印刷用涂布紙及使用它的印刷物制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種印刷用涂布紙，其不會損害膠版印刷適應性，并且在噴墨印刷中也不會產(chǎn)生印刷部分的麻點，印刷部分的耐擦劃性、染料墨液的發(fā)色性優(yōu)異。本發(fā)明的目的可以利用如下的印刷用涂布紙來實現(xiàn)，是在原紙的至少一個面設有以顏料和粘合劑作為主成分的涂布層的印刷用涂布紙，其特征在于，原紙是利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的處理液進行施膠壓榨而成的處理原紙，選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種在每一面上的換算為固體成分的總涂布量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下的范圍，并且涂布層中的顏料的至少1種是平均粒徑0.1μm以上且0.28μm以下的重質(zhì)碳酸鈣，相對于涂布層中的總顏料100質(zhì)量份，平均粒徑0.1μm以上且0.28μm以下的重質(zhì)碳酸鈣在涂布層中的含量為60質(zhì)量份以上的范圍。
【專利說明】印刷用涂布紙及使用它的印刷物制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有膠版印刷適應性、并且適合于商業(yè)印刷領域中所用的噴墨印 刷機的印刷用涂布紙。另外，本發(fā)明還涉及一種使用印刷用涂布紙利用噴墨印刷機制造印 刷物的方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，噴墨記錄方式的高速化及大型化不斷推進，開始了利用噴墨記錄方式的 商業(yè)印刷（以下記作"噴墨印刷"。）。已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)印刷中所用的使用了噴墨記錄方式 的工業(yè)用印刷機（以下記作"噴墨印刷機"。）（例如參照專利文獻1)。商業(yè)印刷領域的印 刷份數(shù)多，從兼顧生產(chǎn)性及印刷成本的方面考慮，印刷速度受到重視，還開發(fā)出了印刷速度 為15m/分鐘以上、更高速的為60m/分鐘以上、甚至更高速的大于120m/分鐘的搭載顏料墨 液的輪轉(zhuǎn)方式的噴墨印刷機。
[0003] 由于可以處理可變信息，因此噴墨印刷機尤其被應用于按需印刷中。在商業(yè)印刷 中優(yōu)選利用膠版印刷機來印刷固定信息、利用噴墨印刷機來印刷可變信息的方式。
[0004] 作為具備膠版印刷用銅版紙那樣的外觀和優(yōu)異的噴墨打印機印刷適應性的噴墨 用記錄紙，公開過如下的噴墨用記錄紙，是在基材的至少一面設有以無機顏料和粘合劑作 為主體的涂布層的記錄紙，在將全部涂布層中的無機成分整體設為100質(zhì)量份時，作為無 機成分超過95質(zhì)量份地含有重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土中的任意一種或?qū)⑦@些顏料 混合兩種成分以上而得的材料，顏料整體的平均粒徑為〇. 02 μ m以上2. 00 μ m以下的范圍 (例如參照專利文獻2)。
[0005] 公開過如下的噴墨記錄片材用重質(zhì)碳酸鈣，即，含有80質(zhì)量％以上的粒徑為 0. 1 μ m以上1 μ m以下的重質(zhì)碳酸鈣，此外重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. 2 μ m以上0. 4 μ m以 下（例如參照專利文獻3)。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1日本特開2009-23292號公報
[0009] 專利文獻2日本特開2010-100039號公報
[0010] 專利文獻3日本特開2002-234247號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明的公開
[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 如果在噴墨印刷機中使用以往的膠版印刷用涂布紙，則相對于噴墨印刷機的墨液 來說的涂布紙表面的親和性、涂布紙的吸收性不足，在商業(yè)印刷的印刷速度范圍中，會有在 印刷圖像部分的實地部或陰影部產(chǎn)生麻點（極微細的斑點花紋）的問題。特別是，即使墨 液吸收性足夠，如果涂布紙表面對墨液的親和性不足，則向涂布紙表面噴出的墨液液滴也 容易在命中的瞬間被彈開，與周邊的墨液液滴合體而產(chǎn)生斑點花紋、即麻點。此外，如果用 染料墨液進行印刷，則發(fā)色性明顯降低。另外，實地部或陰影部等印刷部分的耐擦劃性差。
[0014] 為了改良噴墨記錄方式的墨液吸收性，例如減少涂布層的粘合劑的方法或在涂布 層中大量使用多孔性顏料的方法會喪失涂布層的涂層強度，在膠版印刷時產(chǎn)生橡皮布堆積 等，損害膠版印刷適應性。
[0015] 像專利文獻2及專利文獻3中公開的那樣的噴墨用記錄紙或噴墨記錄片材在高速 化進一步推進當中，會有在對噴墨印刷機的適應性、特別是抑制麻點的方面不足的情況。另 夕卜，對于膠版印刷或印刷速度為15m/分鐘以上、作為商業(yè)印刷來說更加優(yōu)選的印刷速度為 60m/分鐘以上的噴墨印刷機來說，這些噴墨用記錄紙、噴墨記錄片材還沒有得到充分地研 究。
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供如下的印刷用涂布紙，即，（1)不會損害膠版印刷適應性， 并且⑵在噴墨印刷中可以充分地抑制印刷圖像部分的麻點，⑶使用染料墨液的噴墨印 刷的發(fā)色性優(yōu)異，（4)在噴墨印刷中印刷部分的耐擦劃性良好。本發(fā)明的目的還在于，提供 使用上述印刷用涂布紙利用噴墨印刷機來制造如下的印刷物的方法，即，可以形成麻點得 到抑制、染料墨液的發(fā)色性優(yōu)異、印刷部分的耐擦劃性良好的商業(yè)印刷物。
[0017] 用于解決問題的方法
[0018] 上述的問題可以利用如下的印刷用涂布紙來解決，S卩，是在原紙的至少一面設有 以顏料和粘合劑作為主成分的涂布層的印刷用涂布紙，其特征在于，
[0019] 原紙是利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的處理 液進行施膠壓榨（Size press)而成的處理原紙，選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽 中的至少1種在每一面上的換算為固體成分的總涂布量為0. lg/m2以上且5. Og/m2以下的 范圍，并且
[0020] 涂布層中的顏料的至少1種是平均粒徑為0. Ιμ--以上且0. 28 μ--以下的范圍的 重質(zhì)碳酸鈣，平均粒徑為〇. 1 μ m以上且0. 28 μ m以下的范圍的重質(zhì)碳酸鈣在涂布層中的含 量相對于該涂布層中的總顏料100質(zhì)量份為60質(zhì)量份以上的范圍。
[0021] 利用本發(fā)明的印刷用涂布紙，可以獲得如下的印刷用涂布紙，即，膠版印刷適應性 良好，并且在噴墨印刷中，印刷圖像部分的麻點得到抑制，染料墨液的發(fā)色性優(yōu)異，印刷部 分的耐擦劃性良好。
[0022] 另外，上述的問題可以利用包含如下操作的印刷物制造方法來解決，所述操作是 使用如下的印刷用涂布紙，利用印刷機的印刷速度為60m/分鐘以上的噴墨印刷機來制造 印刷物，所述印刷用涂布紙是在原紙的至少一面設有以顏料和粘合劑作為主成分的涂布層 的印刷用涂布紙，
[0023] 其中原紙是利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的 處理液進行施膠壓榨而成的處理原紙，選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少 1種在每一面上的換算為固體成分的總涂布量為〇. lg/m2以上且5. Og/m2以下的范圍，并且
[0024] 涂布層中的顏料的至少1種是平均粒徑為0. Ιμπι以上且0. 28 μπι以下的范圍的 重質(zhì)碳酸鈣，相對于該涂布層中的總顏料100質(zhì)量份，平均粒徑為〇. lym以上且0. 28 μπι 以下的范圍的重質(zhì)碳酸鈣在涂布層中的含量為60質(zhì)量份以上的范圍。
[0025] 利用本發(fā)明的印刷物制造方法，可以利用噴墨印刷機制造能夠形成如下的商業(yè)印 刷物的印刷物，即，麻點得到抑制，染料墨液的發(fā)色性優(yōu)異，印刷部分的耐擦劃性良好。

【具體實施方式】
[0026] 在本說明書中使用的情況下，所謂"噴墨印刷機"，是指利用噴墨記錄方式的工業(yè) 印刷中所用的工業(yè)用的印刷機。例如，可以舉出印刷速度為15m/分鐘以上、更高速的為 60m/分鐘以上、甚至更高速的超過75m/分鐘的噴墨印刷機、搭載顏料墨液或染料墨液的輪 轉(zhuǎn)方式的噴墨印刷機。在本說明書中使用的情況下，"噴墨印刷機"有別于包括家庭用的小 型打印機或印刷業(yè)者等使用的大張紙打印機的、印刷速度為數(shù)m/分鐘的利用噴墨記錄方 式的打印機（以下記作"噴墨打印機"。）。在本說明書中使用的情況下，所謂"噴墨印刷"， 是利用噴墨記錄方式的工業(yè)印刷，是指使用噴墨印刷機來進行印刷。
[0027] 所謂膠版印刷，是將墨液暫時性地移到橡皮布上后再向被印刷體轉(zhuǎn)移的間接印刷 方式。所謂膠版印刷適應性良好，是指在膠版印刷后不產(chǎn)生橡皮布堆積等。
[0028] 以下，對本發(fā)明的印刷用涂布紙進行詳細說明。
[0029] 本發(fā)明中所用的原紙，是由含有選自LBKP (Leaf Bleached Kraft Pulp)、 NBKP (Needle Bleached Kraft Pulp)等化學紙楽、GP(Groundwood Pulp)、PGW(Pressure GroundWood pulp)、 RMP(Refiner Mechanical Pulp)、 TMP(ThermoMechanical Pulp)、 CTMP(ChemiThermoMechanical Pulp)、 CMP(ChemiMechanical Pulp)、 CGP(Chemi_Groundwood Pulp)等機械紙楽、DIP (Delnked Pulp)等廢紙紙楽中的纖維素紙楽 (它們既可以單獨使用也可以組合使用2種以上）、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土、高 嶺土等各種填料、以及根據(jù)需要使用的施膠劑、定影劑、助留劑、陽離子化劑等各種添加劑 的紙料，利用酸性、中性、堿性的以往公知的方法抄制而成的紙。
[0030] 本發(fā)明中，在紙料中，作為其他的添加劑，也可以在不損害本發(fā)明的所需的效果的 范圍中，適當?shù)嘏浜项伭戏稚?、增稠劑、流動性改良劑、消泡劑、抑泡劑、脫模劑、發(fā)泡劑、 滲透劑、著色染料、著色顏料、熒光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、耐水 化劑、濕潤紙力增強劑、干燥紙力增強劑等。
[0031] 本發(fā)明中，從對噴墨記錄方式的墨液的吸收性的觀點考慮，原紙中的灰分量優(yōu)選 為8質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍。
[0032] 這里所說的灰分量，是指將原紙在500°C下進行1小時燃燒處理后的不燃物的質(zhì) 量與燃燒處理前的原紙的絕對干燥質(zhì)量的比率（質(zhì)量％)?；曳至靠梢岳迷堉械奶盍?等的含量來調(diào)整。
[0033] 本發(fā)明中，原紙的厚度沒有特別限定，然而優(yōu)選為50 μ m以上且300 μ m以下，更優(yōu) 選為80 μ m以上且250 μ m以下的范圍。
[0034] 本發(fā)明中，原紙的施膠度只要是不會損害本發(fā)明的所需的效果，則可以是任意的 施膠度，可以利用內(nèi)添施膠劑的量、涂布在原紙上的表面施膠劑的涂布量來調(diào)整。對于內(nèi)添 施膠劑，例如如果是酸性紙，則為松香系施膠劑，如果是中性紙，則為鏈烯基琥珀酸酐、烷基 烯酮二聚物、中性松香系施膠劑或陽離子性苯乙烯-丙烯酸系施膠劑等。另外，表面施膠劑 例如為苯乙烯-丙烯酸系施膠劑、烯烴系施膠劑、苯乙烯-馬來酸系施膠劑等。
[0035] 本發(fā)明中，原紙是利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1 種的處理液進行施膠壓榨而成的處理原紙。這樣，在噴墨印刷中，就可以得到抑制了印刷圖 像部分的麻點、染料墨液的發(fā)色性優(yōu)異、印刷部分的耐擦劃性良好的印刷用涂布紙。
[0036] 本發(fā)明中，所謂陽離子性樹脂，是普遍使用的陽離子性聚合物或陽離子性低聚物， 其種類沒有特別限定。優(yōu)選的陽離子性樹脂是質(zhì)子容易配位、溶解于水中時解離而呈現(xiàn)出 陽離子性的含有伯?叔胺或季銨鹽的聚合物或低聚物。作為具體例，例如可以舉出聚乙烯 亞胺、聚乙烯基吡啶、聚胺砜、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基丙烯酸 酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚環(huán)氧基胺、聚酰胺胺、 雙氰胺-福爾馬林縮合物、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等化合物及它們的鹽酸鹽、以及聚二烯 丙基二甲基氯化銨及二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺等的共聚物、聚二烯丙基甲基胺鹽 酸鹽、二甲基胺-表氯醇縮合物等，然而并不限定于它們。作為優(yōu)選的陽離子性樹脂，可以 舉出二甲基胺-表氯醇縮合物。本發(fā)明中，陽離子性樹脂的平均分子量沒有特別限定，然而 優(yōu)選為500以上20, 000以下的范圍，更優(yōu)選為1，000以上10,000以下的范圍。
[0037] 本發(fā)明中，所謂水溶性多價陽離子鹽，是指在20°C的水中可以溶解1質(zhì)量％以上 的含有多價陽離子的鹽。作為多價陽離子，例如為鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、鋅、銅、鐵、鈷、錫、錳等 二價陽離子、鋁、鐵、鉻等三價陽離子、或鈦、鋯等四價陽離子、以及它們的絡離子。作為與多 價陽離子形成鹽的陰離子，可以是無機酸及有機酸的任意一種，沒有特別限定。作為無機 酸，可以舉出鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等，然而并不限定于它們。作為有機酸，可 以舉出甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、草酸、琥拍酸、有機磺酸等，然而并不限定于它們。
[0038] 優(yōu)選的水溶性多價陽離子鹽是氯化鈣、甲酸鈣、硝酸鈣、乙酸鈣等鈣鹽。作為優(yōu)選 鈣鹽的理由，是因為不會降低涂布層的涂層強度、不會降低膠版印刷適應性。此外，在噴墨 印刷機的墨液為顏料墨液時，從印刷圖像部分的擦劃性的方面考慮，優(yōu)選氯化鈣及硝酸鈣。
[0039] 本發(fā)明中，含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的處理液 可以含有所述的表面施膠劑。
[0040] 本發(fā)明中，處理原紙可以通過利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽 中的至少1種的處理液進行施膠壓榨而獲得。施膠壓榨的方式是以往公知的方式，例如有 傾斜式施膠壓榨、水平式施膠壓榨、或作為膜轉(zhuǎn)印方式的刮棒計量（rod metering)施膠壓 榨、棍計量（roll metering)施膠壓榨、刮板計量（blade metering)施膠壓榨，在刮棒計量 施膠壓榨中可以舉出Sym施膠機、Opti施膠機、Speed施膠機、膜式施膠機（film press)，在 輥計量施膠壓榨中可以舉出門輥涂布機。除此以外還可以舉出比爾刮刀涂布機、雙刀雙面 涂布機、Bel-Bapa涂布機、槽法施膠壓榨機、壓光機施膠壓榨機等。優(yōu)選為傾斜式施膠壓榨、 水平式施膠壓榨、門輥涂布機、Sym施膠機、膜式施膠機。雖然也可以是淋涂機或氣刀涂布 機等其他的涂布方式，然而從選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種在原 紙的表面較多地存在的方面以及生產(chǎn)性、制造成本的方面考慮，優(yōu)選施膠壓榨。
[0041] 本發(fā)明中，選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種在每一面上的 換算為固體成分的總涂布量為0. lg/m2以上5. Og/m2以下的范圍。所謂總涂布量，是指將選 自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的物質(zhì)相加而得的在每一面的涂布 量。如果小于該范圍，則麻點的抑制不充分，或噴墨印刷中的染料墨液的發(fā)色性不充分。另 夕卜，如果大于該范圍，則會有麻點的抑制性降低、膠版印刷適應性降低、或噴墨印刷中的染 料墨液的發(fā)色性降低的情況。
[0042] 本發(fā)明中，印刷用涂布紙在處理原紙上具有以顏料和粘合劑作為主成分的涂布 層。這里所說的"以顏料和粘合劑作為主成分"，是指在涂布層的換算為固體成分的涂布量 中顏料與粘合劑的合計占最1?的比例的情況。
[0043] 本發(fā)明中，涂布層中的顏料的至少1種是平均粒徑為0. 1 μ m以上0. 28 μ m以下的 重質(zhì)碳酸鈣。將利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的處理液 進行施膠壓榨而成的處理原紙與含有具有本發(fā)明的平均粒徑的重質(zhì)碳酸鈣的涂布層組合 而得的印刷用涂布紙，具有膠版印刷適應性，并且可以抑制噴墨印刷中的麻點。此外，還可 以獲得印刷部分的耐擦劃性。而且，在噴墨印刷機的墨液為染料墨液時可以提高發(fā)色性。對 于進行高速化的噴墨印刷機，重質(zhì)碳酸鈣被認為是墨液吸收性的負面要因，其微?；哂?提高噴墨印刷適應性、抑制麻點的效果，這是超出預計的效果。另外，在將色材溶解于溶媒 中的染料墨液中為了獲得發(fā)色性，要求涂布層富于透明性。利用重質(zhì)碳酸鈣的微?；梢?提高涂布層的透明性，可以提高染料墨液的發(fā)色性。
[0044] 本發(fā)明中，重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. Ιμπι以上0.28μπι以下的范圍。在平均粒 徑不符合這些范圍的情況下，對于噴墨印刷機的墨液，就會在印刷圖像部分產(chǎn)生麻點或因 吸收性不足而有在印刷圖像部分產(chǎn)生污染的情況。如果大于該范圍，則會有在噴墨印刷中 染料墨液的發(fā)色性降低的情況。
[0045] 具有此種平均粒徑的重質(zhì)碳酸鈣例如可以利用下面所示的方法來制造。首先，將 天然石灰石干式粉碎，向所得的粉體中添加水或分散劑，向所得的水溶液中分散重質(zhì)碳酸 鈣，制備出預分散漿料。繼而，將如此制備的重質(zhì)碳酸鈣預分散漿料再使用珠磨機等進行濕 式粉碎。這里，雖然可以將天然石灰石直接濕式粉碎，然而優(yōu)選在濕式粉碎之前預先進行干 式粉碎。干式粉碎中，可以將石灰石的粒徑粉碎為40_以下，優(yōu)選將平均粒徑粉碎為2 μ m 以上2mm以下的程度。
[0046] 然后，優(yōu)選向上述粉碎了的石灰石的表面施加有機分散劑。該操作可以利用各種 方法來進行，然而優(yōu)選通過將干式粉碎了的石灰石在有機分散劑的存在下進行濕式粉碎來 進行的方法。具體來說，以使石灰石/水性介質(zhì)（優(yōu)選為水）的質(zhì)量比為30/70以上85/15 以下、優(yōu)選為60/40以上80/20以下的范圍的方式向石灰石中加入水性介質(zhì)，向其中加入有 機分散劑。所使用的有機分散劑的量沒有特別限定，然而優(yōu)選在每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣 中作為固體成分在〇. 3質(zhì)量份以上3. 5質(zhì)量份以下的范圍中使用，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以 上3質(zhì)量份以下的范圍。將所得的分散液利用以往公知的方法進行濕式粉碎?；蛘撸瑢㈩A 先溶解了達到上述范圍的量的有機分散劑而得的水性介質(zhì)與石灰石混合，利用以往公知的 方法進行濕式粉碎。濕式粉碎既可以是分批式也可以是連續(xù)式，優(yōu)選為砂磨機、磨碎機、球 磨機等使用了粉碎介質(zhì)的磨機等裝置。通過像這樣進行濕式粉碎，就可以得到平均粒徑為 0. 1 μ m以上0. 28 μ m以下的重質(zhì)碳酸鈣。而且，獲得處于本發(fā)明的平均粒徑的重質(zhì)碳酸鈣 的方法并不限定于上述方法。
[0047] 作為上述有機分散劑，可以舉出水溶性陰離子系表面活性劑及水溶性非離子系表 面活性劑。作為水溶性陰離子系表面活性劑，可以舉出作為官能團具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、 磺酸鹽或磷酸酯鹽的低分子或高分子表面活性劑。作為低分子羧酸鹽，例如可以舉出月桂 酸鈉、硬脂酸鈉及油酸鈉等高級脂肪酸鹽、高級醇環(huán)氧乙烷乙酸酯鹽、全氟烷基羧酸鹽等。 作為高分子羧酸鹽，例如可以舉出聚丙烯酸鹽、丙烯酸-馬來酸共聚物等羧酸單體的單獨 一種或由至少2種以上構成的共聚物的鹽、乙烯基化合物與羧酸單體的共聚物的鹽及羧基 形成了鹽的羧甲基纖維素等。作為硫酸酯鹽，例如可以舉出高級醇環(huán)氧乙烷硫酸酯鹽、硫 酸化油、硫酸化脂肪酸酯鹽、硫酸化脂肪酸鹽、硫酸化烯烴及烷基苯酚聚環(huán)氧乙烷硫酸酯鹽 等。
[0048] 作為低分子磺酸鹽，例如可以舉出烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、全氟烷基磺酸 鹽等，作為高分子磺酸鹽，例如可以舉出萘磺酸鹽的福爾馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚 乙烯基磺酸鹽、聚芳基磺酸鹽及丙烯酰胺與丙烯酰胺丙磺酸的共聚物的鹽等。例如，也可以 包含作為由羧酸單體與磺酸單體構成的共聚物的鹽的共聚型高分子表面活性劑。作為磷酸 酯鹽，例如可以舉出高級醇單磷酸酯鹽、高級醇環(huán)氧乙烷磷酸酯鹽及烷基酚聚環(huán)氧乙烷磷 酸醋鹽等。
[0049] 這些水溶性陰離子系表面活性劑當中，為了在濕式粉碎時獲得高濃度漿料，優(yōu)選 高分子表面活性劑，而作為特別優(yōu)選的表面活性劑，可以舉出聚丙烯酸的鹽、丙烯酸-馬來 酸共聚物的鹽等羧酸單體的單獨一種或由至少它們的2種以上構成的共聚物的鹽。它們的 分子量沒有特別限定，然而優(yōu)選為1，〇〇〇以上100, 〇〇〇以下，更優(yōu)選為5, 000以上50, 000 以下。
[0050] 作為用作有機分散劑的水溶性非離子系表面活性劑，可以舉出聚乙二醇型及多元 醇型非離子表面活性劑。作為聚乙二醇型，例如可以舉出高級醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚環(huán) 氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺環(huán)氧 乙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物及聚醚改性硅酮等。
[0051] 作為多元醇型，例如可以舉出丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇及 脫水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、聚甘油脂肪酸酯或其環(huán)氧乙烷 加成物及鏈烷醇胺類的脂肪酸酰胺等，還可以舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基 醇、聚環(huán)氧烷乙烯基醚化合物及聚羥基烷基（甲基）丙烯酸酯等。這些水溶性非離子系表 面活性劑當中，為了在濕式粉碎時獲得高濃度漿料，優(yōu)選高分子型的水溶性非離子系表面 活性劑，更優(yōu)選低聚合度的局部皂化聚乙烯醇及聚羥基烷基（甲基）丙烯酸酯等。
[0052] 上述各種有機分散劑當中特別優(yōu)選具有聚丙烯酸的聚丙烯酸系有機分散劑。在市 場上可以買到由Sannopco公司、東亞合成公司、花王公司等銷售的這些有機分散劑，可以 用于本發(fā)明中。
[0053] 本發(fā)明中，平均粒徑是基于使用了激光衍射?散射法或動態(tài)光散射法的以體積為 基準的粒度分布測定獲得的平均粒徑。平均粒徑例如可以使用日機裝公司制激光衍射?散 射式粒度分布測定器Microtrac MT3300EXII進行測定。在由印刷用涂布紙來算出重質(zhì)碳酸 鈣等的平均粒徑的情況下，例如可以使用掃描型電子顯微鏡拍攝印刷用涂布紙表面的電子 顯微鏡照片，根據(jù)所得的圖像將重質(zhì)碳酸鈣粒子看成面積近似的球形，通過測定粒徑來求 出。
[0054] 本發(fā)明的涂布層中作為所述重質(zhì)碳酸鈣以外的顏料，可以含有以往公知的顏料。 作為此種顏料，例如可以舉出高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、 氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成非晶質(zhì)二氧化硅、膠態(tài) 二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、碳酸鎂、氫氧化鎂等無機顏料、苯乙烯系塑料顏 料、丙烯酸系塑料顏料、苯乙烯-丙烯酸系塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂、密胺樹脂 等有機顏料等。
[0055] 本發(fā)明中，對于涂布層中的所述重質(zhì)碳酸鈣的含量，從麻點的抑制、染料墨液的發(fā) 色性的方面考慮，相對于涂布層中的總顏料1〇〇質(zhì)量份為60質(zhì)量份以上。如果小于60質(zhì) 量份，則無法抑制麻點并且染料墨液的發(fā)色性降低。另外，如果小于60質(zhì)量份，會有膠版印 刷適應性降低的情況。
[0056] 本發(fā)明中，粘合劑是以往公知的粘合劑。例如可以舉出聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等 聚丙烯酸系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯等 各種共聚物、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、尿素或密胺等的甲醛樹脂、表氯醇等水 溶性合成物。此外，還可以舉出由天然植物中提純出的淀粉、羥乙基化淀粉、氧化淀粉、醚化 淀粉、磷酸酯化淀粉、酶改性淀粉或?qū)⑺鼈兛焖俸娓啥玫睦渌扇苄缘矸?、糊精、甘露?糖、殼聚糖、阿拉伯半乳聚糖、糖原、菊粉、果膠、透明質(zhì)酸、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等 天然多糖類或其低聚物、以及其改性體。另外，還可以舉出酪蛋白、明膠、大豆蛋白、膠原等 天然蛋白質(zhì)或其改性體、聚乳酸、肽等合成高分子或低聚物。它們可以單獨使用或者組合使 用。另外，粘合劑還可以實施陽離子改性后使用。如果相對于顏料過多地配合粘合劑，則噴 墨印刷中的墨液的吸收性降低而會有在印刷圖像部分產(chǎn)生污染的情況，相對于涂布層中含 有的全部顏料固體成分100質(zhì)量份來說粘合劑優(yōu)選為3質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的范圍， 更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下的范圍。
[0057] 在本發(fā)明的涂布層中，除了顏料和粘合劑以外，作為添加劑還可以適當?shù)嘏浜夏?液定影劑、顏料分散劑、增稠劑、流動性改良劑、印刷適應性提高劑、表面活性劑、消泡劑、抑 泡劑、脫模劑、發(fā)泡劑、浸透劑、著色染料、著色顏料、熒光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 防腐劑、防霉劑、耐水化劑、濕潤紙力增強劑、干燥紙力增強劑等。
[0058] 本發(fā)明中，印刷用涂布紙可以通過將涂布層涂布液涂布在處理原紙上并干燥而得 至IJ。作為將涂布層涂布液向處理原紙上涂布的方法，可以使用通常使用的涂布裝置，沒有特 別限定。例如可以使用輥涂機、氣刀涂布機、棒涂機、棒刮刀涂布機等各種刮刀涂布機、短駐 留涂布機、淋涂機等各種涂布裝置。作為干燥方法，可以使用通常使用的干燥裝置，沒有特 別限定。例如可以舉出直線隧道式干燥機、拱形干燥機（arch drier)、空氣循環(huán)干燥機（air loop drier)、正弦曲線氣浮干燥機等熱風干燥機、紅外線、加熱干燥機、利用了微波等的干 燥機等各種干燥裝置。
[0059] 本發(fā)明中，涂布層的涂布量優(yōu)選為每一面為8. Og/m2以上20. Og/m2以下。通過設 為該范圍，就可以獲得膠版印刷適應性和噴墨印刷適應性雙方。本發(fā)明中，所謂涂布層的涂 布量，是指干燥固體成分的涂布量。
[0060] 雖然涂布后的印刷用涂布紙也可以直接使用，然而也可以根據(jù)需要利用機械壓光 機、軟區(qū)壓光機、超級壓光機、多級壓光機、多區(qū)壓光機等將表面平滑化。
[0061] 但是，當為了平滑化而進行過度的壓光處理時，就會壓塌印刷用涂布紙的空隙，其 結果是，使得噴墨打印中的墨液吸收性惡化，因此優(yōu)選適度的壓光處理。
[0062] 本發(fā)明中，也可以針對原紙將涂布層涂布液涂布于兩面。通過在兩面設置涂布層， 就可以對印刷用涂布紙在兩面進行印刷，因此優(yōu)選。
[0063] 另外，本發(fā)明的印刷用涂布紙不僅可以用于膠版印刷，還可以用于凹版印刷、濕式 及干式電子照片或其他的印刷方式中，沒有任何限制。此外，除了噴墨印刷機以外，還可以 用于市售的噴墨打印機等中。
[0064] 通過使用本發(fā)明的印刷用涂布紙，可以提供使用印刷速度為15m/分鐘以上、更高 速的為60m/分鐘以上、甚至更高速的為75m/分鐘以上的噴墨印刷機、作為商業(yè)印刷制造出 具有良好的畫質(zhì)的印刷物的方法。通過使用本發(fā)明的印刷用涂布紙，可以提供使用膠版印 刷機及噴墨印刷機、作為商業(yè)印刷形成良好的印刷圖像的方法。
[0065] [實施例]
[0066] 以下，將利用實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，然而本發(fā)明只要不超出其主旨， 就不限定于以下的實施例。另外，實施例中所示的"份"及" ％ "只要沒有特別明示，就是表 示干燥固體成分或?qū)嵸|(zhì)成分的質(zhì)量份及質(zhì)量％。另外，利用施膠壓榨裝置的附著量及涂布 層涂布液的涂布量表示干燥固體成分量。
[0067](處理原紙的制作）
[0068] 〈處理原紙1>
[0069] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化 學工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀 粉3. Og/m2、二甲基胺-表氯醇縮合物（Jetfix36N、里田化工公司制）3. Og/m2,進行機械壓光 處理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙1。
[0070] 〈處理原紙2>
[0071] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化 學工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀 粉3.0g/m2、二甲基胺-表氯醇縮合物（Jetfix36N、里田化工公司制）0. lg/m2,進行機械壓光 處理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙2。
[0072] 〈處理原紙3>
[0073] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化 學工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀 粉3. Og/m2、二甲基胺-表氯醇縮合物（Jetfix36N、里田化工公司制）5. Og/m2,進行機械壓光 處理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙3。
[0074] 〈處理原紙4>
[0075] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、二甲基胺-表氯醇縮合物（Jetfix36N、里田化工公司制）0. 05g/m2,進行機械壓光處 理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙4。
[0076] 〈處理原紙5>
[0077] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化 學工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀 粉3. Og/m2、二甲基胺-表氯醇縮合物（Jetfix36N、里田化工公司制）5. 5g/m2,進行機械壓光 處理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙5。
[0078] 〈處理原紙6>
[0079] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、硝酸鈣3. Og/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙6。
[0080] 〈處理原紙7>
[0081] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、硝酸鈣0. lg/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙7。
[0082] 〈處理原紙8>
[0083] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、硝酸鈣5. Og/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙8。
[0084] 〈處理原紙9>
[0085] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、硝酸鈣0. 05g/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙9。
[0086] 〈處理原紙10>
[0087] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、硝酸鈣5. 5g/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙10。
[0088] 〈處理原紙11>
[0089] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2、氯化鈉3. Og/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙11。
[0090] 〈處理原紙12>
[0091] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化 學工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀 粉3. Og/m2、陰離子性丙烯酸樹脂（Boncoat AN-680、DIC公司制）3. Og/m2,進行機械壓光處 理而制作出面密度l〇〇g/m2的處理原紙12。
[0092] 〈處理原紙13>
[0093] 向由濾水度400mlcsf的LBKP100份構成的紙漿漿料中，作為填料添加輕質(zhì)碳酸鈣 12份、兩性淀粉0. 8份、硫酸鋁0. 8份、烷基烯酮二聚物型施膠劑（Sizepine K903、荒川化學 工業(yè)公司制）1. 0份，用長網(wǎng)抄紙機進行抄紙，用施膠壓榨裝置在每一面附著磷酸酯化淀粉 3. Og/m2,進行機械壓光處理而制作出面密度100g/m2的處理原紙13。
[0094](重質(zhì)碳酸鈣的制備）
[0095]〈重質(zhì)碳酸鈣1>
[0096] 將天然的石灰石利用顎式破碎機、錘式破碎機、輥碎機粗粉碎至平均粒徑30 μ m 左右，向其中加入水和相對于每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸I丐作為固體成分為1. 5質(zhì)量份的市售 的聚丙烯酸系分散劑而攪拌，制成約75 %的預分散漿料。將該預分散漿料使用Ashizawa Finetech公司制濕式粉碎機（臥式、圓柱型粉碎室的尺寸：直徑約0. 5m、長約1. 3m)進行了 處理。條件是在珠子中使用了氧化鋯制直徑約0. 2mm的珠子，將填充率設為83體積％，將 流量設為約15升/分鐘，將輪次（pass)次數(shù)設為16次。所得的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為 0.20 μ m。另外，漿料濃度為55%。
[0097] 〈重質(zhì)碳酸鈣2>
[0098] 將天然的石灰石利用顎式破碎機、錘式破碎機、輥碎機粗粉碎至平均粒徑30 μ m 左右，向其中加入水和相對于每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸I丐作為固體成分為1. 5質(zhì)量份的市售 的聚丙烯酸系分散劑而攪拌，制成約75 %的預分散漿料。將該預分散漿料使用Ashizawa Finetech公司制濕式粉碎機（臥式、圓柱型粉碎室的尺寸：直徑約0. 5m、長約1. 3m)進行了 處理。條件是在珠子中使用了氧化鋯制直徑約0. 2mm的珠子，將填充率設為83體積％，將流 量設為約15升/分鐘，將輪次次數(shù)設為24次。所得的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. 12 μ m。 另外，漿料濃度為52%。
[0099] 〈重質(zhì)碳酸鈣3>
[0100] 將天然的石灰石利用顎式破碎機、錘式破碎機、輥碎機粗粉碎至平均粒徑30 μ m 左右，向其中加入水和相對于每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸I丐作為固體成分為1. 5質(zhì)量份的市售 的聚丙烯酸系分散劑而攪拌，制成約75 %的預分散漿料。將該預分散漿料使用Ashizawa Finetech公司制濕式粉碎機（臥式、圓柱型粉碎室的尺寸：直徑約0. 5m、長約1. 3m)進行了 處理。條件是在珠子中使用了氧化鋯制直徑約0. 2mm的珠子，將填充率設為83體積％，將流 量設為約15升/分鐘，將輪次次數(shù)設為12次。所得的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. 28 μ m。 另外，漿料濃度為55%。
[0101] 〈重質(zhì)碳酸鈣4>
[0102] 將天然的石灰石利用顎式破碎機、錘式破碎機、輥碎機粗粉碎至平均粒徑30 μ m 左右，向其中加入水和相對于每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸I丐作為固體成分為1. 5質(zhì)量份的市售 的聚丙烯酸系分散劑而攪拌，制成約75 %的預分散漿料。將該預分散漿料使用Ashizawa Finetech公司制濕式粉碎機（臥式、圓柱型粉碎室的尺寸：直徑約0. 5m、長約1. 3m)進行了 處理。條件是在珠子中使用了氧化鋯制直徑約0. 2mm的珠子，將填充率設為83體積％，將流 量設為約15升/分鐘，將輪次次數(shù)設為34次。所得的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. 07 μ m。 另外，漿料濃度為50%。
[0103] 〈重質(zhì)碳酸鈣5>
[0104] 將天然的石灰石利用顎式破碎機、錘式破碎機、輥碎機粗粉碎至平均粒徑30 μ m 左右，向其中加入水和相對于每100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸I丐作為固體成分為1. 5質(zhì)量份的市售 的聚丙烯酸系分散劑而攪拌，制成約75 %的預分散漿料。將該預分散漿料使用Ashizawa Finetech公司制濕式粉碎機（臥式、圓柱型粉碎室的尺寸：直徑約0. 5m、長約1. 3m)進行了 處理。條件是在珠子中使用了氧化鋯制直徑約0. 2mm的珠子，將填充率設為83體積％，將 流量設為約15升/分鐘，將輪次次數(shù)設為8次。所得的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為0. 40 μ m。 另外，漿料濃度為60%。
[0105]〈重質(zhì)碳酸鈣的平均粒子件的測定〉
[0106] 利用以下的方法求出上述的重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑。使用日機裝公司制粒度分布 測定器Microtrac MT3300EXII，在以下的測定條件下求出配合到涂布層中的重質(zhì)碳酸|丐的 粒度分布。
[0107] 溶劑：水
[0108] 粒子折射率：1.65
[0109] 粒子形狀：非球形
[0110] 根據(jù)粒度分布結果，制成與顏料的粒徑相關的以體積作為基準的粒度分布曲線， 利用附設于測定器中的分析機構，算出平均粒徑。
[0111] 〈涂布層涂布液的制備〉
[0112] 涂布層涂布液利用下述的內(nèi)容制備。
[0113] 顏料種類及配合份數(shù)記載于表1中
[0114] 苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳（JSR-2605G、JSR公司制）10份
[0115] 磷酸酯化淀粉（MS#4600、日本食品化工公司制）10份
[0116] 以上述的內(nèi)容配合，用水進行混合、分散，將濃度調(diào)整為48%。
[0117] [表 1]
[0118]

【權利要求】
1. 一種印刷用涂布紙，是在原紙的至少一個面設有以顏料和粘合劑作為主成分的涂布 層的印刷用涂布紙，其特征在于， 原紙是利用含有選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種的處理液進 行施膠壓榨而成的處理原紙，選自陽離子性樹脂及水溶性多價陽離子鹽中的至少1種在每 一面上的換算為固體成分的總涂布量為0. lg/m2以上且5. Og/m2以下的范圍， 并且涂布層中的顏料的至少1種是平均粒徑0. 1 μ m以上且0. 28 μ m以下的重質(zhì)碳酸 鈣，相對于涂布層中的總顏料100質(zhì)量份，平均粒徑〇. 1 μ m以上且0. 28 μ m以下的重質(zhì)碳 酸鈣在涂布層中的含量為60質(zhì)量份以上的范圍。
2. -種印刷物制造方法，其包括使用權利要求1所述的印刷用涂布紙，利用印刷機的 印刷速度為60m/分鐘以上的噴墨印刷機來制造印刷物。
【文檔編號】B41M5/00GK104066888SQ201380005423
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權日:2012年1月20日
【發(fā)明者】名越應升, 出井晃治, 西哲哉, 兼子了 申請人:三菱制紙株式會社