專利名稱:調(diào)色劑和熱定影方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在成像方法,如電子照相和靜電印刷中用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑,具體地講是適用于熱壓定影的調(diào)色劑,還涉及使用該調(diào)色劑的熱定影方法。
對(duì)于將調(diào)色劑圖像定影到片狀(轉(zhuǎn)印)材料如紙上的這一步驟,即上述電子照相方法的最后一步,已經(jīng)開發(fā)出各種不同的方法和設(shè)備,其中最廣泛應(yīng)用的一種是利用熱輥的熱壓定影系統(tǒng)。
在利用熱輥的熱壓定影系統(tǒng)中,使帶有要定影的調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印(接收)材料如紙通過(guò)熱輥,同時(shí)使具有一定調(diào)色劑防粘性的熱輥表面在壓力下與轉(zhuǎn)印材料的調(diào)色劑圖像表面接觸,使調(diào)色劑圖像定影。在此方法中,由于熱輥表面與轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像在壓力下相互接觸,所以對(duì)于將調(diào)色劑圖像熔融定影到轉(zhuǎn)印材料上以提供快速定影,達(dá)到了非常好的熱效率。
然而在定影步驟中,由于熱輥表面和調(diào)色劑圖像在壓力下以軟化或熔融狀態(tài)相互接觸,所以部分調(diào)色劑轉(zhuǎn)印并附著到定影輥表面,然后再轉(zhuǎn)印到隨后的轉(zhuǎn)印材料上,從而弄臟了轉(zhuǎn)印材料。這稱做透印現(xiàn)象。因此,防止調(diào)色劑附著到熱定影輥表面上被認(rèn)為是熱輥定影系統(tǒng)所需滿足的一個(gè)重要條件。
迄今為止,為了防止調(diào)色劑附著到定影輥表面,人們進(jìn)行了實(shí)踐,例如,用一種具有優(yōu)異的調(diào)色劑防粘性的材料(例如硅橡膠或含氟樹脂)制成輥表面,然后用一種具有良好防粘性的液體如硅油涂布在輥表面上,以防止透印和防止輥表面材料發(fā)生疲勞。然而,雖然從防止調(diào)色劑透印的角度上看這是非常有效的,但由于需要一個(gè)提供防透印用液體的機(jī)械裝置,所以這種方法附帶著使定影裝置復(fù)雜化的問(wèn)題。
另一方面,作為調(diào)色劑圖像定影用的轉(zhuǎn)印材料,通常使用各種不同級(jí)別的紙、涂料紙和塑料膜。尤其是,人們對(duì)在各種會(huì)議或大會(huì)上用作展示手段的高射投影儀(OHP)用的透明膜(以下稱作“OHP膜”)的需求越來(lái)越大。與紙張不同,這種OHP膜對(duì)油的吸收率低,因此在使用防透印用油例如有機(jī)硅液體時(shí),導(dǎo)致顯著量的油在定影后殘留在OHP膜上。這產(chǎn)生了一些難題,如使OHP膜的透明性降低,硅油熱蒸發(fā),弄臟成像裝置中與此相關(guān)的裝置,另外還有回收油的加工問(wèn)題。
另一種方法建議添加蠟,如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯,它們?cè)诩訜釙r(shí)能有效地熔融,以提高調(diào)色劑的防粘性。
JP-B 52-3304、JP-B 52-3305和JP-A 57-52574中建議在調(diào)色劑粒子中摻入蠟。
另外JP-A 3-50559、JP-A 2-79860、JP-A 1-109359、JP-A 62-14166、JP-A 61-273554、JP-A 61-94062、JP-A 61-138259、JP-A 60-252361、JP-A60-252360和JP-A60-217366中也建議在調(diào)色劑中加入蠟。
使用這些蠟是為了改善低溫和高溫下調(diào)色劑的抗透印性以及提高低溫下調(diào)色劑的定影性,但另一方面,長(zhǎng)時(shí)間工作后由于成像機(jī)器中溫度的升高以及調(diào)色劑粒子表面的蠟的遷移,可能導(dǎo)致調(diào)色劑的一些難題,如儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低和顯影性能減低。而且,由于蠟的加入,OHP膜圖像的透明性也降低。鑒于這些難題,希望蠟的加入量盡可能少。
基于上述原因,人們對(duì)改善調(diào)色劑的粘合劑樹脂提出了各種建議。例如,JP-B 51-23354建議使用含有通過(guò)使用交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑得到的具有適宜交聯(lián)度的乙烯共聚物的調(diào)色劑。JP-B 55-6805建議使用含有α,β-不飽和烯屬單體的聚合單元并且具有寬分子量分布如重均分子量與數(shù)均分子量之比在35-40之間的調(diào)色劑。另外還建議了使用包含乙烯基聚合物并具有特定Tg、分子量和凝膠含量的共混樹脂的調(diào)色劑,如下述文獻(xiàn)所述。
含有分子量分布較寬的樹脂的調(diào)色劑所具有的、在定影下限溫度(或最低可定影溫度)與透印溫度(或透印起始溫度)之間的可定影溫度范圍確實(shí)比含有分子量分布較窄的單一樹脂的調(diào)色劑的可定影溫度范圍更寬。然而,具有較寬分子量分布的調(diào)色劑仍然存在問(wèn)題,即當(dāng)多考慮足夠的防透印作用時(shí),就難以獲得足夠低的定影溫度;另一方面,當(dāng)多考慮低溫可定影性時(shí),防透印作用就可能不足。
例如,JP-A 56-158340建議使用一種含有含低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂的調(diào)色劑。實(shí)際上該粘合劑樹脂很難含有交聯(lián)成分,因此必須增加高分子量聚合物的分子量或增加高分子量聚合物的含量,以便在高性能水平上提高抗透印性能。在此方向上的組成上的變化趨于顯著低于所得的樹脂組合物,因此很難得到實(shí)際應(yīng)用中令人滿意的結(jié)果。
對(duì)于含有含低分子量聚合物和交聯(lián)聚合物的共混物的調(diào)色劑,JP-A58-86558公開了一種含有低分子量聚合物和不溶不熔性聚合物的調(diào)色劑。建議的調(diào)色劑的定影性及其樹脂組合物的可粉碎性可得到改善。然而,從低分子量聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn至多為3.5的小比例以及不溶不熔性聚合物的含量高達(dá)40-90重量%這兩方面看來(lái),難以同時(shí)在高性能水平下滿足調(diào)色劑的抗透印性能和樹脂組合物的可粉碎性。實(shí)際上,不利用裝備有防透印用液體供給機(jī)械裝置的定影裝置就很難生產(chǎn)出定影性和抗透印性足夠令人滿意的調(diào)色劑。另外由于不溶不熔性聚合物的量在增加,所以在調(diào)色劑生產(chǎn)的熔融捏合步驟中的熔體粘度變得非常高,導(dǎo)致熔融捏合需要比常溫高得多的溫度,這樣可能導(dǎo)致添加劑熱分解,致使調(diào)色劑性能下降。
JP-A 56-16144提出了一種根據(jù)GPC分子量分布在103-8×104和105-2×106的分子量區(qū)域都有至少一個(gè)峰的調(diào)色劑。該調(diào)色劑的粘合劑樹脂的可粉碎性、抗透印性、防止成膜或防止熔融粘附到感光部件上的性能以及顯影性能都得到改善。但是希望進(jìn)一步改善抗透印性和定影性。盡管定影性進(jìn)一步改善,其它性能得到保持或改善,但是目前這些樹脂還難以符合更嚴(yán)格的要求。
以這種方式,要在高性能水平上實(shí)現(xiàn)包括低溫定影性和抗透印性能在內(nèi)的調(diào)色劑定影性是極難的。
JP-A 59-21845、JP-A 59-218460、JP-A 59-219755、JP-A 60-28665、JP-A 60-31147、JP-A 60-45259、JP-A 60-45260和JP-A 3-197971建議使用一種通過(guò)在THF(四氫呋喃)或甲苯中含特定量的不溶物獲得的具有優(yōu)異定影性能的調(diào)色劑。然而,還需要進(jìn)一步改善以使低溫定影性和連續(xù)成像性能都令人滿意。
JP-A 60-31147和JP-A 3-197971建議使用可溶物的分子量進(jìn)一步確定的調(diào)色劑。然而,連續(xù)成像性能還須進(jìn)一步改善。
JP-A 3-251853建議使用通過(guò)懸浮聚合得到并且在分子量分布曲線上有包括5×104或以下的最低分子量峰和2×105或以上的最高分子量峰在內(nèi)的幾個(gè)峰的調(diào)色劑。然而目前低溫定影性需要進(jìn)一步改進(jìn)。
JP-A 10-63035的目的在于通過(guò)使用含有高分子量組分和低分子量組分的粘合劑樹脂來(lái)改善低溫定影性。然而,由于調(diào)色劑生產(chǎn)過(guò)程中施加的剪切應(yīng)力,因此高分子量組分被斷開,所以在樹脂生產(chǎn)階段的分子量控制并不反映在調(diào)色劑性能上,這樣就不能同時(shí)使低溫定影性和抗高溫透印性能令人滿意。而且,從調(diào)色劑的粘彈性角度來(lái)看,僅僅通過(guò)分子量控制不能得到對(duì)低溫定影性和抗高溫透印性有效的粘彈性。
JP-A 11-24310也建議一種含有Mw/Mn比為10-1000的聚酯樹脂和加入其中的在費(fèi)-托合成過(guò)程中得到的蠟(Fischer-Tropsh蠟)的調(diào)色劑。然而,由于與上述類似的原因,不能得到足夠好的定影性能。
本發(fā)明的具體目的是提供具有優(yōu)異低溫定影性的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供只用最少量的油或根本不用油就能在熱壓下定影的調(diào)色劑。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供能形成具有優(yōu)異透明性的高質(zhì)量全色OHP膜圖像的彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性的調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明,提供了包含下列組分的調(diào)色劑(i)粘合劑樹脂,(ii)著色劑,(iii)烴蠟,(iv)含有至少一種通過(guò)苯乙烯單體與至少一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體以及甲基丙烯酸酯單體中的單體反應(yīng)合成得到的共聚物單元和一種烴單元的樹脂組合物,和(v)有機(jī)金屬化合物;其中粘合劑樹脂(i)含有基于粘合劑樹脂(i)的至少60重量%的聚酯組分,和調(diào)色劑具有用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的分子量分布,包括重均分子量(Mw)至少為4.0×104,重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn至少為50。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面,提供了熱定影方法,包括使定影部件與在記錄材料上形成的調(diào)色劑圖像接觸,對(duì)調(diào)色劑圖像加熱加壓,從而將調(diào)色劑圖像定影在記錄材料上,其中在將由定影部件提供的硅油以0-1×10-7g/cm2比例施用到定影表面的情況下,將調(diào)色劑圖像定影到記錄材料的定影表面上,和調(diào)色劑圖像由上述調(diào)色劑形成。
結(jié)合附圖考慮本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的下列描述將使本發(fā)明的這些及其它目的、特征與優(yōu)勢(shì)變得更明顯。
圖2是傳統(tǒng)調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)模量曲線。
圖3和圖4分別為Cyan調(diào)色劑1(實(shí)施例1)和Cyan調(diào)色劑26(實(shí)施例26)的GPC(凝膠滲透色譜)圖。
圖5是適宜使用本發(fā)明調(diào)色劑的成像裝置的實(shí)例的截面示意圖。
圖6是熱壓定影裝置的截面示意圖。
圖7是測(cè)定調(diào)色劑或外添加劑荷電率的裝置的透視圖。
發(fā)明詳述經(jīng)過(guò)研究,我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用熱壓裝置,不使用或只使用有限量的防透印油,具有上述特征的本發(fā)明調(diào)色劑可以提供能滿足高光澤、提供第二種顏色的良好顏色混溶性以及優(yōu)異透明性的OHP膜圖像的定影調(diào)色劑圖像。
如上所述,本發(fā)明的調(diào)色劑具有凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的分子量分布,包括重均分子量(Mw)至少為4.0×104,重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的Mw/Mn之比至少為50。
在調(diào)色劑的重均分子量(Mw)小于4.0×104的情況下,調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性趨于較低,并且在Mw/Mn的比值小于50的情況下,調(diào)色劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性趨于降低和抗熱透印性較差,這導(dǎo)致可定影的溫度范圍較窄。
優(yōu)選調(diào)色劑的重均分子量(Mw)為4.0×104-1.0×107和數(shù)均分子量(Mn)為1500-1.0×104。Mw/Mn之比可以優(yōu)選為100-3000,更優(yōu)選為200-2500。
用于組成本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂(i)需要含有至少60重量%的聚酯組分。滿足了這個(gè)條件,粘合劑樹脂(i)可以由100重量%的聚酯樹脂組成,可以是含有聚酯組分和乙烯基聚合物組分的混合樹脂組合物形式,其中所述組分至少部分彼此化學(xué)鍵合形成混合樹脂(組分),或可以是至少60重量%的聚酯樹脂和其它聚合物的混合物的形式。在優(yōu)選的形式中,本發(fā)明的粘合劑樹脂(i)可以是含有65-95重量%聚酯組分的混合樹脂組合物的形式,其中該聚酯組分至少部分化學(xué)鍵合到乙烯基聚合物組分上形成混合樹脂(組分)。這種混合樹脂組合物優(yōu)選含有5-60重量%,更優(yōu)選5-50重量%的混合樹脂(組分),其包含彼此化學(xué)鍵合的聚酯組分(或單元)和乙烯基聚合物組分(或單元)。
為了制備作為粘合劑樹脂(組分)的聚酯樹脂(組分),可以用醇和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等作為起始原料。
作為組成本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂的優(yōu)選品種的聚酯樹脂,可以由醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作為起始單體形成。更特別的,二元醇的例子可以包括雙酚A氧化烯加成物,例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷,聚氧丙烯(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷,聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷,聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷,聚氧丙烯(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷;乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,2-丙二醇,1,4-丁二醇,新戊二醇,1,4-丁烯二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-環(huán)己烷二甲醇,雙丙甘醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚丁二醇,雙酚A和氫化雙酚A。
用于提供非線性聚酯樹脂的具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的醇的例子可以包括山梨醇,1,2,3,6-己四醇,1,4-脫水山梨醇,季戊四醇,二季戊四醇,三季戊四醇,1,2,4-丁三醇,1,2,5-戊三醇,甘油,2-甲基丙三醇,三羥甲基乙烷,三羥甲基丙烷,和1,3,5-三羥甲基苯。這種含有三個(gè)或更多個(gè)羥基的醇的用量可以優(yōu)選占單體總量的0.1-1.9mol%。
酸的例子可以包括芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸,及其酸酐;烷基二羧酸,如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸,及其酸酐;被具有6-12個(gè)碳原子的烷基取代的烷基取代琥珀酸及其酸酐;和不飽和二羧酸,如富馬酸、馬來(lái)酸和檸康酸,及其酸酐。
此外,用于提供非線性聚酯樹脂的具有三個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)的多元酸的例子包括1,2,4-苯三甲酸,1,2,5-苯三甲酸,1,2,4-萘三甲酸,2,5,7-萘三甲酸,1,2,4,5-苯四甲酸,及這些酸的酸酐和酯。這種多元酸的用量可以優(yōu)選占單體總量的0.1-1.9mol%。
在由上述二元醇和酸反應(yīng)形成的聚酯樹脂中,優(yōu)選那些通過(guò)下式(1)所示的雙酚衍生物與選自具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的羧酸及其酸酐或其低烷基酯(例如,富馬酸,馬來(lái)酸,馬來(lái)酸酐,鄰苯二甲酸,對(duì)苯二甲酸,偏苯三酸和均苯四酸)形成的縮聚物,以便提供具有良好荷電率的顏色調(diào)色劑。 其中R表示亞乙基或亞丙基,x和y獨(dú)立地是至少為1的正整數(shù),條件是x+y的平均值在2-10的范圍內(nèi)。
在用聚酯樹脂作為調(diào)色劑的粘合劑樹脂的情況下,尤其優(yōu)選使用具有羧基的聚酯樹脂,特別是具有下式(A)所示的分子骨架的聚酯樹脂 其中x和y獨(dú)立地是使x+y的平均值在2-4范圍內(nèi)的至少為1的整數(shù);和R表示H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
這種具有式(A)的分子骨架的聚酯樹脂在與將在下文詳述的有機(jī)金屬化合物一起熔融捏合時(shí)能夠容易地形成金屬離子交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提供這樣的調(diào)色劑,即在該調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)模量曲線上顯示明顯的最小值(G’min)。
混合樹脂組合物作為另外組成本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂優(yōu)選的品種,意味著包含混合樹脂的組合物,該混合樹脂含有彼此化學(xué)鍵合的乙烯基共聚物單元和聚酯單元。更特別的,這種混合樹脂(組合物)可以由聚酯單元與通過(guò)具有羧酸酯基的單體如(甲基)丙烯酸酯聚合獲得的乙烯基聚合物單元,或與通過(guò)具有羧基如(甲基)丙烯酸的單體聚合獲得的乙烯基聚合物單元,通過(guò)酯交換或縮聚反應(yīng)生成。這種混合樹脂可以優(yōu)選采用包含聚酯單元作為主鏈聚合物和乙烯基聚合物單元作為支鏈聚合物的接枝共聚物(或嵌段共聚物)形式。
用于提供混合樹脂的乙烯基聚合物單元的乙烯基單體的例子可以包括苯乙烯;苯乙烯衍生物,如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2,4-二甲基-苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯和對(duì)硝基苯乙烯;烯屬不飽和單烯烴,如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯;不飽和多烯,如丁二烯;鹵化乙烯基化物,如乙烯基氯、亞乙烯基二氯、乙烯基溴和乙烯基氟;乙烯基酯,如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯;丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-氯乙基酯和丙烯酸苯基酯;乙烯基醚,如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚;乙烯基酮,如乙烯基甲酮、乙烯基己酮和甲基異丙烯酮;N-乙烯基化合物,如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物,如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺;下述α,β-不飽和酸的酯和下述二元酸的二酯。
含羧基的乙烯基單體的例子可以包括不飽和二元酸,如馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富馬酸和甲基富馬酸;不飽和二元羧酸酐,如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐;不飽和二元酸的半酯,如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、甲基富馬酸單甲酯;不飽和二元羧酸酯,如馬來(lái)酸二甲酯和富馬酸二甲酯;α,β-不飽和酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸;α,β-不飽和酸酐,如巴豆酸酐和肉桂酸酐;這種α,β-不飽和酸與低級(jí)脂肪酸的酸酐;烯基丙二酸,烯基戊二酸,烯基己二酸和這些酸的酸酐和單酯。
也可以使用含有羥基的乙烯基單體,包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯,如丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯;4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯,和4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
上述的乙烯基單體可以單獨(dú)使用或兩種以上一起使用,但是優(yōu)選兩種或多種結(jié)合以便提供乙烯基共聚物形式的乙烯基聚合物單元。
在本發(fā)明的粘合劑樹脂中,乙烯基聚合物單元可以包括由具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基的交聯(lián)單體得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu),其例子在下文列舉。芳族二乙烯基化合物,如二乙烯基苯和二乙烯基萘;與烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物,如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯,和用甲基丙烯酸酯基代替上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物;與含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物,如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、雙丙甘醇二丙烯酸酯,和用甲基丙烯酸酯基取代上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物;與含有芳基和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物,如聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯,聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯,和用甲基丙烯酸酯基代替上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物。
多官能交聯(lián)劑例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯類低聚物,和用甲基丙烯酸酯基取代上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物;氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。
在本發(fā)明中,優(yōu)選乙烯基聚合物組分和/或聚酯樹脂組分含有能與這些樹脂組分反應(yīng)的單體組分。這種組成聚酯樹脂并與乙烯基樹脂反應(yīng)的單體組分的例子可以包括不飽和二羧酸,如鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、檸康酸和衣康酸,及其酸酐。這種組成乙烯基聚合物并與聚酯樹脂反應(yīng)的單體組分的例子可以包括含有羧基或含有羥基的單體和(甲基)丙烯酸酯。
為了獲得含有乙烯基樹脂和聚酯樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的粘合劑樹脂混合物,優(yōu)選在由包含上述能與乙烯基樹脂和聚酯樹脂反應(yīng)的單體的單體混合物形成的聚合物存在下進(jìn)行聚合反應(yīng),以提供乙烯基樹脂和聚酯樹脂之一或提供這兩者。
提供根據(jù)本發(fā)明的乙烯基聚合物單元的聚合引發(fā)劑的例子可以包括2,2’-偶氮二異丁腈,2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈),二甲基-2,2’-偶氮二異丁腈,1,1’-偶氮二(1-環(huán)己腈),2-(氨基甲?;嫉?-異丁腈,2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷),2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈,2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷);酮過(guò)氧化物如過(guò)氧化甲基乙基酮,過(guò)氧化乙酰丙酮,和過(guò)氧化環(huán)己酮;2,2’-二(叔丁基過(guò)氧基)-丁烷,過(guò)氧化氫叔丁基,氫過(guò)氧化枯烯,1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧化氫,過(guò)氧化二叔丁基,叔丁基枯基過(guò)氧化物,過(guò)氧化二枯基,α,α’-二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯,過(guò)氧化異丁基,過(guò)氧化辛酰,過(guò)氧化癸酰烯,過(guò)氧化月桂酰,過(guò)氧化3,5,5-三甲基己酰,過(guò)氧化苯甲酰,過(guò)氧化m-trioyl,過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯,過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯,過(guò)氧化二碳酸二正丙基酯,過(guò)氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯,過(guò)氧化二碳酸二甲氧基異丙基酯,過(guò)氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯,乙酰基過(guò)氧化磺酰環(huán)己烷,過(guò)氧化乙酸叔丁基酯,過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯,過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯,過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁基酯,過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯,過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯,過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯,過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁基酯,過(guò)氧化烯丙基碳酸叔丁基酯,過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊基酯,過(guò)氧化六氫化對(duì)苯二甲酸二叔丁基酯,過(guò)氧化壬二酸二叔丁基酯。
用于組成根據(jù)本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂可以例如按照下述方法(1)-(6)生產(chǎn)(1)分別形成乙烯基樹脂、聚酯樹脂和混合樹脂,然后共混。共混可以通過(guò)使樹脂在有機(jī)溶劑例如二甲苯中溶解或溶脹,隨后蒸餾除去有機(jī)溶劑進(jìn)行。共聚物形式的混合樹脂可以通過(guò)將預(yù)先分別制備的乙烯基樹脂和聚酯樹脂在少量有機(jī)溶劑中溶解或溶脹,隨后加入酯化催化劑和醇并加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)。
(2)首先生產(chǎn)乙烯基樹脂,并且在其存在的情況下,生產(chǎn)聚酯樹脂和混合樹脂組分?;旌蠘渲M分可以通過(guò)乙烯基樹脂(和任選加入的乙烯基單體)與聚酯單體(例如醇和羧酸)和/或聚酯反應(yīng)生產(chǎn)。在這種情況下還可以根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。
(3)首先生產(chǎn)聚酯樹脂,并且在其存在的情況下,生產(chǎn)乙烯基樹脂和混合樹脂組分?;旌蠘渲M分可以通過(guò)聚酯樹脂(和任選加入的聚酯單體)與乙烯基單體和/或乙烯基樹脂在酯化催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)。
(4)首先生產(chǎn)乙烯基樹脂和聚酯樹脂,并在這些樹脂存在下,加入乙烯基單體和/或聚酯單體(醇和羧酸)用于聚合和酯交換反應(yīng)。在此情況下,根據(jù)需要還可以使用有機(jī)溶劑。
(5)首先制備混合樹脂,然后加入乙烯基單體和/或聚酯單體進(jìn)行加成聚合和/或縮聚反應(yīng)。在這種情況下,混合樹脂可以是在(2)-(4)方法中制備的一種樹脂,或一種由已知方法生產(chǎn)的樹脂。根據(jù)需要可以加入有機(jī)溶劑。
(6)將乙烯基單體和聚酯單體(醇和羧酸)混合進(jìn)行加成聚合和縮聚反應(yīng),依次提供了乙烯基樹脂、聚酯樹脂和混合樹脂組分。根據(jù)需要可以加入有機(jī)溶劑。
在上述的方法(1)-(5)中,乙烯基樹脂和/或聚酯樹脂可以分別包含具有不同分子量和交聯(lián)度的多種聚合物。
如上所述,組成本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂含有至少60重量%聚酯組分。滿足了這個(gè)條件,粘合劑樹脂可以采用聚酯樹脂或混合樹脂和乙烯基共聚物的混合物的形式,或聚酯樹脂和混合樹脂的混合物的形式。
本發(fā)明中使用的粘合劑樹脂可以優(yōu)選包括分子末端具有羧基的樹脂。這種樹脂在與有機(jī)金屬化合物(如芳族氧代羧酸或芳族烷氧基羧酸的金屬化合物)熔融捏合時(shí)易于形成金屬離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在通過(guò)熔融捏合步驟生產(chǎn)調(diào)色劑的情況下,對(duì)于實(shí)測(cè)的溫度,熔融捏合的溫度優(yōu)選至少為80℃,更優(yōu)選100-200℃。
如果熔融捏合溫度低于80℃,粘合劑樹脂可能不完全熔融,從而著色劑和蠟的分散能力降低,導(dǎo)致OHP膜的透明度和定影性差并且不利地影響充電穩(wěn)定性。另一方面,如果熔融捏合溫度超過(guò)200℃,有些樹脂組分趨于分解而降低定影性。如上所述,在粘合劑樹脂與有機(jī)金屬化合物(將更詳細(xì)地描述)熔融捏合時(shí)形成金屬離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
參考
圖1,例如,其中顯示了類似于本文后述實(shí)施例中得到的調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)模量曲線,該調(diào)色劑顯示170℃的動(dòng)態(tài)模量(G’170)高于140℃的動(dòng)態(tài)模量(G’140),因此在高溫一側(cè)顯示較高的動(dòng)態(tài)模量并在100-200℃的溫度范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的動(dòng)態(tài)粘度最小值。所以,調(diào)色劑的抗高溫透印性非常優(yōu)異。
另一方面,與下文的對(duì)比實(shí)施例中獲得的那些類似的傳統(tǒng)調(diào)色劑提供了圖2所示的動(dòng)態(tài)模量曲線,該曲線在100-200℃沒(méi)有顯示明顯的動(dòng)態(tài)模量最小值,但顯示了高溫一側(cè)的動(dòng)態(tài)模量單調(diào)下降。與本發(fā)明的調(diào)色劑相比,這種調(diào)色劑的抗高溫透印性能較差,可定影的溫度范圍較窄。
如上所述,本發(fā)明調(diào)色劑的特征在于能給出在100-200℃溫度范圍內(nèi)、更特別在120-180℃溫度范圍內(nèi)顯示最小值的動(dòng)態(tài)模量(G’)曲線的粘彈性特征。進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)色劑顯示這樣的粘彈性,包括80℃下的動(dòng)態(tài)模量(G’80)為5×104-1×109N/m2,120-180℃溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)模量(G’120-180)范圍為1×102-1×105N/m2,損耗角正切值特性滿足1<tanδ180/tanδmin,其中tanδ180代表180℃下的損耗角正切值tanδ(=G”/G’,即損耗模量G”與動(dòng)態(tài)模量G’的比值),δmin代表在120-180℃溫度范圍內(nèi)損耗角正切值tanδ的最小值。
具有上述式(A)所示分子骨架的聚酯樹脂顯示與有機(jī)金屬化合物(如芳族羧酸衍生物的金屬化合物)的特定相互作用的原因至今還未完全明確,但可能是由于分子鏈的柔性有助于形成配體形式,該配體形式對(duì)在對(duì)位具有給電子基團(tuán)的苯基的給電子性和-CH=C(R)-的π-給電子性的結(jié)合(分子排列相互作用)和相互作用有利。
作為起始原料用于提供本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂可以優(yōu)選含有THF可溶性成分,根據(jù)GPC顯示分子量分布包括數(shù)均分子量(Mn)為1300-9500,重均分子量(Mw)為2600-1.9×105和Mw/Mn比值為2-20。粘合劑樹脂可以優(yōu)選具有酸值1-60mgKOH/g,更優(yōu)選5-60mgKOH/g,尤其優(yōu)選7-50mgKOH/g。
數(shù)均分子量(Mn)低于1300或重均分子量(Mw)低于2600的粘合劑樹脂容易得到能提供具有明顯的高表面光滑性和清楚外觀的定影調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑,但是連續(xù)成像時(shí)容易引起高溫透印現(xiàn)象。此外,該調(diào)色劑的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性趨于較低并存在問(wèn)題,如在顯影裝置中的調(diào)色劑的熔融粘附和載體粒子表面變臟,導(dǎo)致廢載體增多。此外,在用于調(diào)色劑生產(chǎn)的調(diào)色劑成分的熔融捏合過(guò)程中,難以施加足夠的剪切力,從而導(dǎo)致著色劑分散不充分,這將導(dǎo)致著色能力降低和調(diào)色劑荷電率的波動(dòng)。
另一方面,在粘合劑樹脂的數(shù)均分子量(Mn)大于9500或重均分子量(Mw)大于1.9×105的情況下,粘合劑樹脂容易生成可以顯示優(yōu)異的抗透印性但需要高定影溫度的調(diào)色劑。此外,即使著色劑的分散能夠得到控制,也會(huì)引起所得調(diào)色劑圖像的表面光滑性較低并顯示較低的顏色可再現(xiàn)性。
如果分子量本來(lái)就低,通常引起粘合劑樹脂的Mw/Mn比值小于2。因此,與上述低分子量的情況相似,所得的調(diào)色劑存在缺點(diǎn),如連續(xù)成像中的高溫透印現(xiàn)象,長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性較低,在顯影裝置中調(diào)色劑熔融粘附,廢載體,和調(diào)色劑荷電率的波動(dòng)。
在粘合劑樹脂的Mw/Mn比值超過(guò)20的情況下,所得的調(diào)色劑可以顯示優(yōu)異的抗高溫透印性,但是需要高定影溫度。此外,即使能夠控制著色劑的分散,也使得到的調(diào)色劑圖像的光滑性較低,和顯示第二種顏色的顏色可混合性較低,從而導(dǎo)致較低的顏色可再現(xiàn)性。
在使用酸值低于1mgKOH/g的粘合劑樹脂的情況下,所得的調(diào)色劑在連續(xù)成像過(guò)程中容易帶過(guò)高的電荷,即所謂的“充電現(xiàn)象”,從而不能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的圖像密度。
在使用酸值超過(guò)60mgKOH/g的粘合劑樹脂的情況下,所得的調(diào)色劑不易過(guò)度充電,但是由于所謂的“放電”現(xiàn)象容易引起“白色背景霧”,從而導(dǎo)致圖像質(zhì)量較低。
在通過(guò)熔融捏合生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的情況下,優(yōu)選在將粘合劑樹脂粉碎成平均粒徑最大1000μm、更優(yōu)選平均粒徑5-500μm后加入捏合機(jī)中。如果平均粒徑超過(guò)1000μm,著色劑和蠟的分散能力趨于降低。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中,含有烴蠟作為防粘劑(蠟)。其中具體的例子可以包括脂族烴蠟,如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟和石蠟;這些脂族烴蠟的氧化產(chǎn)物,如氧化聚乙烯蠟;和這些脂族烴蠟的嵌段共聚物。尤其優(yōu)選使用脂族烴蠟,如石蠟。
本發(fā)明中使用的烴蠟可以優(yōu)選顯示這樣的熱行為,即其升溫DSC吸熱曲線在55-80℃范圍內(nèi)顯示最大吸熱峰的峰頂溫度,并且烴蠟的優(yōu)選含量是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-10重量份,更優(yōu)選0.1-6重量份。
在蠟的量低于0.1重量份的情況下,防粘作用不充分,特別是當(dāng)不用或用最少的定影油時(shí)。10重量份以上時(shí),容易阻止著色劑分散,導(dǎo)致所得的顏色調(diào)色劑圖像的飽和度降低。
在使用最大吸熱峰溫度低于55℃的蠟的情況下,溫度趨向低于本發(fā)明所用的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,以致當(dāng)將蠟放置在高溫環(huán)境里時(shí)蠟容易熔出調(diào)色劑的顆粒表面,從而顯示較低的抗粘結(jié)性。另一方面,在使用最大吸熱峰溫度超過(guò)80℃的蠟的情況下,在調(diào)色劑熔融定影時(shí)蠟不能快速遷移到熔融的調(diào)色劑表面,以致由于較差的防粘作用容易引起高溫透印。
烴蠟可以優(yōu)選顯示這樣的GPC分子量分布,包括重均分子量(Mw)為400-800,數(shù)均分子量(Mn)為400-600,Mw/Mn的比值為1.0-2.0。
在使用Mn低于400或Mw低于600的烴蠟的情況下,所得的調(diào)色劑具有較低的抗粘結(jié)性。
在使用Mn高于600或Mw高于800或Mw/Mn比值超過(guò)2.0的烴蠟的情況下,在調(diào)色劑熔融定影時(shí)蠟不能快速遷移到熔融的調(diào)色劑表面,結(jié)果使調(diào)色劑趨向顯示較差的防粘性,從而導(dǎo)致高溫透印。
本發(fā)明使用的粘合劑樹脂和烴蠟之間的相溶性本身就差,以致如果將它們象生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)那樣分別加入,則蠟容易位于得到的調(diào)色劑顆粒中并且引起分離的蠟顆粒,從而導(dǎo)致缺陷,如所得的圖像中的白色漏失點(diǎn)和調(diào)色劑充電失效。
為避免以上的缺陷,本發(fā)明的調(diào)色劑通過(guò)由含有烴單元和共聚物單元的樹脂組合物作為蠟分散劑來(lái)生產(chǎn),該組合物通過(guò)苯乙烯單體與至少一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的單體在烴類存在下反應(yīng)合成,以便使共聚物單元與烴類單元化學(xué)鍵合。因此為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑,蠟可以與粘合劑樹脂和其它的組分一起加入,但是可以優(yōu)選首先微分散在以上制備的樹脂組合物中,形成蠟分散的樹脂組合物,隨后將蠟分散的樹脂組合物與一部分粘合劑樹脂混合形成蠟分散的母料混合物,然后將蠟分散的母料混合物與其余的粘合劑樹脂和待熔融捏合的其它調(diào)節(jié)劑組分混合以生產(chǎn)調(diào)色劑。
因此用于本發(fā)明的樹脂組合物(iv)包含至少彼此部分化學(xué)鍵合的共聚物單元和烴單元。該樹脂組合物可以優(yōu)選含有重量比范圍為60∶40-95∶5的共聚物單元和烴單元。該樹脂組合物可以優(yōu)選含有一種由共聚物單元和烴類單元化學(xué)鍵合形成的組分,其比例為至少30重量%,更優(yōu)選40重量%和進(jìn)一步更優(yōu)選50重量%或更多。
用于生產(chǎn)共聚物單元的苯乙烯單體和另一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的單體的例子,可以包括如下列舉的那些。
作為提供共聚物單元的基本組分的苯乙烯單體的例子可以包括苯乙烯和苯乙烯衍生物,如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯和對(duì)十二烷基苯乙烯。
含氮的乙烯基單體的例子可以包括含氨基的(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯,和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯;和其它含氮的(甲基)丙烯酸衍生物,如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
含羧基單體的例子可以包括不飽和二元酸,如馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富馬酸和甲基富馬酸;不飽和二元酸酐,如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐;不飽和二元酸半酯,如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯和甲基富馬酸單甲酯;不飽和二元酸酯,如馬來(lái)酸二甲酯和富馬酸二甲酯;α,β-不飽和酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸;α,β-不飽和酸酐,如巴豆酸酐和肉桂酸酐;這種α,β-不飽和酸與低級(jí)脂肪酸的酸酐;烯基丙二酸,烯基戊二酸,烯基己二酸,和這些酸的酸酐和單酯。
含羥基的單體的例于可以包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基丙基酯;4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯,和4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
丙烯酸酯單體的例子可以包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸異丁酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正辛酯,丙烯酸十二烷基酯,丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸十八酯,丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯基酯。
甲基丙烯酸酯單體的例子可以包括甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸異丁酯,甲基丙烯酸正辛酯,甲基丙烯酸十二烷基酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苯基酯。
在上述中,共聚物單元可以優(yōu)選含有由苯乙烯單體、含氮的乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體制成的三元共聚物,尤其是苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物。
共聚物單元可以優(yōu)選具有根據(jù)GPC的重均分子量(Mw)為5×103-1×105,數(shù)均分子量(Mn)為1.5×103-1.5×104,Mw/Mn的比值為2-40。
如果共聚物單元具有Mw低于5×103或Mn低于1.5×103或Mw/Mn的比值低于2,所得的調(diào)色劑的抗粘結(jié)性趨于顯著受損。
另一方面,如果共聚物單元具有Mw高于1×105或Mn高于1.5×104或Mw/Mn的比值高于40,則所得的調(diào)色劑容易引起高溫透印,這是由于在熔融定影時(shí)因細(xì)分散在樹脂組合物中的烴蠟不能快速遷移到熔融的調(diào)色劑表面,引起防粘性差。
共聚物單元的含量比例可以是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-20重量份。如果共聚物單元的含量超過(guò)20重量份,則容易損害粘合劑樹脂的低溫定影性(快熔性(sharp-melting),導(dǎo)致定影溫度范圍較窄。
用于與共聚物接枝聚合的烴單元是一種聚烯烴,可以優(yōu)選在DSC升溫吸熱曲線上顯示最高吸熱峰峰頂溫度(Tabs)為90-130℃。
如果最高吸熱峰溫度(Tabs)低于90℃或是高于130℃,則含共聚物單元的接枝共聚物的支化結(jié)構(gòu)受損,致使烴蠟無(wú)法細(xì)分散,使得烴蠟容易位于所得的調(diào)色劑中,導(dǎo)致圖像差,如白色漏失點(diǎn)。
烴單元可以優(yōu)選具有重均分子量(Mw)為500-30000,數(shù)均分子量(Mn)500-3000,和Mw/Mn的比值1.0到20,并且具有0.90-0.95的低密度。
如果烴單元具有Mw低于500或Mn低于500或具有Mw高于30,000,Mn高于3000或Mw/Mn的比值超過(guò)20,烴蠟的有效滲出度減少,導(dǎo)致抗高溫透印性差。
此外,如果烴單元的密度高于0.95,樹脂組合物中的有效支化結(jié)構(gòu)受損,導(dǎo)致調(diào)色劑生產(chǎn)過(guò)程中烴蠟聚集,從而引起圖像缺陷,如白色漏失點(diǎn)。
烴單元的含量?jī)?yōu)選是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-2重量份。
如果烴單元的量超過(guò)了2重量份,與上述相似,樹脂組合物中的有效支化結(jié)構(gòu)趨于受損,致使烴蠟無(wú)法細(xì)分散,導(dǎo)致調(diào)色劑生產(chǎn)過(guò)程中烴蠟聚集,從而引起圖像缺陷,如白色漏失點(diǎn)。
樹脂組合物(iv)(蠟分散劑)可以優(yōu)選具有這樣的的GPC分子量分布,提供了1000-5000的Mn,5,000-50,000的Mw和1-10的Mw/Mn比值。
用于本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物可以優(yōu)選芳族氧代羧酸或芳族烷氧基羧酸的金屬化合物,金屬物質(zhì)可以優(yōu)選含有至少2價(jià)的金屬。二價(jià)金屬的例子可以包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Cu2+,其中優(yōu)選Zn2+、Ca2+、Mg2+和Sr2+。具有3價(jià)或更高價(jià)的金屬的例子可以包括Al3+、Cr3+、Fe3+和Ni3+,其中優(yōu)選Al3+和Cr3+,尤其優(yōu)選Al3+。
芳族氧代羧酸的例子可以包括水楊酸,具有含1-12個(gè)碳原子的烷基的烷基水楊酸,每個(gè)烷基分別具有1-12個(gè)碳原子的二烷基水楊酸,羥基萘甲酸和烷基羥基萘甲酸。芳族烷氧基羧酸的例子可以包括上述芳族氧代羧酸的烷氧基化產(chǎn)物。
在本發(fā)明中尤其優(yōu)選二叔丁基水楊酸鋁化合物作為有機(jī)金屬酸。
這種芳族氧代羧酸或烷氧基羧酸的金屬化合物可以例如通過(guò)以下方法合成將芳族氧代羧酸或烷氧基羧酸溶解于氫氧化鈉水溶液中,向其中滴加入至少2價(jià)的金屬的水溶液,并攪拌加熱含水混合物,隨后調(diào)節(jié)含水混合物的pH值,冷卻至室溫,過(guò)濾并用水洗。合成方法不只限于以上所述。
有機(jī)金屬化合物的用量可以優(yōu)選是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-10重量份,以便得到這樣的調(diào)色劑,其幾乎不引起起始荷電率的波動(dòng),在顯影時(shí)獲得需要水平的絕對(duì)電荷,從而使圖像避免缺陷如圖像不清楚和圖像密度降低。
如果有機(jī)金屬化合物的含量低于0.1重量份,連續(xù)成像過(guò)程中的荷電率容易不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致圖像密度穩(wěn)定性差。如果有機(jī)金屬化合物的含量高于10重量份,所得到的調(diào)色劑在連續(xù)成像過(guò)程中趨于過(guò)量充電,從而導(dǎo)致圖像密度降低。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑作為磁性調(diào)色劑時(shí),該磁性調(diào)色劑可以含有也可作為著色劑的磁性材料。這種磁性材料的例子可以包括鐵氧化物,如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵素體;含其它金屬氧化物的鐵氧化物;金屬如Fe、Co、Ni,和這些金屬與其它金屬如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金;及上述物質(zhì)的混合物。
磁性材料的具體例子可以包括四氧化三鐵(Fe3O4),三氧化二鐵(γ-Fe2O3),鋅鐵氧化物(ZnFe2O4),釔鐵氧化物(Y3Fe5O12),鎘鐵氧化物(CdFe2O4),釓鐵氧化物(Gd3Fe5O12),銅鐵氧化物(CuFe2O4),鉛鐵氧化物(PbFe12O19),鎳鐵氧化物(NiFe2O4),釹鐵氧化物(NdFe2O3),鋇鐵氧化物(BaFe12O19),鎂鐵氧化物(MgFe2O4),錳鐵氧化物(MnFe2O4),鑭鐵氧化物(LaFeO3),粉狀鐵(Fe),粉狀鈷(Co),和粉狀鎳(Ni)。上述的磁性材料可以單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。對(duì)于本發(fā)明尤其適合的磁性材料是四氧化三鐵、磁性鐵素體或γ-三氧化二鐵的細(xì)粉。
磁性材料的平均粒徑(Dav.)可以是0.1-2μm,優(yōu)選0.1-0.5μm。磁性材料可以優(yōu)選在使用796kA/m(10kilo-Oersted)檢測(cè)時(shí)顯示以下磁性矯頑力(Hc)1.6-12kA/m(20-150Oersted),飽和磁化強(qiáng)度(σs)50-200Am2/kg,尤其是50-100Am2/kg,殘余磁化強(qiáng)度(σr)2-20Am2/kg。
調(diào)色劑中磁性材料的含量可以優(yōu)選是基于每100重量份粘合劑樹脂的5-120重量份,用于提供磁性單組分顯影劑。
在使用本發(fā)明的調(diào)色劑作為非磁性單組分顯影劑的情況下,也可以加入基于每100重量份粘合劑樹脂的最多5重量份這種磁性材料。如果磁性材料含量超過(guò)5重量份,調(diào)整刮板或載調(diào)色劑的輥軸表面容易受到顯著的破壞(磨損),引起充電失效。含量為0.1-5重量份的磁性材料在長(zhǎng)期使用中能有效抑制調(diào)色劑的分散(即成像裝置中的調(diào)色劑污染)。
在使用本發(fā)明的調(diào)色劑用于提供與磁性載體顆?;旌系碾p組分顯影劑的情況下,也可以在調(diào)色劑中加入基于每100重量份粘合劑樹脂的最多5重量份磁性材料。加入這種含量在0.1-5重量份范圍內(nèi)的磁性材料,在長(zhǎng)期使用中也能有效提高由帶顯影劑的輥軸產(chǎn)生的用于抑制調(diào)色劑分散的磁約束力。如果含量超過(guò)5重量份,則由帶顯影劑的輥軸產(chǎn)生的磁約束力將顯著增高,導(dǎo)致圖像密度降低。
用于本發(fā)明的著色劑也可以含有顏料和/或染料。
染料的例子可以包括C.I.直接紅1,C.I.直接紅4,C.I.酸性紅1,C.I.堿性紅1,C.I.媒染紅30,C.I.直接藍(lán)1,C.I.直接藍(lán)2,C.I.酸性藍(lán)9,C.I.酸性藍(lán)15,C.I.堿性藍(lán)3,C.I.堿性藍(lán)5,C.I.媒染藍(lán)7,C.I.直接綠6,C.I.堿性綠4,和C.I.堿性綠6。
顏料的例子可以包括礦物堅(jiān)牢黃,中(Navel)黃,萘酚黃S,漢撒黃G,永固黃NCG,酒石黃色淀,鉬橙,永久橙GTR,吡唑啉酮橙,聯(lián)苯胺橙G,鎘紅,永久紅4R,Watching紅鈣鹽,曙紅色淀;亮洋紅3B;錳紫,堅(jiān)牢紫B,甲基紫色淀,鈷藍(lán),堿性藍(lán)色淀,維多利亞藍(lán)色淀,酞菁藍(lán),堅(jiān)牢天藍(lán),陰丹士林藍(lán)BC,顏料綠B,孔雀綠色淀,和Final黃綠G。
用于構(gòu)成形成足色圖像的雙組分顯影劑的著色劑的例子可以包括以下所述。
品紅顏料的例子可以包括C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209;C.I.顏料紫19和C.I.紫1,2,10,13,15,23,29,35。
這些顏料可以單獨(dú)使用,也可以與染料結(jié)合使用以便提高透明度,用于提供形成足色圖像的顏色調(diào)色劑。品紅染料的例子可以包括油溶染料如C.I.溶劑紅1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121;C.I.分散紅9;C.I.溶劑紫8,13,14,21,27;C.I.分散紫1;和堿性染料,如C.I.堿性紅1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40;C.I.堿性紫1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28。
其它的顏料包括氰基顏料如C.I.顏料藍(lán)2,3,15,16,17;C.I.甕藍(lán)6,C.I.酸性藍(lán)45,和含有酞菁骨架(其中加入1-5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺甲基)的銅酞菁顏料。
黃色顏料的實(shí)例可包括C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83;C.I.甕黃1,13,20。
這種非磁性著色劑的添加量是基于每100重量份粘合劑樹脂的1-15重量份,優(yōu)選3-12重量份,更優(yōu)選4-10重量份。
著色劑含量超過(guò)15份容易產(chǎn)生透明度較低、以人的膚色為代表的中間色的重現(xiàn)性較差和電荷穩(wěn)定性較低的調(diào)色劑,電荷穩(wěn)定性較低將導(dǎo)致難于達(dá)到目標(biāo)電荷水平。如果著色劑的含量低于1重量份,結(jié)果是難于獲得目標(biāo)水平的色染能力以及高圖像密度的高質(zhì)量圖像。
流動(dòng)改進(jìn)劑可以優(yōu)選加入到調(diào)色劑顆粒中,以便于提高圖像質(zhì)量。
流動(dòng)改進(jìn)劑的實(shí)例可包括含氟樹脂粉末,例如聚偏1,1-二氟乙烯細(xì)粉和聚四氟乙烯細(xì)粉;細(xì)粉狀的氧化硅例如濕法氧化硅和干法氧化硅,和通過(guò)用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、硅油等表面處理(憎水)這種細(xì)粉狀氧化硅得到的處理氧化硅;氧化鈦細(xì)粉,憎水的氧化鈦細(xì)粉;氧化鋁細(xì)粉,和憎水的氧化鋁細(xì)粉。
為提供一個(gè)良好結(jié)果,流動(dòng)改進(jìn)劑優(yōu)選具有至少30m2/g、更優(yōu)選至少50m2/g的比表面積,所述比表面積值依照BET法通過(guò)氮吸收測(cè)定。流動(dòng)改進(jìn)劑的可添加量是基于100重量份調(diào)色劑的0.01-8重量份,優(yōu)選0.1-4重量份。
調(diào)色劑顆??赏ㄟ^(guò)以下過(guò)程制備利用例如亨舍爾混合機(jī)和球磨機(jī)的混合器共混粘合劑樹脂、著色劑、有機(jī)金屬化合物和其它光學(xué)添加劑;利用例如捏合機(jī)或擠出機(jī)等熱捏合手段熔融捏合所得共混物,接著冷卻以固化熔融捏合產(chǎn)物,粉碎固化產(chǎn)物,并分選粉碎后的產(chǎn)物以得到規(guī)定平均粒徑的調(diào)色劑顆粒。
得到的調(diào)色劑顆粒進(jìn)一步通過(guò)例如亨舍爾混合機(jī)的混合器與流動(dòng)改進(jìn)劑充分混合,從而得到調(diào)色劑顆粒表面附著有流動(dòng)改進(jìn)劑的調(diào)色劑。
本發(fā)明調(diào)色劑優(yōu)選具有3.0-15.0μm、更優(yōu)選4.0-12.0μm的重均粒徑(D4)。
如果重均粒徑(D4)小于3.0μm,難于穩(wěn)定荷電率,而且易于引起圖像模糊或連續(xù)成像中調(diào)色劑離散。如果D4大于15.0μm,中間色調(diào)像的重現(xiàn)性顯著降低,結(jié)果形成外觀粗糙的圖像。
下面,將參考圖5描述使用本發(fā)明調(diào)色劑的全色成像方法的一個(gè)實(shí)施方案。
圖5舉例說(shuō)明了一個(gè)按照靜電復(fù)制術(shù)形成全色圖像的成像裝置的實(shí)施方案。該裝置可以用作全色復(fù)印機(jī)或全色印刷機(jī)。
在全色復(fù)印裝置情況下,該裝置包括位于上部的數(shù)字彩色圖像閱讀單元35和位于下部的數(shù)字彩色圖像印刷單元36,如圖5所示。
參照?qǐng)D5,在圖像閱讀單元中,原件30放在玻璃原件支撐體31上并用曝光燈32掃描曝光。來(lái)自原件30的反射光圖像集中于全色傳感器34以獲得色彩分離圖像信號(hào),該信號(hào)被傳送到放大回路(未顯示)并影像處理單元(未顯示),經(jīng)影像處理單元處理后輸出到數(shù)字圖像印刷單元。
在圖像印刷單元,作為靜電圖像-承載元件的光敏鼓1可以例如包括包含有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)的光敏層并沿箭頭方向可旋轉(zhuǎn)支撐。圍繞光敏鼓1分布著預(yù)曝光燈11、電暈充電器2、激光-曝光光學(xué)系統(tǒng)3(3a,3b,3c)、電位傳感器12、四個(gè)包含不同顏色顯影劑(4Y,4C,4M,4B)的顯影裝置,光能(光總量)探測(cè)工具13、轉(zhuǎn)印裝置5和清潔裝置6。
在激光曝光光學(xué)系統(tǒng)3中,為了在激光輸出單元(未顯示)進(jìn)行圖像掃描曝光,來(lái)自圖像閱讀單元的圖像信號(hào)被轉(zhuǎn)換為光信號(hào)。被轉(zhuǎn)換的激光(作為光信號(hào))被多棱鏡3a反射并通過(guò)透鏡3b和鏡3c投射在光敏鼓的表面上。
在印刷單元36,成像過(guò)程中光敏鼓1沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)并通過(guò)預(yù)曝光燈11電荷轉(zhuǎn)移。之后,通過(guò)充電器2使光敏鼓1均勻地帶負(fù)電荷并且對(duì)每個(gè)獨(dú)立的顏色曝露于圖像光E,這樣在光敏鼓1上就形成了靜電潛像。
然后,通過(guò)運(yùn)行規(guī)定的顯影裝置,用規(guī)定的調(diào)色劑對(duì)光敏鼓上的靜電潛像進(jìn)行顯影處理,在光敏鼓1上形成調(diào)色劑圖像。每個(gè)顯影裝置4Y,4C,4M和4B通過(guò)每個(gè)偏心凸輪24Y、24C、24M和24B的作用進(jìn)行顯影,以便根據(jù)相應(yīng)的單獨(dú)顏色選擇性地接近光敏鼓1。
轉(zhuǎn)印裝置5包括轉(zhuǎn)印鼓5a、轉(zhuǎn)印充電器5b、用于靜電吸附轉(zhuǎn)印材料的吸附充電器5c、相對(duì)于吸附充電器5c的吸附輥5g、內(nèi)部充電器5d、外部充電器5e和分離充電器5h。轉(zhuǎn)印鼓可旋轉(zhuǎn)地支撐在軸上并具有包括開放區(qū)域的圓周表面,作為用于運(yùn)載記錄材料的轉(zhuǎn)印材料運(yùn)載元件的轉(zhuǎn)印板5f在該開放區(qū)域進(jìn)行整體調(diào)整。轉(zhuǎn)印板5f可以包括樹脂薄膜,例如聚碳酸酯薄膜。
通過(guò)轉(zhuǎn)印材料輸送體系,轉(zhuǎn)印材料從卡盒7a,7b和7c中的任一個(gè)被輸送到轉(zhuǎn)印鼓5a,并固定在轉(zhuǎn)印鼓5a上。隨著轉(zhuǎn)印鼓5a的旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)印鼓5a運(yùn)載的轉(zhuǎn)印材料被重復(fù)輸送到相對(duì)于光敏鼓1的轉(zhuǎn)印位置。通過(guò)位于轉(zhuǎn)印位置的轉(zhuǎn)印充電器5b的作用,光敏鼓1上的調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上。
光敏元件1上的調(diào)色劑圖像可以如圖5的實(shí)施方案那樣直接轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上,或作為選擇先一次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件上(未顯示),然后轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料。
分別對(duì)于黃色(Y)、洋紅色(M)、藍(lán)綠色(C)和黑色(B)重復(fù)進(jìn)行上述成像步驟,在轉(zhuǎn)印鼓5運(yùn)載的轉(zhuǎn)印材料上形成包含疊加的四色調(diào)色劑圖像的彩色圖像。
通過(guò)分離爪8a、分離和壓輥8b和分離充電器5h的作用,用于轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像(包括四色圖像)的轉(zhuǎn)印材料從轉(zhuǎn)印鼓5分離并輸送到熱壓定影裝置,在定影裝置內(nèi),轉(zhuǎn)印材料運(yùn)載的全色圖像在加熱和壓力作用下被定影實(shí)現(xiàn)混色和調(diào)色劑彩色顯影,并且調(diào)色劑定影在轉(zhuǎn)印材料上形成了全色定影圖像(定影的全色圖像),接著放入托盤10中。如上所述,一頁(yè)記錄材料的全色復(fù)制操作就完成了。
在全色圖像操作中,熱壓定影裝置中定影操作的處理速率(例如90mm/秒)低于光敏鼓1上的處理速率或顯影速率(例如160mm/秒)。采用如此低于顯影速率的定影速率便于為熔融混合那些2-4層疊加的、但還未定影的調(diào)色劑層提供充足的熱量。
圖6是用來(lái)說(shuō)明這種熱壓定影裝置結(jié)構(gòu)的截面示意圖。參照?qǐng)D6,該定影裝置包括作為定影工具的定影輥39,該定影輥包含例如5mm厚的鋁金屬圓筒41,圓筒41先涂覆3mm厚的RTV(室溫硫化)硅橡膠層42(具有20度的JIS-A硬度),然后進(jìn)一步涂覆50μm厚的聚四氟乙烯(PTFE)層43。另一方面,作為加壓工具的壓輥40包含例如5mm厚的鋁制金屬圓筒44,該壓輥先涂覆2mm厚的RTV硅橡膠層55(JIS-A硬度為40度),然后再涂覆150μm厚的PTFE層70。
在圖6的實(shí)施方案中,定影輥39和壓輥40的直徑都為60mm。但是,由于壓輥40的硬度較高,沒(méi)有運(yùn)載調(diào)色劑圖像的空白轉(zhuǎn)印紙沿與兩輥軸連線垂直的直線、朝著稍微偏向壓輥40的方向卸下。卸下方向偏向壓輥一側(cè)對(duì)于消除運(yùn)載有大面積的、要定影在其上面的調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印或記錄紙?jiān)诙ㄓ拜伾系恼持屠p繞是非常重要的。卸紙方向的偏離不僅可以利用上述的硬度差別實(shí)現(xiàn),而且可以通過(guò)使用直徑小于定影輥的壓輥實(shí)現(xiàn),或使用溫度設(shè)定高于定影輥的壓輥,以便于潮氣優(yōu)先從定影紙背面(即壓輥一側(cè))蒸發(fā),從而引起輕微的紙收縮。
定影輥39配有鹵素加熱器46作為加熱工具,而且壓輥40也配有鹵素加熱器47,以便從兩邊加熱定影紙。定影輥39和壓輥40的溫度用分別與它們(定影輥39和壓輥40)相鄰的電熱調(diào)節(jié)器48a和48b探測(cè),并根據(jù)探測(cè)到的溫度控制鹵素加熱器46和47的供能,因此定影輥39和壓輥40的溫度分別由控制器49a和49b控制為恒溫(例如160±10℃)。通過(guò)壓力施加機(jī)構(gòu)(未顯示),定影輥39和壓輥40以390N(40kg.f)的總壓力相互擠壓。
定影裝置還包括配有經(jīng)浸油處理的網(wǎng)的定影輥清潔裝置C,以及用于清除粘附在壓輥40上的油污的清潔刀片C1。紙或無(wú)紡布網(wǎng)56用粘度為50-3000cSt的硅油,例如二甲基硅油或二苯基硅油浸漬,優(yōu)選使用具有這種粘度的硅油以便于小速率恒量供油并提供具有均勻光澤且無(wú)油痕的高質(zhì)量定影圖像。在不施加油的情況下,清潔裝置C可以通過(guò)使用沒(méi)有用油浸漬的紙或無(wú)紡布網(wǎng)移動(dòng)或操作,或用清潔刀片、清潔墊或清潔輥代替。
在特定的實(shí)例中,清潔裝置C裝配有壓靠在定影輥39上的無(wú)紡布網(wǎng)56,其中無(wú)紡布網(wǎng)46從供紙輥57a漸漸送到收紙輥57b,因此避免廢調(diào)色劑等的累積。
由于本發(fā)明調(diào)色劑具有極好的低溫定影能力和抗高溫透印的特點(diǎn),所以例如硅油等脫膜劑的用量可以減少,并且清潔裝置C不容易被污染。
當(dāng)基本不施加油或以每平方厘米(cm2)記錄材料(轉(zhuǎn)印材料)表面積最多使用1×10-7g的比率使用硅油時(shí),由本發(fā)明調(diào)色劑形成的調(diào)色劑圖像可在加壓、定影輥表面溫度150±30℃條件下適當(dāng)?shù)貜亩ㄓ霸ㄓ暗接涗洸牧系恼{(diào)色劑圖像定影表面上。
如果施加量超過(guò)了1×10-7g/cm2,記錄材料上的定影圖像容易閃光,因此降低了文字圖像的可辨認(rèn)能力。
通過(guò)使用例如圖1和圖2所示的成像系統(tǒng),在記錄材料(即轉(zhuǎn)印材料)片材上形成了定影狀態(tài)的包含至少一種本發(fā)明調(diào)色劑的彩色調(diào)色劑圖像,從而提供彩色圖像。
這里描述的表征本發(fā)明硅油的各種性能是基于按照以下方法測(cè)定的值。(1)酸值(JIS酸值)稱量2-10g的試樣放入200-300ml的錐形瓶中,加入約50ml甲醇/甲苯(=30/70)的溶劑混合物溶解試樣。在溶解性差的情況下,可以加入少量的丙酮。在用預(yù)先標(biāo)定的N/10-氫氧化鉀(KOH)乙醇溶液滴定的過(guò)程中使用0.1%Brome Thymol Blue和酚紅混合指示劑。根據(jù)滴定所用的氫氧化鉀溶液,依照下面的方程式計(jì)算酸值酸值=KOH(mol)×f×56.1/試樣重量其中f代表N/10-KOH溶液的系數(shù)(2)GPC測(cè)定的分子量分布(四氫呋喃(THF)中調(diào)色劑的溶解量,粘合劑樹脂、共聚物單元等)將樹脂質(zhì)的試樣(包括調(diào)色劑試樣)溶于THF中,回流下使用THF在Soxhlets萃取器中萃取6小時(shí)后形成GPC試樣。
在GPC裝置中,色譜柱在加熱室內(nèi)被穩(wěn)定在40℃,在該溫度下THF被引導(dǎo)著以1ml/min的速率流過(guò)色譜柱,注入約50-200μl的、樹脂濃度被調(diào)整為0.05-0.6%重量的GPC試樣溶液。
根據(jù)通過(guò)使用數(shù)種單分散聚苯乙烯試樣獲得的、以分子量對(duì)數(shù)和計(jì)算數(shù)字(count number)為坐標(biāo)的校準(zhǔn)曲線來(lái)確定試樣的分子量和分子量分布。用于確定校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯可從例如Pressure Chemical Co.或TosoK.K公司獲得。使用至少10種、分子量為例如6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣是適宜的。探測(cè)器可以是RI(折射率)探測(cè)器。為了精確測(cè)量,適宜的是將各種可商業(yè)獲得的聚苯乙烯凝膠柱組合構(gòu)成聯(lián)合凝膠柱,以實(shí)現(xiàn)在103-2×106分子量范圍內(nèi)的精確測(cè)量。優(yōu)選的實(shí)施例是聯(lián)合使用產(chǎn)自Waters Co.,的μ-styragel 500、103、104和105;或聯(lián)合使用產(chǎn)自Showa Denko K.K的Shodex KA-801、802、803、804、805、806和807。(3)GPC測(cè)量分子量分布(烴單元、烴蠟、等)GPC測(cè)量在以下條件下進(jìn)行裝置“GPC-150C”(產(chǎn)自Waters)柱“GMH-HT”30cm-雙體(產(chǎn)自TosoK.K)溫度135℃溶劑含有0.1%紫羅蘭醇的鄰二氯苯流速1.0ml/min試樣0.15%試樣0.4ml基于上述的GPC測(cè)量,根據(jù)由單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣得到的校準(zhǔn)曲線得到試樣的分子量分布,并使用基于Mark-Houwink粘度公式的轉(zhuǎn)換公式計(jì)算出相應(yīng)于聚乙烯的分子量分布。(4)最大吸熱峰頂溫度(Tabs)(蠟和調(diào)色劑)使用差示掃描量熱儀(“DSC-7”產(chǎn)自Perkin-Elmer Corp),依照ASTM D3418-82以下述方式進(jìn)行測(cè)量。
準(zhǔn)確稱量5-20mg、優(yōu)選約10mg試樣。將試樣放入鋁盤,然后在正常溫度、正常濕度環(huán)境下與作為參考的空鋁盤同時(shí)在30-200℃溫度范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)量。
在溫度升高過(guò)程中,DSC曲線上最大吸熱峰出現(xiàn)在30-200℃溫度(Tabs)范圍內(nèi)。在多個(gè)吸熱峰的情況下,以最大吸熱峰的峰頂溫度作為Tabs。(5)調(diào)色劑或調(diào)色劑顆粒的粒徑分布型號(hào)TA-II的Coulter記數(shù)儀或Coulter Multisizer(產(chǎn)自CoulterElectronics Inc.)可用作測(cè)量?jī)x器。為了測(cè)量,使用試劑級(jí)的氯化鈉(例如“ISOTON II”(商品名),可商業(yè)得到,由Coulter Scientific Japan Co.提供)配制1%的NaCl水溶液作為電解液。向100-150ml的電解液中加入0.1-5ml表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑,并加入2-20mg試樣。用超聲分散儀對(duì)所得電解液中的試樣分散體進(jìn)行1-3分鐘的分散處理,然后用上述具有100微米孔徑的儀器在2-40μm范圍內(nèi)測(cè)量粒徑分布,以獲得體積基分布和數(shù)基分布。由體積基分布的結(jié)果可以得到重均粒徑(D4)和體積平均粒徑(Dv)(其中使用每個(gè)通道的中間值作為該通道的代表值)。
使用了下列13個(gè)通道2.00-2.52μm;2.52-3.17μm;3.17-4.00μm;4.00-5.04μm;5.04-6.35μm;6.35-8.00μm;8.00-10.08μm;10.08-12.70μm;12.70-16.00μm;16.00-20.20μm;20.20-25.40μm;25.40-32.00μm;32-40.30μm。(6)粘彈性在壓力作用下將調(diào)色劑試樣模壓成直徑25mm、厚約2-3mm的圓片。將該圓片試樣放入由兩個(gè)直徑為25mm的平行板組成的夾具中,然后使用粘-彈性測(cè)量?jī)x器(“RHEOMETER RDA-II”,由Rheometrics Co提供)在50-200℃范圍內(nèi),以2℃/min的升溫速度測(cè)量,測(cè)量在測(cè)量初始應(yīng)變?cè)O(shè)定值為0.01%、固定角頻率(w)為6.28rad/sec條件下,按照自動(dòng)測(cè)量模式進(jìn)行。以測(cè)得的動(dòng)態(tài)模量(G’)為縱坐標(biāo),溫度為橫坐標(biāo)作圖,由相應(yīng)溫度讀取相應(yīng)值。下面提供了有關(guān)本發(fā)明調(diào)色劑的生產(chǎn)和評(píng)估的一些具體實(shí)施例,但是這些實(shí)施例不能解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。<混合樹脂(組合物)>(生產(chǎn)實(shí)施例1)將作為乙烯基共聚物的起始原料2.0mol苯乙烯、0.21mol丙烯酸2-乙基己基酯、0.16mol富馬酸、0.03mol α-甲基苯乙烯二聚體和0.05mol二枯基過(guò)氧化物放入滴液漏斗。
為制備聚酯,分別將7.0mol聚氧化丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基丙烷、3.0mol聚氧化乙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、3.0mol對(duì)苯二甲酸、2.0mol偏苯三酸酐、5.0mol富馬酸和0.2g二丁基錫氧化物放入一個(gè)4升、四口玻璃燒瓶中,安裝量熱計(jì)、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)廨斎牍芎蠓湃胝质郊訜崞?mantle heater)。然后向燒瓶?jī)?nèi)部充入氮?dú)獠⒃跀嚢柘轮饾u加熱系統(tǒng)。140℃時(shí),在連續(xù)攪拌下,用時(shí)4小時(shí)將滴液漏斗內(nèi)的包括聚合引發(fā)劑在內(nèi)的乙烯基共聚物的起始原料滴入系統(tǒng)。之后將系統(tǒng)加熱到200℃,經(jīng)4個(gè)小時(shí)的反應(yīng)后得到混合樹脂(1)?;旌蠘渲?1)的GPC和酸值測(cè)量結(jié)果列于表1,表中同時(shí)還列出了下面生產(chǎn)實(shí)施例所得樹脂的測(cè)量結(jié)果。(生產(chǎn)實(shí)施例2-5)除了單體配方和反應(yīng)時(shí)間不同,混合樹脂(2)-(5)分別按照與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的方法制備。<聚酯樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例1>
將3.5mol聚氧化丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1.5mol聚氧化乙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1.5mol對(duì)苯二甲酸、1.0mol偏苯三酸酐、2.5mol富馬酸和0.1g二丁基錫氧化物放入一個(gè)4升、四口玻璃燒瓶中,安裝量熱計(jì)、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)廨斎牍芎蠓湃胝质郊訜崞鳌5獨(dú)夥障?,系統(tǒng)在220℃反應(yīng)5小時(shí)得到聚酯樹脂(1)。<乙烯基共聚物的生產(chǎn)實(shí)施例1>
將2.0mol苯乙烯、0.21mol丙烯酸2-乙基己基酯、0.07mol二枯基過(guò)氧化物和3.0g二丁基錫氧化物放入一個(gè)3升、四口燒瓶中。在攪拌、氮?dú)夥蘸驮谡质郊訜崞骷訜嵯拢到y(tǒng)在220℃反應(yīng)得到乙烯基共聚物(1)。
上述生產(chǎn)實(shí)施例所得樹脂的性能列于下面的表1。
表1樹脂的GPC和酸值數(shù)據(jù)樹脂 GPC酸值聚酯含量Mw Mn Mw/Mn (mgKOH/g) (重量%)(×103) (×103)混合(1) 33.0 3.3 10.00 3090混合(2) 3.31.7 1.94 2790混合(3) 200.0 9.0 22.22 3190混合(4) 34.0 3.2 10.63 7 70混合(5) 36.0 3.0 12.00 5790聚酯(4) 26.0 2.819.25 36100乙烯基共 25.0 2.3 10.87 210聚物(1)分別具有下表3和表4所列性能的烴蠟和烴單元與上述表1的樹脂一起用于下面敘述的調(diào)色劑生產(chǎn)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中。
表2烴蠟的性能蠟 Tabs*(℃)MwMn Mw/Mn石蠟(A) 75520 450 1.16石蠟(B) 50440 430 1.02石蠟(C) 85520 510 1.90石蠟(D) 79780 410 1.90石蠟(E) 77680 580 1.17酯 72660 450 1.47*Tabs最大吸熱峰溫度表3烴單元的性能種類 TabsMwMn Mw/Mn 密度(℃)聚乙烯(I)107 2,000 1,0002.00 0.93聚丙烯 115 16,000900 17.78 0.94聚乙烯(II) 95 2,000 1,0002.00 0.93聚乙烯(III) 105 2,000 1,0002.00 0.91聚乙烯(IV) 107 2,500 2,2001.14 0.93<蠟分散的母料混合物>
實(shí)施例1和其它實(shí)施例使用的蠟分散的母料混合物按照下列方式制備。
首先,將10重量份表3所列的聚乙烯(I)溶于二甲苯,用氮?dú)庵脫Q后,3小時(shí)內(nèi)將包含75重量份苯乙烯、10重量份丙烯晴和5重量份丙烯酸正丁酯的單體混合物與溶于二甲苯的過(guò)氧化六氫化對(duì)苯二甲酸二叔丁基酯(聚合)一起滴入,在175℃聚合后得到樹脂組合物(1)(Mw=15,000,Mn=3,000,Mw/Mn=5.0,酸值=3.0mgKOH/g),該樹脂組合物包含由作為烴單元的聚乙烯(I)和部分接枝在烴單元上的所得共聚物單元(I)形成的接枝共聚物。之后,將50重量份由此得到的樹脂組合物(1)與83重量份石蠟(A)熔融捏合并粉碎形成蠟分散的樹脂組合物。
進(jìn)一步,按照32∶68的重量比例將由此得到的蠟分散的樹脂組合物與混合樹脂(1)熔融捏合并粉碎得到蠟分散的母料混合物(1)。實(shí)施例1準(zhǔn)備包括上面制備的蠟分散的母料混合物(1)在內(nèi)的下列調(diào)色劑組分。
粘合劑樹脂混合樹脂(1)(D4=50μm)83重量份蠟蠟分散的母料混合物(1) 25重量份電荷控制劑Al化合物(1)(二叔丁基水楊酸鋁化合物) 6重量份顏料銅酞菁 5重量份上述組分用亨舍爾混合機(jī)作充分初步混合,并在測(cè)量溫度130℃下用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏合。冷卻后,熔融捏合產(chǎn)品用錘磨機(jī)研磨至約1-2mm,然后用空氣噴射粉碎機(jī)作更細(xì)的粉碎,接著用多區(qū)段氣動(dòng)分選機(jī)嚴(yán)格除去細(xì)顆粒和粗顆粒以得到重均粒徑(D4)為7.8μm的藍(lán)綠色調(diào)色劑顆粒。
100重量份這種調(diào)色劑顆粒與外加的1.5重量份用異丁基三甲氧基硅烷作過(guò)表面處理的、初級(jí)顆粒粒經(jīng)為50nm的氧化鈦顆?;旌?,得到Cyan調(diào)色劑1。以THF為溶劑進(jìn)行GPC測(cè)量,圖3顯示的Cyan調(diào)色劑1的GPC曲線表明存在高分子量組分(即移離50分鐘或更短洗脫時(shí)間左右的基線)。
粘彈性的測(cè)量結(jié)果顯示Cyan調(diào)色劑1在80℃時(shí)的動(dòng)態(tài)模量(G’80)為5.2×105N/m2,損耗角正切(tanδ=G’/G”,即損耗模量(G”)與彈性模量(G’)的比率,在120-180℃溫度范圍內(nèi)的最小值(tanδmin)被確定為0.73,180℃時(shí)的值(tanδ180)為1.10,其比率(tanδ180/tanδmin)為1.51。此外在120-180℃溫度范圍內(nèi),假定動(dòng)態(tài)模量(G’120-180)最大為1.3×104N/m2,最小為3.4×103N/m2。(實(shí)施例2-30與對(duì)比實(shí)施例1-4)基本按照實(shí)施例1中敘述的方法,通過(guò)改變各種成分,包括粘合劑樹脂(種類、樹脂粒經(jīng),但含量在各實(shí)施例中都為100重量份)、烴蠟(種類和含量)、蠟分散劑(種類和共聚物單元及其烴單元的含量)和有機(jī)金屬化合物(種類和含量)來(lái)制備Cyan調(diào)色劑。
各實(shí)施例中的改進(jìn)方式綜合列入表4,同時(shí)還補(bǔ)充下列內(nèi)容。實(shí)施例2-3按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑2和3,但是作為有機(jī)金屬化合物的Al化合物(I)的量分別提高到9.4重量份(實(shí)施例2)和減少到0.3重量份(實(shí)施例3)。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑4,但將雙螺桿擠出機(jī)中的熔融捏合溫度提高到150℃。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑5,但將Al化合物(I)的量提高到9.4重量份和雙螺桿擠出機(jī)中的熔融捏合溫度提高到170℃。實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑6,但是將混合樹脂(1)的平均粒經(jīng)(D4)減小到30μm。實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑7,但用Cr化合物(I)(二叔丁基水楊酸鉻化合物)替代Al化合物(I)作為有機(jī)金屬化合物。實(shí)施例8-11按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑8-11,但分別用表1所列的混合樹脂(2)-(5)替代混合樹脂(1)。實(shí)施例12和13按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑12和13,但減少和提高石蠟(A)的量。實(shí)施例14-17按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑14-17,但分別用表2所列的石蠟(B)-(E)替代石蠟(A)。實(shí)施例18和19按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑18和19,但減少和提高作為構(gòu)成蠟分散劑的烴單元的聚乙烯(I)的量。實(shí)施例20-23按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑20-23,但分別使用表3所列的聚丙烯或聚乙烯(II)-(IV)替代聚乙烯(I)來(lái)制備蠟-分散劑。實(shí)施例24和25按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑24和25,但減少和提高制備蠟-分散劑的共聚物單元的量。實(shí)施例26
按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑26,但使用由按照90∶10重量比例干混的表1中的聚酯(1)和乙烯基共聚物組成的干混物替代混合樹脂(1)作為粘合劑樹脂。實(shí)施例27按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑27,但提高Al化合物(I)的量。實(shí)施例28按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑28,但提高石蠟(A)的量。實(shí)施例29按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑29,但使用由包含85重量份苯乙烯、5重量份丙烯酸2-乙基己基酯的單體混合物制備的共聚物單元(II)(苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物,Mw=115000,Mn=4700)替代共聚物單元(I)(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物)來(lái)制備蠟-分散劑。實(shí)施例30按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑30,但用表1中的聚酯樹脂(1)替代混合樹脂(1)。對(duì)比實(shí)施例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑31,但省略使用Al化合物(I)。對(duì)比實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑32,但省略使用石蠟(A)。對(duì)比實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑33,但用表2中的酯蠟替代石蠟(A)。對(duì)比實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備Cyan調(diào)色劑34,但制備蠟分散劑過(guò)程中省略使用共聚物單元(I)。
上述制備的Cyan調(diào)色劑1-34中的每一種都與表面涂覆有機(jī)硅樹脂的磁鐵顆粒(D50(50%重量-累積粒經(jīng))=50μm)混合以得到含有6%重量調(diào)色劑的藍(lán)綠色顯影劑(雙組分型)。
對(duì)上述制備的每種雙組分型藍(lán)綠色顯影劑,從下面各項(xiàng)進(jìn)行評(píng)估,評(píng)估結(jié)果列于后面的表5中。<定影性能>
為了評(píng)估定影初始溫度(TFI)和可定影溫度范圍(Tfix范圍),將上述制備的雙組分型藍(lán)綠色顯影劑引入商業(yè)可得到的普通紙全色復(fù)印機(jī)(“CLC700”,Canon公司制造)中,其中定影單元已被拆除,在正常溫度/正常濕度(23℃/60%RH)環(huán)境下按照單色模式形成還未定影的調(diào)色劑圖像。通過(guò)定影試驗(yàn)對(duì)該還未定影的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影,試驗(yàn)使用不施加油的圖6所示結(jié)構(gòu)的定影實(shí)驗(yàn)儀,處理速度為150mm/秒,定影溫度從115℃開始升高,升溫幅度為5℃/次。定影圖像依照下列方式評(píng)估。
以各種定影溫度在普通紙(64g/m2)上形成的定影固體調(diào)色劑圖像(最初以1.2g/cm2的調(diào)色劑覆蓋率成像)被折疊以使每個(gè)調(diào)色劑圖像朝外放置。將產(chǎn)生折疊調(diào)色劑圖像但沒(méi)有調(diào)色劑圖像剝離的最低溫度作為定影初始溫度(TFI(℃))。用眼觀察定影調(diào)色劑圖像,尋找無(wú)高溫透印的最高溫度,并將其作為溫度上限(TH),溫度上限與定影初始溫度范圍間的差(TH-TFI)記錄為可定影溫度范圍(Tfix范圍)。
混色溫度范圍(Tmix.范圍)依照下面對(duì)于定影固體圖像(最初以1.2kg/cm2的調(diào)色劑覆蓋率成像)的光澤度測(cè)量方法,在以60度的入射角測(cè)得的反射系數(shù)超過(guò)7%的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。
光澤度測(cè)量使用光澤計(jì)(“VG-10”,由Nippon Deshoku K.K制造)進(jìn)行。測(cè)量中,輸入電壓設(shè)定為6v不間斷電壓,光線投射和接受角(入射和出射角)分別設(shè)定在60度。用0調(diào)整器和標(biāo)準(zhǔn)板進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整后,將上面提到的定影圖像試樣放到試樣支架上,并在支架和定影圖像試樣之間插入3張白紙。當(dāng)S-S/10選擇器開關(guān)置于S而且角度-敏感選擇器的開關(guān)置于45-60之間時(shí),記錄顯示器顯示的A%值。
為了評(píng)估OHP透射率(TOHP(%)),以0.6mg/cm2的調(diào)色劑覆蓋率在OHP薄膜上形成的還未定影的固體調(diào)色劑圖像使用具有圖6所示結(jié)構(gòu)但沒(méi)有施加油的定影試驗(yàn)器、在180℃以70mm/sec的處理速度定影,形成用于透射率測(cè)量的OHP透明試樣。
OHP透射率使用自動(dòng)記錄的分光光度計(jì)(“UV2200”,由ShimadzuSeisakusho K.K制造)測(cè)量,對(duì)于藍(lán)綠色調(diào)色劑,以500nm的最大吸收波長(zhǎng)測(cè)量定影在OHP薄膜上的調(diào)色劑圖像的相對(duì)于空白OHP薄膜透射率(=100%)的透射率(對(duì)比洋紅色調(diào)色劑以650nm的波長(zhǎng),黃色調(diào)色劑以600nm波長(zhǎng))。<儲(chǔ)存穩(wěn)定性(儲(chǔ)存)>
調(diào)色劑試樣放入50℃的烘箱中(一周)。基于眼睛觀察的結(jié)塊程度,按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估A完全沒(méi)有觀察到結(jié)塊,試樣顯示出非常好的流動(dòng)性。
B基本無(wú)結(jié)塊,且流動(dòng)性良好。
C觀察到一些結(jié)塊但容易分離。
D形成了結(jié)塊但能夠被顯影器的攪拌裝置分離。
E形成的結(jié)塊不能被顯影器的攪拌裝置充分分離。<成像性能>
每種雙組分藍(lán)綠色顯影劑分別在低溫/低濕度(15℃/10%RH)和高溫/高濕度(30℃/85%RH)環(huán)境下進(jìn)行連續(xù)10000張的成像試驗(yàn),試驗(yàn)使用彩色復(fù)印機(jī)(“CLC-700”,由Canon K.K制造)復(fù)制圖像面積占原件的25%。
每種顯影劑試樣的摩擦電荷(Qtribo)的測(cè)量分兩種情況進(jìn)行使用前的顯影劑和經(jīng)10000張連續(xù)成像后從顯影裝置取出的顯影劑,每種的調(diào)色劑濃度為6%重量。
圖7是測(cè)量調(diào)色劑摩擦電荷裝置的示意圖。將按照上述方法準(zhǔn)備的重量約0.5-1.5g顯影劑試樣放入底部為孔徑32μm的500目篩網(wǎng)73的金屬測(cè)量容器72中,然后蓋上金屬蓋74。此時(shí)整個(gè)測(cè)量容器72的重量為W1(g)。然后,當(dāng)調(diào)整氣流控制閥76使真空計(jì)75上的壓力為250mmAq時(shí),運(yùn)行吸出器71(至少與測(cè)量容器72接觸的部分由絕緣材料組成),通過(guò)抽吸口77吸出調(diào)色劑。在這一狀態(tài)下,通過(guò)優(yōu)選2分鐘的吸取,調(diào)色劑被充分移出。
此時(shí)從電壓計(jì)79讀取的電壓,用V(伏特)代表,同時(shí)電容78的電容用C(mF)代表,并且稱量整個(gè)測(cè)量容器的重量W2(g)。然后用下面公式計(jì)算調(diào)色劑試樣的摩擦電荷Qtribo(mC/kg)Qtribo(mC/kg)=C×V/(W1-W2)對(duì)于連續(xù)成像過(guò)程中初始階段和最終階段的成像,分別從是否存在白斑(white dropout)、圖像模糊和圖像粗糙幾方面進(jìn)行顯影性能(圖像)評(píng)估。評(píng)估分下面三個(gè)水平A非常好的圖像B可接受的圖像C劣質(zhì)圖像圖像密度(I.D.)分別通過(guò)連續(xù)成像前、后形成的固體圖像進(jìn)行測(cè)量,使用Macbeth密度儀(由Macbeth公司制造)分別在固體圖像的5點(diǎn)測(cè)量反射圖像密度,然后取5個(gè)測(cè)量值的平均值作為測(cè)量圖像密度(I.D.)。
對(duì)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的所有Cyan調(diào)色劑和Cyan顯影劑的評(píng)估結(jié)果都列于表5。
參考表4和表5,對(duì)于某些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例有下列值得關(guān)注的補(bǔ)充說(shuō)明。(實(shí)施例2和3)具有提高含量Al化合物(I)的調(diào)色劑2的的結(jié)果是高分子量組分的含量(表4)增加,并且可定影溫度區(qū)域向較高溫度一側(cè)偏移(表5);而具有降低含量Al化合物(I)的調(diào)色劑3的可定影溫度區(qū)域向較低溫度一側(cè)偏移(表5)。(實(shí)施例5)通過(guò)在高溫熔融捏合得到的調(diào)色劑5顯示了提高高分子量組分含量的趨勢(shì)(表4)。(實(shí)施例6)使用小粒徑的混合樹脂(1)作為調(diào)色劑成分得到的調(diào)色劑6顯示了較寬的可定影溫度范圍(Tfix范圍),估計(jì)可能是由于促進(jìn)了Al化合物(I)分散和交聯(lián)所致(表4和5)。(實(shí)施例8-11)使用較高分子量的混合樹脂(3)得到的調(diào)色劑9具有較高的抗高溫透印性能,但混色能力略微降低。(實(shí)施例12和13)提高石蠟(A)含量得到的調(diào)色劑13的OHP透射率(TOHP)和顯影性能略微降低。(實(shí)施例14-17)使用具有不同熔點(diǎn)Tabs(如表2所示)的蠟(B)-(E)的結(jié)果是由于蠟滲出溫度變化造成了不同的定影初始溫度(TFI)。(實(shí)施例18和19)使用由提高含量的作為烴單元的聚乙烯(I)制備的蠟分散劑得到調(diào)色劑19,其蠟滲出受到輕微阻止,進(jìn)而輕微降低了定影性能。(實(shí)施例24和25)使用由降低量的共聚物單元(I)制備的蠟分散劑得到調(diào)色劑24,其趨向于形成有利于定影性能的較大的蠟分散粒徑,但輕微降低了顯影性能。使用由提高量的共聚物單元(I)制備的蠟分散劑得到的調(diào)色劑25趨向于促進(jìn)蠟顆粒的細(xì)分散并阻止蠟滲出。(實(shí)施例26)使用以90∶10比例干混的聚酯(1)和乙烯基共聚物(1)替代混合樹脂(1)作為粘合劑樹脂得到調(diào)色劑26,其結(jié)果是輕微降低了蠟分散能力并輕微降低了顯影性能。(實(shí)施例27)Al化合物(I)的用量比調(diào)色劑2還高的調(diào)色劑27趨向于引起進(jìn)一步交聯(lián)并顯示較高的TFI(℃)、較窄的Tmix范圍和在連續(xù)成像過(guò)程中導(dǎo)致過(guò)多電荷的較高荷電率。(對(duì)比實(shí)施例1)圖4為省略不用Al化合物(I)得到的調(diào)色劑31的GPC曲線,它未能顯示出在圖3觀察到的因在50分鐘洗脫時(shí)間左右或更短時(shí)間發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生的高分子組分的存在。結(jié)果是由于高溫透印和較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,調(diào)色劑31未能顯示出足夠的可定影溫度范圍。(對(duì)比實(shí)施例4)當(dāng)省略不用共聚物單元(I)制備蠟分散劑時(shí)得到調(diào)色劑34,由于加入其中的大量石蠟的分散較差,該調(diào)色劑顯示出相當(dāng)差的連續(xù)成像性能。
表4調(diào)色劑組合物
表4(續(xù))調(diào)色劑組合物
表5性能評(píng)價(jià)結(jié)果
表5(續(xù))性能評(píng)價(jià)結(jié)果
*N.M.=由于圖像差,所以無(wú)法檢測(cè)
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑,含有(i)粘合劑樹脂,(ii)著色劑,(iii)烴蠟,(iv)含有至少一種通過(guò)苯乙烯單體與至少一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體中的單體反應(yīng)合成的共聚單元和一種烴單元的樹脂組合物,以及(v)有機(jī)金屬化合物;其中粘合劑樹脂(i)含有基于粘合劑樹脂(i)的至少60重量%的聚酯組分,和所述調(diào)色劑具有用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的分子量分布,包括重均分子量(Mw)至少為4.0×104,重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn至少為50。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中粘合劑樹脂(i)含有65-95重量%的聚酯組分,至少一部分所述聚酯組分與乙烯基聚合物化學(xué)鍵連。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑的Mw為4.0×104-1.0×107,Mn為1.5×103-1.0×104。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中樹脂組合物(iv)中的共聚物單元含有苯乙烯單體、含氮的乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體的三元共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中用差示掃描量熱(DSC)法測(cè)定的烴蠟(iii)在升溫吸熱曲線上的最大吸熱峰溫度為55-80℃。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中烴蠟(iii)的GPC分子量分布包括Mw為400-800,Mn為400-600,Mw/Mn比值為1.0-2.0。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中烴蠟(iii)的含量是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-6重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中樹脂組合物(iv)中的共聚物單元的含量是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-20重量份。
9.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中樹脂組合物(iv)中的烴單元在升溫DSC吸熱曲線上的最大吸熱峰溫度為90-130℃。
10.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中樹脂組合物(iv)中的烴單元的GPC分子量分布包括Mw為500-30,000,Mn為500-3,000以及Mw/Mn比為1.0-2.0,密度為0.90-0.95。
11.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中烴單元的含量是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-2重量份。
12.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中有機(jī)金屬化合物(v)是芳族氧代羧酸的金屬化合物或芳族烷氧基羧酸的金屬化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中有機(jī)金屬化合物(v)的含量是基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-10重量份。
14.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中粘合劑樹脂(i)的GPC分子量分布包括Mw為2.6×103-1.9×105,Mn為1300-9500,Mw/Mn比值為2-20。
15.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中粘合劑樹脂(i)的酸值為1-60mgKOH/g。
16.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑具有粘彈性能,包括80℃下的動(dòng)態(tài)模量(G’80)為5×104-1×109N/m2,120-180℃溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)模量(G’120-180)為1×102-1×105N/m2,損耗角正切值滿足下式1<tanδ180/tanδmin,其中tanδ180代表在180℃的損耗角正切值tanδ(=G”/G’,即損耗模量G”與動(dòng)態(tài)模量G’之比),tanδmin代表在120-180℃溫度范圍內(nèi)的最小損耗角正切值tanδ。
17.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑通過(guò)包括下列步驟的方法得到將材料(i)-(v)在至少80℃的測(cè)定熔融捏合溫度下熔融捏合,得到熔融捏合產(chǎn)物,然后冷卻,使熔融捏合產(chǎn)物凝固、粉碎和分級(jí)。
18.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑含有基于每100重量份粘合劑樹脂的5-120重量份磁性材料,用作磁性單組分顯影劑。
19.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑含有基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-5重量份磁性材料,用作基本非磁性單組分顯影劑。
20.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑含有基于每100重量份粘合劑樹脂的0.1-5重量份磁性材料,并與磁性載體粒子共混得到雙組分顯影劑。
21.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑,其中調(diào)色劑的Mw/Mn比值為100-3000。
22.一種熱定影方法,包括下列步驟使定影部件與在記錄材料上形成的調(diào)色劑圖像接觸,對(duì)調(diào)色劑圖像加熱加壓,從而將調(diào)色劑圖像定影在記錄材料上,其中在將定影部件提供的硅油以0-1×10-7g/cm2比例施用到定影表面的情況下,將調(diào)色劑圖像定影到記錄材料的定影表面上,和調(diào)色劑圖像用含有下列各組分的調(diào)色劑形成(i)粘合劑樹脂,(ii)著色劑,(iii)烴蠟,(iv)含有至少一種通過(guò)苯乙烯單體與至少一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體中的單體反應(yīng)合成的共聚物單元和一種烴單元的樹脂組合物,以及(v)有機(jī)金屬化合物;其中粘合劑樹脂(i)含有基于粘合劑樹脂(i)的至少60重量%的聚酯組分,和調(diào)色劑具有用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的分子量分布,包括重均分子量(Mw)至少為4.0×104,重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn至少為50。
23.如權(quán)利要求22所述的熱定影方法,其中調(diào)色劑是根據(jù)權(quán)利要求2-21任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑。
全文摘要
一種在不用油或只使用最少量油的情況下定影性能得到改善的調(diào)色劑,其由下列組分制成(i)粘合劑樹脂,(ii)著色劑,(iii)烴蠟,(iv)在烴單元存在下通過(guò)苯乙烯單體與至少一種選自含氮的乙烯基單體、含羧基的單體、含羥基的單體、丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸酯單體中的單體共聚形成的樹脂組合物,以及(v)有機(jī)金屬化合物。粘合劑樹脂(i)含有基于粘合劑樹脂(i)的至少60重量%的聚酯組分。調(diào)色劑具有GPC分子量分布,包括重均分子量(M
文檔編號(hào)G03G9/087GK1403878SQ02141619
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者堀田洋二朗, 飯?zhí)镉? 井田哲也, 板倉(cāng)隆行, 小松望 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社