中，在熱塑性彈性體可發(fā)泡片中所包含的發(fā)泡劑的比例是0.1～50%(重量)，較佳為0.5～20%(重量)。
用于本發(fā)明的熱塑性彈性體可發(fā)泡片通常通過T型模具擠壓、壓延或類似的成型技術(shù)而形成。
上述熱塑性彈性體可發(fā)泡片的厚度通常為0.05～5.0mm，較佳為0.1～3.0mm。
在本發(fā)明中，在所說的可發(fā)泡片不發(fā)泡的條件下，通過將熱塑性彈性體片熱熔融粘接于熱塑性彈性可發(fā)泡片的背面而得到層壓片。通常，在所得到的層壓片中，熱塑性彈性體片和熱塑性彈性可發(fā)泡片通過采用紅外輻射在約150～250℃下加熱而分別地進入熔融狀態(tài)，然后保持于約30～100℃的溫度下，采用熱輥壓機而將兩種薄片緊密地連接到一起。
然后，在本發(fā)明的方法的第二步中，將上述層壓片加熱使熱塑性彈性可發(fā)泡層膨脹，從而得到具有泡沫層的熱塑性彈性體層壓板。在該情況下，較佳地是將層壓片置于空氣烘箱中加熱，但是其它的加熱裝置也可以采納。
盡管所說的條件可能隨發(fā)泡劑的種類而變化，但上述層壓片加熱的條件是所采用的溫度通常為160-260℃，較佳為170-250℃，加熱時間為0.5-10分鐘，較佳為2～5分鐘。
在本發(fā)明中，上述可發(fā)泡層的膨脹系數(shù)通常為1.1-20倍，較佳為1.1-8倍，尤其佳是1.2-5倍，可發(fā)泡層的厚度通常為0.1-10mm，較佳為0.2-5mm。
通過諸如真空成型、熱壓或加壓成型技術(shù)等方法將本發(fā)明中所得到的熱塑性彈性體層壓板和一種芯板材料互相結(jié)合成整體，由此可得到形狀和邊緣清晰的并具有良好的柔軟觸覺的成型制品。
如果需要的話，欲被層壓至本發(fā)明中所制得的熱塑性彈性體層壓板上的芯板材料除下面的熱塑性樹脂外，還包括金屬板、樹脂氈、紙、織物、木塊、玻璃或混凝土。
上述熱塑性樹脂不管是晶狀或非晶狀的這些樹脂，例如，聚烯烴或乙烯/丙烯酸共聚物，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯;或α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯;乙烯/乙烯基化合物共聚物，如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物等;苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等;聚丙烯酸酯，例如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等;聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍11、尼龍12等;熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙烯酯、聚對苯二甲酸丁烯酯等;聚碳酸酯和聚亞苯基氧或它們的混合物;或硅樹脂或氨基甲酸乙酯型樹脂。
本發(fā)明的方法具有這樣一些效果，即可得到相對便宜的具有薄的發(fā)泡層的熱塑性彈性體層壓板，當通過諸如真空成型或加壓成型技術(shù)等方法將所說的熱塑性彈性體層壓板成形時，可以獲得形狀和邊緣都清晰的并具有良好柔軟觸覺的成型制品。
如果需要的話，將本發(fā)明的熱塑性彈性體層壓板與一種芯板材料相結(jié)合，所得到的層壓板可用于各種應(yīng)用場合，例如，汽車內(nèi)部裝飾和部件，如儀表板、內(nèi)側(cè)板等，以及作為包裝袋的外表材料。
本發(fā)明將通過實例而在下面詳細列舉，但應(yīng)當明白本發(fā)明并不局限于這些實例。
實例1首先，以下列方式制備兩種熱塑性彈性體粒料，此后分別稱為“TPE(A)”和“TPE(B)”。
TPE(A)粒料的制備將包含(ⅰ)45份(重量)全同立構(gòu)的聚丙烯樹脂[熔體流速13g/10分(230℃)]，(ⅱ)55份(重量)乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三聚物[乙烯單元/丙烯單元(摩爾比)78/22，碘值15，穆尼粘度ML1+4(121℃)61]和30份(重量)環(huán)烷基操作油的混合物在Banbury混合器中，于氮氣氛下在180℃捏和5分鐘，然后采用片切割機將所得到的捏和物切成正方形粒料。
然后，將100份(重量)這樣所得到的正方形粒料和(ⅳ)1份(重量)包括20%(重量)1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、30%(重量)二乙烯苯和50%(重量)石蠟礦物油的混合物在Henschel混合器中捏和，然后采用擠壓機，在氮氣氛下，于220℃擠壓而制得熱塑性彈性體TPE(A)的粒料。
TPE(B)粒料的制備重復(fù)與上述TPE(A)粒料的制備相同的過程，除了(ⅰ)所采用的全同立構(gòu)聚丙烯的量改為25份(重量)，(ⅱ)所用的乙烯/丙烯/亞乙烯基降冰片烯三聚物的量改為75份(重量)，和此外(ⅴ)加入25份(重量)丁基橡膠(Esso，IIR065的產(chǎn)品)，而制得熱塑性彈性體“TPE(B)”的粒料。
分別地，用于層壓片的作為外表材料的薄片和用于層壓片的未膨脹片分別以下列方式從上述TPE(A)和TPE(B)制備。
TPE(A)片的制備采用90mmψT型擠壓成型機(由Toshiba制造和銷售)，在采用全長螺桿，L/D為22，所采用的擠壓溫度為220℃，所用的T型模具是衣架型模具，所用的取出速度為5m/分的條件下，將上面所制得的TPE(A)丸片擠壓成厚度為0.3mm的類片狀形式，將這樣所制得的類片形狀通過冷卻輥(輥溫為35℃)裝置冷卻而制得標題的片。
TPE(B)未膨脹片的制備將包含100份(重量)上面所制得的TPE(B)粒料、2.0份(重量)作為發(fā)泡劑的偶氮二甲酰胺(ADCA)和0.1份(重量)三烯丙基異氰尿酯(TAIC)的混合物采用Henschel混合裝置捏和，然后根據(jù)在制備上述TPE(A)片時所采用的操作方法，從所得到的混合物中制得TPE(B)未膨脹片，所采用的擠壓溫度為180℃，片的厚度為0.5mm。
然后，采用下面的方法，采用一個層壓機將上述TPE(A)片層壓至上述TPE(B)未膨脹片上而制得層壓片。
層壓片的制備采用層壓機中的預(yù)加熱器裝置將上述TPE(A)片和TPE(B)未膨脹片分別預(yù)加熱至180℃，然后，以5m/min的取出速度，通過兩個熱輥和一個冷卻輥裝置而將兩種薄片加熱至互相結(jié)合，從而得到層壓片。
最后，將這樣所得到的層壓片以下列方式加熱而得到具有泡沫層的熱塑性彈性體層壓板。
熱塑性彈性體層壓板的制備將上述層狀片靜置于空氣烘箱中，在240℃下歷經(jīng)4分鐘而使所說的層狀片的TPE(B)未膨脹片層膨脹，由此得到厚度為1.3mm的熱塑性彈性體層壓板。
構(gòu)成這樣所得到的熱塑性彈性體層壓板的外表層和泡沫層的厚度分別為0.3mm和1.0mm。以下列方式對熱塑性彈性體層壓板進行張力特性、表面硬度、扭力模量、永久伸長率、熱老化特性和柔軟觸覺的評價。通過模具孔口從上述層壓板中收集評價樣品。張力特性根據(jù)JISK6301評價。
表面硬度根據(jù)JISK6301的JISA型評價。
扭力模量根據(jù)ASTM1043評價。
永久伸長率根據(jù)JISK6301評價。
熱老化特性根據(jù)張力試驗的方法評價，按JISK6301的規(guī)定，將評價樣品置于120℃歷經(jīng)1，000小時。
柔軟觸覺根據(jù)下列5個評價標準來評價5…非常柔軟4…柔軟3…一般2…硬1…非常硬所得到的上述評價結(jié)果列于表1中。
比較實例1根據(jù)與實例1的相同的評價方法對以與實例1相同的方法得到的未膨脹層狀片進行評價。
所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
實例2重復(fù)與實例1相同的操作方法，除了將用于制備TPE(B)未膨脹片的偶氮二甲酰胺的量改變?yōu)?.5份(重量)，制得層壓板，根據(jù)與實例1中相同的評價方法對所得到的層壓板進行評價。
所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
實例3重復(fù)與實例1相同的過程，除了將用于制備TPE(B)未膨脹片的偶氮二甲酰胺的量改變?yōu)?0份(重量)，而得到層壓板。根據(jù)與實例1中相同的評價方法對所得到的層壓板進行評價。
所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
實例4重復(fù)與實例1相同的操作方法，除了用壓延成型法并在下述的條件下制得TPE(A)片和TPE(B)未膨脹片，而得到層壓板。然后根據(jù)與實例1相同的評價方法而評價所得到的層壓板。
TPE(A)片和TPE(B)未膨脹片被分別形成的條件是相同的。即通過采用由NipponRollK.K.所制造和銷售的壓延機，在180℃樹脂溫度和取出速度為20m/分時制得兩種薄片。
所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
實例5重復(fù)與實例4相同的過程，除了所用的發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺的量改變?yōu)?.0份(重量)，而得到層壓板。根據(jù)與實例1相同的評價方法評價所得到的層壓板。
所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
實例6-8重復(fù)與實例1相同的操作方法，除了代替采用在實例1為TPE(B)未膨脹片100份(重量)TPE(B)而采用比例(重量比)如下的TPE(B)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)，而得到層壓板。根據(jù)與實例1相同的評價方法來評價所得到的層壓板。
實例6TPE(B)/LLDPE＝95/5實例7TPE(B)/LLDPE＝90/10實例8TPE(B)/LLDPE＝80/20所得到的上述評價的結(jié)果列于表1中。
表1實例1比較實例1實例2實例3TPE(B)LLDPE100/0100/0100/0100/0[重量，份]發(fā)泡劑的量[重量，份]2.02.01.53.0薄片的形成方法T型模具T型模具T型模具T型模具膨脹系數(shù)(倍)2.001.53.0張力強度M100[kg/cm2] 15 40 30 10TB[kg/cm2] 90 125 100 50EB[%] 700 750 730 400表面硬度(JISA型)50606050扭力模量[kg/cm2] 10 20 15 10永久伸長率[%]10202025熱老化伸長率[%]650700700250柔軟觸覺5135
續(xù)表1實例4實例5實例6實例7實例8TPE(B)LLDPE100/0100/095/590/1080/20[重量，份]發(fā)泡劑的量[重量，份]2.03.02.02.02.0薄片的形成方法壓延機壓延機T型模具T型模具T型模具膨脹系數(shù)(倍)2.03.02.02.02.0張力強度M100[kg/cm2] 15 10 15 20 25TB[kg/cm2] 80 40 80 90 100EB[%] 700 450 700 710 780表面硬度(JISA型)5050656570扭力模量[kg/cm2] 20 10 25 30 35永久伸長率[%]2025303030熱老化伸長率[%]600200680700750柔軟觸覺454權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性彈性體層壓板的方法，其特征在于它包括通過加熱熔融使包含一種聚烯烴樹脂、一種乙烯/α-烯烴共聚橡膠和一種發(fā)泡劑的熱塑性彈性可發(fā)泡片結(jié)合至含有一種聚烯烴樹脂和一種乙烯/α-烯烴共聚橡膠的熱塑性彈性體片的背面而獲得疊層狀薄片的步驟，和將所說的疊層狀薄片加熱使熱塑性彈性體可發(fā)泡層膨脹而得到具有泡沫層的熱塑性彈性體層壓板的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱塑性彈性體片是在維持所說的可發(fā)泡的薄片于基本上不膨脹的狀態(tài)下與熱塑性彈性體可發(fā)泡的薄片進行熔融結(jié)合的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膨脹的熱塑性彈性體的膨脹系數(shù)是1.1-20倍。
4.一種成型制品，其特征在于它是通過將權(quán)利要求1中所得到的熱塑性彈性體層壓板層壓至芯板材料上而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備熱塑性彈性體層壓板的方法，它包括通過將含有一種聚烯烴樹脂，一種乙烯/α烯烴共聚橡膠和一種發(fā)泡劑的熱塑性彈性體未膨脹片置放于含有一種聚烯烴樹脂和一種乙烯/α-烯烴共聚橡膠的熱塑性彈性體片的背面，并加熱熔融使兩種薄片相互結(jié)合而獲得層狀片的步驟和通過加熱所說的層狀片使其中熱塑性彈性體未膨脹薄層膨脹而得到具有泡沫層的熱塑性彈性體層壓板的步驟。
文檔編號B32B27/32GK1041311SQ8910750
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月22日
發(fā)明者浜田俊一, 內(nèi)山晃, 清水靜雄 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社