專利名稱：：改性涂布抗水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性涂布抗水劑及其備方法，尤其涉及改性聚酰胺聚尿環(huán)氧氯丙烷抗水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：當(dāng)涂布紙用于彩色印刷時(shí)，為達(dá)到表面防水或抗水的目的，除需在原紙中添加抗水性物質(zhì)或強(qiáng)化內(nèi)部施膠外，最根本直接的辦法就是在涂料中加入抗水劑?？顾畡┳鳛橥苛系慕M成部分，可降低顏料、膠粘劑干燥成膜后的水溶性，提高涂布紙的抗?jié)衲Σ梁屠珡?qiáng)度，有效改善涂布紙的印刷適性，減少掉毛、掉粉等現(xiàn)象。目前常用的造紙涂布用抗水劑主要包括氨基樹(shù)脂類、金屬鹽類和聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂三大類。氨基樹(shù)脂是目前應(yīng)用較多的一類抗水劑，如脲醛(UF)樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂及其改性物。氨基樹(shù)脂生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單。由于該類產(chǎn)品本身含有甲醛，對(duì)涂布作業(yè)、產(chǎn)品存放和使用環(huán)境有不良影響。即使是經(jīng)改性后的產(chǎn)品，在生產(chǎn)、使用、貯存過(guò)程中也會(huì)不斷的釋放有害的甲醛氣體，對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，將逐漸杯淘汰。隨著環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格，同時(shí)人們對(duì)紙制品的要求也越來(lái)越高，無(wú)甲醛多功能抗水劑的研究日益受到高度重視。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改性涂布抗水劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的改性涂布抗水劑的制備方法，包括如下步驟(1)將多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物質(zhì)的混合物，120-130°C反應(yīng)30-60分鐘，然后再在160-190°C反應(yīng)1_4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)不斷分離體系中的反應(yīng)生成水分；優(yōu)選的，采用滴加的方式，將多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物質(zhì)的混合物，滴加時(shí)間為12小時(shí)；所述多元酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或葵二酸中的一種以上；所述酸性物質(zhì)為重量濃度為10-15%的硫酸、乙酸或硝酸；酸性物質(zhì)加入量為二乙烯三胺重量的1-10%；二乙醇胺與二乙烯三胺的摩爾比為二乙醇胺二乙烯三胺=1510；多元酸與二乙醇胺和二乙烯三胺總摩爾量的摩爾比為多元酸二乙醇胺和二乙烯三胺總摩爾量=11-1.05；(2)加入水，控制體系固含量為55-60%；(3)將體系溫度降低至50_80°C，向體系中加入硫脲，在100-110°C反應(yīng)6_12個(gè)小時(shí)，最后加入環(huán)氧氯丙烷和水，在20-40°C反應(yīng)4-10個(gè)小時(shí)，用重量濃度為5-15%的酸中和體系的PH值至6-8，冷卻，獲得產(chǎn)品；所述酸為不含氯的任一無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸；硫脲二乙烯三胺與硫脲=11-1.25，摩爾比；環(huán)氧氯丙烷二乙烯三胺=10.15-0.5，摩爾比。本發(fā)明的改性涂布抗水劑，可用于用于紙張涂布。與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先，本發(fā)明制備的二乙醇胺改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂水溶液具有更高的固含量和更低的粘度，產(chǎn)品固含量提高了5-10%。改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂水溶液固含量的提高，能使涂布性能提高，但固含量也不易太高，溶液粘度的增大，會(huì)使在紙張上涂布困難，控制固含量在50-55%為最好。本發(fā)明在反應(yīng)中添加了10%的酸作為反應(yīng)助劑，這使得反應(yīng)最后生成的產(chǎn)品重量固含量提高，涂布性能提高；其次，在與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程匯總采用低溫反應(yīng)，然后稍加溫就繼續(xù)反應(yīng)，減少了生成副產(chǎn)物的有機(jī)氯含量；第三，用二乙醇胺改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂，涂布后會(huì)改善紙張的柔性；第四，本發(fā)明制備的抗水劑在貯存時(shí)形態(tài)穩(wěn)定，沒(méi)有有害物質(zhì)釋放；在涂布作業(yè)時(shí)，隨著干燥工序的完成，他們將與膠粘劑和纖維交聯(lián)固化形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，并且在干燥過(guò)程中也不會(huì)造成他們的分解，而且這種抗水劑在被用于生產(chǎn)后，下機(jī)的紙和紙板不需要進(jìn)行熟化。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的升1四口燒瓶中加入二乙烯三胺93克和11克二乙醇胺，在攪拌的情況下，加入重量濃度為10%的硫酸溶液9.27克，攪拌，在1小時(shí)內(nèi)加入丁二酸118克，在120°C反應(yīng)30分鐘后，升溫至160°C反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)不斷分離體系中的反應(yīng)生成水分，而后降溫至140°C時(shí)，加入去離子水186克，得固含量為50%的中間體，當(dāng)體系溫度降至80°C，加入硫脲94克，加入升溫至100°C反應(yīng)12小時(shí)，加入250克去離子水。當(dāng)體系溫度降至40°C，加入環(huán)氧氯丙烷46.4克，在40°C反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，用重量濃度10%的硫酸調(diào)溶液的pH為6.0，得到重量固含量為55%的改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷水溶液，該溶液粘度為198mpa.s(25V，Brookfield,2#轉(zhuǎn)子，60rpm)。實(shí)施例2在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的升1四口燒瓶中加入二乙烯三胺88克和16克二乙醇胺，在攪拌的情況下，加入重量濃度為10%的硫酸溶液37克，攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)加入己二酸146克，在125°C反應(yīng)40分鐘后，升溫至170°C反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，而后降溫至140°C時(shí)，加入去離子水214克，得重量固含量為50%的中間體，當(dāng)體系溫度降至80°C，加入硫脲103克，加入升溫至105°C反應(yīng)10小時(shí)，加入244克去離子水。當(dāng)體系溫度降至40°C，加入環(huán)氧氯丙烷37克，在30°C反應(yīng)8小時(shí)，加入重量濃度15%的乙酸調(diào)溶液PH值至7.0，得到重量固含量為57.5%的改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷水溶液，該溶液粘度為120mpa.s(25°C，Brookfield,2#轉(zhuǎn)子，60rpm)。實(shí)施例3在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的升1四口燒瓶中加入二乙烯三胺87克和22克二乙醇胺，在攪拌的情況下，加入10%的乙酸60克，攪拌，在0.5小時(shí)內(nèi)加入己二酸146克，在125°C反應(yīng)40分鐘后，升溫至175°C反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)不斷分離體系中的反應(yīng)生成水分，而后降溫至140°C時(shí)，加入去離子水219克，得重量固含量為50%的中間體，當(dāng)體系溫度降至80°C，加入硫脲118克，加入升溫至110°C反應(yīng)6小時(shí)，加入233克去離子水。當(dāng)體系溫度降至40°C，加入環(huán)氧氯丙烷25克，在30°C反應(yīng)9小時(shí)，加入重量濃度15%的乙酸調(diào)溶液PH值至7.5，得到重量固含量為58%的改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷水溶液，該溶液粘度為96mpa.s(25°C，Brookfield,2#轉(zhuǎn)子，60rpm)。實(shí)施例4在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的升1四口燒瓶中加入二乙烯三胺87克和22克二乙醇胺，在攪拌的情況下，加入重量濃度10%的硫酸溶液37克，攪拌，在2小時(shí)內(nèi)加入葵二酸202克，在130°C反應(yīng)30分鐘后，升溫至190°C反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)不斷分離體系中的反應(yīng)生成水分，而后降溫至140°C時(shí)，加入去離子水275克，得重量固含量為50%的中間體，當(dāng)體系溫度降至80°C，加入硫脲121克，加入升溫至108°C反應(yīng)7小時(shí)，加入241克去離子水。當(dāng)體系溫度降至30°C，加入環(huán)氧氯丙烷15克，在30°C反應(yīng)8小時(shí)，加入重量15%的乙酸調(diào)溶液PH值至8.0，得到重量固含量為60%的改性聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷水溶液，該溶液粘度為55mpa.s(25°C，Brookfield,2#轉(zhuǎn)子，60rpm)。實(shí)施例5(1)實(shí)驗(yàn)采用帶中涂的白卡紙作涂布原紙，使用上述產(chǎn)品配置的涂料進(jìn)行面涂，涂布量10g/m2，放入105°C烘箱烘干。(2)涂布紙樣壓光條件分別取上述涂布紙樣用小型壓光機(jī)硬壓光兩次(0.3Mpa,90°C)(3)恒溫恒濕條件下紙樣檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表可以看出改性后的涂布抗水劑，涂布后紙張的各項(xiàng)性能均略好于進(jìn)口未改性產(chǎn)品。權(quán)利要求改性涂布抗水劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物質(zhì)的混合物，120-130℃反應(yīng)30-60分鐘，然后再在160-190℃反應(yīng)1-4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)不斷分離體系中的反應(yīng)生成水分；(2)加入水，控制體系固含量為55-60％；(3)將體系溫度降低至50-80℃，向體系中加入硫脲，在100-110℃反應(yīng)6-12個(gè)小時(shí)，最后加入環(huán)氧氯丙烷和水，在20-40℃反應(yīng)4-10個(gè)小時(shí)，用重量濃度為5-15％的酸中和體系的pH值至6-8，冷卻，獲得產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用滴加的方式，將多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物質(zhì)的混合物，滴加時(shí)間為12小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或葵二酸中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)為重量濃度為10-15%的硫酸、乙酸或硝酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，酸性物質(zhì)加入量為二乙烯三胺重量的1-10%；二乙醇胺與二乙烯三胺的摩爾比為二乙醇胺二乙烯三胺=1510；多元酸與二乙醇胺和二乙烯三胺總摩爾量的摩爾比為多元酸二乙醇胺和二乙烯三胺總摩爾量=11-1.05。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述酸為不含氯的任一無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硫脲二乙烯三胺與硫脲=11-1.25，摩爾比；環(huán)氧氯丙烷二乙烯三胺=10.15-0.5，摩爾比。8.根據(jù)權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述方法制備的改性涂布抗水劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性涂布抗水劑的用途，其特征在于，用于紙張涂布。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種改性涂布抗水劑及其制備方法和應(yīng)用。制備方法包括如下步驟(1)將多元酸加入二乙烯三胺、二乙醇胺和酸性物質(zhì)的混合物，120-130℃反應(yīng)30-60分鐘，然后再在160-190℃反應(yīng)1-4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)分離體系中的反應(yīng)生成水分；(2)加入水，控制體系固含量為55-60％；(3)將體系溫度降低至50-80℃，向體系中加入硫脲，在100-110℃反應(yīng)6-12個(gè)小時(shí)，最后加入環(huán)氧氯丙烷和水，在20-40℃反應(yīng)4-10個(gè)小時(shí)，用重量濃度為5-15％的酸中和體系的pH值至6-8，冷卻，獲得產(chǎn)品。本發(fā)明改性涂布抗水劑，產(chǎn)品重量固高，涂布性好，在被用于生產(chǎn)后，下機(jī)的紙和紙板不需要進(jìn)行熟化。文檔編號(hào)C08G69/42GK101831070SQ201010137190公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年3月31日優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日發(fā)明者施曉旦,李改霞,王養(yǎng)臣申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司