專利名稱：從廢攝影液中回收銀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氫硫化物試劑從廢定影液中沉淀出硫化銀(Ag2S)。該試劑提供一個(gè)水溶性氫硫化物離子(HS-)源。該氫硫化物離子(HS-)與含銀的定影液反應(yīng)，產(chǎn)生硫化銀Ag2S沉淀，并保持定影液中的pH值和再生硫代硫酸鹽。這使得該定影液能再循環(huán)利用。
用于從沖洗各種類型的，包括黑白，彩色和X射線膠片的攝影膠片的廢定影中回收銀，是出于經(jīng)濟(jì)的緣故，以及防止含銀或漂白定影液組分的有害廢物的排放。用于從定影液中回收銀的現(xiàn)代技術(shù)包括金屬置換和電鍍。這些方法的不足之處在于投資太高以及操作費(fèi)用太大，不能有效地回收銀及不能再循環(huán)利用該定影液。
已知利用諸如鋁，鋁合金，含季銨化合物的有機(jī)物相和＝價(jià)硫離子物質(zhì)如何從硫代硫酸鹽水溶液中提取銀。另外，公開出版物中描述了用電解法再生廢定影液。有些方法提供了有限的定影液再循環(huán)利用。
本領(lǐng)域中的典型的有代表性的方法如下1.Morana，Simon J.“經(jīng)燃燒從廢膠片中回收銀”Precious Met，Proc.Int.Precious Met.1981 pp.369-377.
2.Kunda，W.和Etsell T.H“從X射線膠片中回收銀”，Precious Met，(Proc.9th Int.Precious Met.Inst.Conf.)1985(Pub.1986).pp 289-3043.Kimda.W.“用化學(xué)方法加工廢攝影液”，Precious Met.(Proc.7th Int.Precious Met.conf)1983，(Pub.1984)pp 185-95.
對(duì)各種類型的攝影膠片，包括黑白，彩色和X線膠片的攝影制版涉及經(jīng)過鹵化銀晶體分解成金屬銀，以及去掉膠片的無用的鹵化銀，而顯影。例如，在制版過程中，約有3313%至40%的銀保留在膠片上，而剩余的60%至6623%的銀被沖洗到定影液中。廢棄該定影液帶來的問題是銀的損失和環(huán)境污染。目前，利用兩步電解法再經(jīng)(裝有鐵絲的筒的)金屬置換，或者離子交換去除殘余的銀來從定影液中回收銀。電解法在資本投入和操作費(fèi)用很大。銀回收低并且仍然存在排出液的環(huán)境問題。電鍍可使一些定影液再循環(huán)，但是電鍍引起降低定影液的pH，浪費(fèi)亞硫酸根(SO-23)，和硫代硫酸鹽，導(dǎo)致降低定影率及可以從膠片中清除的銀的數(shù)量。
前述的文獻(xiàn)中記載了諸如Na2S和H2S這些離解出二價(jià)硫離子的化合物是在化學(xué)方法中從溶液中去除銀的有效的試劑，該方法存在的問題是形成或使用有毒的硫化氫(H2S)氣體，以及生成元素硫。
現(xiàn)有技術(shù)中已知，經(jīng)過600℃，大氣壓下，處理，或者經(jīng)硝酸溶解可將銀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成金屬銀。
因此需要一種具有較低費(fèi)用，易操作并且減少環(huán)境危害的化學(xué)方法，該方法即可選擇性地從廢定影液中去除銀而不破壞溶液中的硫代硫酸鹽，而且能使該定影液重新被利用。
本發(fā)明一方面提供一種從含銀的廢定影液中回收硫化銀的方法。該方法包括將供給氫硫化物離子源的氫硫化物試劑加入廢定影液中，以一種非溶性沉淀物形式沉淀出硫化銀。從該廢定影液中分離得到沉淀物。借此從該廢定影液中去除足夠量的銀，再生足夠的硫代硫酸鹽，并使該定影液再循環(huán)使用。
另一方面，本發(fā)明的方法特別適用處理那些含有硫代硫酸鹽，特別是硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨的廢定影液。優(yōu)選的氫硫化物試劑為氫硫化鈉或氫硫化鉀，或者是氫硫化銨。氫硫化物試劑以硫化銀的方式沉淀出銀，同時(shí)保持溶液中的pH值和硫代硫酸鹽的水平以使其能重新使用。
本發(fā)明再一方面是所用的氫硫化物試劑的量為以定影液中每摩爾銀計(jì)，小于1.0摩爾。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1(a)和(b)表示從兩種定影液中銀的沉淀;
圖2(a)和(b)表示在圖1中采用的兩種定影液內(nèi)，使用不同濃度的NaHS試劑，其pH的變化;以及，圖3(a)和(b)表示在圖1中采用的兩種定影液，使用不同濃度的NaHS試劑，其定影液內(nèi)硫代硫酸鈉的消耗。
不同類型的膠片，包括黑白，彩色和X線膠片的制版術(shù)均為經(jīng)過鹵化銀晶體分解成金屬銀，再從膠片上去除未用的鹵化銀而顯影。在攝影業(yè)中使用定影液的目的是從需制版的攝影膠片中溶解剩余的鹵化銀(AgCl AgBr或AgI)。各種類型的定影液已使用多年。最常見的定影液是用硫代硫酸鈉或者硫代硫酸銨去溶解膠片上剩余的鹵化銀。通常也使用其它種類的定影液。這些定影液包括石油工業(yè)中使用的定影液和彩色攝影制版工業(yè)中使用的漂白定影液和彩色定影系統(tǒng)使用的定影液。所有這些定影液都是溶解膠片上的鹵化銀。按照本發(fā)明，使用后的定影液中的銀離子可以通過用本發(fā)明的氫硫化物試劑，從廢定影液中沉淀出來?！皬U定影液”是指已用膠片定影后的定影液。
如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨的硫代硫酸鹽類的定影液是常用的定影液，清洗膠片所需的時(shí)間(卻溶解剩余的鹵化銀的時(shí)間)同定影液中所用的硫代硫酸鹽的濃度相關(guān)。由膠片上清除掉的鹵化銀形成硫代硫酸銀復(fù)合物，如AgNaS2O3或NH4S2O3，這些復(fù)合物的形成使膠片清除時(shí)間延遲。因此，重要地是在定影過程中從定影液中清除銀，保證末復(fù)合的硫代硫酸鹽足夠的濃度，有效地清洗底片。
根據(jù)本發(fā)明，提供氫硫化物離子源的氫硫化物試劑同不同的硫代硫酸銀復(fù)合物反應(yīng)，生成硫化銀。同時(shí)不降解定影液中的硫代硫酸鹽組分，或者改變其pH值。這些硫代硫酸鹽試劑包括氫硫化鈉，氫硫化鉀或氫硫化銨。因此經(jīng)本發(fā)明處理過的定影液可在攝影顯影過程中做為定影液再循環(huán)使用。這樣便大大地降底了定影液的耗費(fèi)，并且減少了環(huán)境污染。以前回收銀的方法中，含有部分銀的廢定影液一直被棄掉，因?yàn)樵诨厥浙y的過程中，硫代硫酸鹽組分被降解成不能再循環(huán)使用的化合物。
按照本發(fā)明，用于處理定影液的氫硫化物試劑不論是濃溶液或是其水稀釋液均容易得到。例如，采用市售的47。5%濃氫硫化鈉溶液，它可以容易地稀釋成所需的使同濃度，例如2摩爾的溶液，氫硫化鈉也可以是市售的水合鹽形式NaHS·0.89H2O。這種鹽可溶解在水中，制得所需濃度的溶液，例如2摩爾溶液。另外，經(jīng)H2S氣體與氫氧化鈉反應(yīng)也可制備氫硫化鈉。同樣，氫氧化鉀(KOH)或氫氧化銨溶液分別與硫化氫(H2S)氣體反應(yīng)也可制備氫硫化鉀和氫硫化銨。氫硫化物試劑在水中將離解，生成水溶性氫硫化物離子。
雖然銀同硫代硫酸鹽復(fù)合，但是據(jù)信所述的氫硫化物離子，以某種方式同各種硫代硫酸銀復(fù)合物反應(yīng)生成硫化銀。在這種溶液中，硫化銀是不溶的;因此硫化銀沉淀并形成或以容易地從溶液中過濾出，或者分離出來的沉淀塊。
雖然不打算用任何特殊的理論限制本發(fā)明，但量還是認(rèn)為代表該化學(xué)反應(yīng)的方程式如下
這一特殊方程式中的氫硫化物試劑為氫硫化鈉，它優(yōu)選同硫代硫酸一銀三鈉復(fù)合物反應(yīng)，而根本不同定影液中的其它成份反應(yīng)。雖然氫硫化鈉也同硫代硫酸鈉反應(yīng)，但這個(gè)反應(yīng)概率很小，因?yàn)闅淞蚧c優(yōu)先同硫代硫酸一銀三鈉反應(yīng)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)假如過量的氫硫化鈉加入廢定影液，它將同所述的硫代硫酸鈉反應(yīng)，將該硫代硫酸鹽降解成不需要的元素硫。
倘若需要保持定影液中硫代硫酸鹽的濃度，特別是為了再循環(huán)使用的目的，重要的是控制用于沉淀銀的氫硫化物試劑的數(shù)量。按照本發(fā)明在基本上不導(dǎo)致硫代硫酸鹽的降解的條件下，定影液中每摩爾銀(可從預(yù)處理分析確定)最高可使用1摩爾氫硫化鈉。超過1摩爾量的氫硫化鈉會(huì)加快硫代硫酸鹽的降解。溶液中的氫硫化物試劑用量的優(yōu)選范圍為定影液內(nèi)每摩爾銀使用0.5至1.0摩爾的氫硫化物。
能影響該方法效果的其它參數(shù)是氫硫化物試劑加入定影液的加入速率，溶液的攪拌程度以及處理前廢定影液的pH值。優(yōu)選的氫硫化物試劑加入廢定影液的加入速率是，根據(jù)條件的不同，加入速度應(yīng)足夠緩慢以避免H2S氣體的逸出。
已發(fā)現(xiàn)為了減小硫代硫酸鹽的降解，優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)攪拌所述的定影液。期望的攪拌程度是用機(jī)械超聲或氣泡法產(chǎn)生的攪拌程度。機(jī)械攪拌器，再循環(huán)泵，超聲攪拌器，超聲震動(dòng)裝置，或者通過系統(tǒng)的氣泡產(chǎn)生足夠的攪拌，以保證加入的氫硫化物同定影液充分混合，消除任何氫硫化物試劑的高濃度區(qū)，并且借此保證優(yōu)先同銀復(fù)合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，理想的是所述的定影液的pH值應(yīng)當(dāng)大于4.0。當(dāng)pH值小于4.0時(shí)，會(huì)形成硫化氫氣體。該氣體的形成能影響銀從所述的定影液中的沉淀并且減弱處理定影液的所有效果。
雖然上述主要是涉及用氫硫化鈉從硫代硫酸一銀三鈉復(fù)合物中沉淀出銀，本發(fā)明也期望使用其它的氫硫化物試劑，即能向定影液中提供氫硫化物離子的化合物。例如，氫硫化鉀或氫硫化銨也可用于處理含銀的硫代硫酸鹽復(fù)合物，氫硫化鈉，氫硫化鉀或氫硫化銨也可用于處理那些其它種類的含銀定影液，如漂白定影液或彩色定影液，這種定影液用于彩色攝影版業(yè)。
已發(fā)現(xiàn)定影液的溫度不直接對(duì)銀從定影液中的沉淀產(chǎn)生影響。因此，為了方便起見，該過程可在室溫下進(jìn)行。以Ag2S鹽形式的銀沉淀物很易形成，并有良好的沉降性及過濾特性。因此，在商業(yè)上，該方法處理定影液非常有效，并且使用氫硫化物試劑不對(duì)定影液中的硫代硫酸鹽產(chǎn)生任何降解。這樣，使得處理過的定影液在顯影過程中補(bǔ)充少量的硫代硫酸鹽便易再循環(huán)重新加以使用，防止了目前廢棄廢定影液產(chǎn)生的嚴(yán)重問題，避免了通常因違反廢物處理系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)廢棄的定影液標(biāo)準(zhǔn)而產(chǎn)生的污染。以沉淀物的形式回收銀也很經(jīng)濟(jì)。這些特點(diǎn)，用現(xiàn)有的各種處理方法無法同時(shí)有效地實(shí)現(xiàn)。
從沉淀物中可通過已知的現(xiàn)有技術(shù)方法回收銀。例如，在300℃-600℃下煅燒所述的沉淀物，將硫化銀轉(zhuǎn)變成銀。另外，用硝酸溶解該沉淀物，或者用常規(guī)熔融和精煉技術(shù)也能回收銀。
在重新使用定影液時(shí)，再循環(huán)使用前有必要加入少量新鮮的定影液以補(bǔ)充定影液。
下述表1是已知的沖洗膠片后的各種定影液的分析結(jié)果。定影液3和4中，沒有分析硫代硫酸鹽的含量，因?yàn)樘貏e補(bǔ)充了這些定影液。
表1 攝影定影液序號(hào) 說明 組分Ag pH Na2S2O3g/l Mole/L1 定影液(柯達(dá))22.8 5.76 0.742 定影液(杜邦)33.1 5.13 1.283 石油工業(yè)使用的定影液 5.0 7.54 n/a14 漂白定影液 1.4 8.6 n/a1(用于彩色照片制版業(yè))注1.n/a＝未做分析2.用于手工操作的定影液3.用于自動(dòng)化操作(醫(yī)院)的定影液下面的實(shí)例用以描述完成本發(fā)明的最佳實(shí)施例。但并不限于此。
實(shí)施例1表1中的定影液按本發(fā)明處理后，沉淀出硫化銀。用3摩爾的氫硫化鈉溶液在各種條件下處理0.5升或17.5升的定影液。測(cè)量該溶液，并將其裝入帶有機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中。量配好的NaHS試劑慢慢地加入攪拌液中。幾分鐘內(nèi)，完全沉淀出Ag2S。該漿液按沉淀?xiàng)l件存放10分鐘至1小時(shí)。全部反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。傾析上清液，分析其中的Ag，Na2S2O3，測(cè)定pH值。取出銀剩余物，過濾，分析其含量。處理結(jié)果見表2。
在優(yōu)選的條件下，用3M氫硫化鈉溶液沉淀，從各種攝影廢液中回收銀見表2實(shí)施例2根據(jù)實(shí)例1中的步驟，處理通常每升含0.75摩爾硫代硫酸鹽的手工方法顯影的廢定影液，或者處理每升含1.3摩爾硫代硫酸鹽的自動(dòng)化方法制版所用的定影液。用不同量的NaHS判斷銀沉淀過程中硫代硫酸鈉的效果。
對(duì)每升含0.74摩爾硫代硫酸鹽的定影液的處理結(jié)果見表3。很明顯，濾液中，一旦NaSH與Ag的摩爾比超過2，硫代硫酸鹽的濃度即大大降低，當(dāng)溶液中銀降低到低于0.01克升時(shí)，氫硫化鈉開始同硫代硫酸鈉反應(yīng)，使S2O-23還原成元素硫。然而，向定影液中按定影液中每摩爾銀加入0.5-1摩爾的優(yōu)選量的NaHS時(shí)并沒有明顯地破壞硫代硫酸鈉;因此，處理過的所述的定影液能再循環(huán)使用。當(dāng)硫代硫酸鈉的濃度降低至所需水平以下時(shí)，補(bǔ)充新鮮的定影液或硫代硫酸鈉能增加再循環(huán)的定影液的作用。
用3MNaHS溶液從廢定影液中沉淀銀。NaHS AgNS2O3的摩爾比對(duì)銀回收和Na2S2O3的作用見表3。
實(shí)施例3不同量的2MNaHS溶液，被慢慢地加入到裝有1升每種廢定影液的帶有機(jī)械攪拌器玻璃瓶中。間歇攪拌，處理后的溶液沉降約10至30分鐘。傾析后，過濾，沖洗，干躁，用X線衍射分析粘稠的漿液鑒別銀化合物。分析濾液中的銀，pH和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。表4的結(jié)果和附圖1表明其最重要的參數(shù)是NaHS試劑的數(shù)量。1摩爾NaHS將沉淀2摩爾的銀。通過避免NaHS過量，能控制Na2S2O3的破壞。硫代硫酸鈉的損失應(yīng)當(dāng)經(jīng)加入Na2S2O3補(bǔ)充到原組分中。
攪拌和慢慢地加入NaHS是該方法優(yōu)選的方式，因?yàn)檫@些條件消除了H2S的形成以及Na2S2O3的分解。
pH值低于4.0會(huì)促進(jìn)H2S的形成并引起銀的不完全沉淀。使用不同量的試劑提取含銀溶液中的銀都是在pH值大于4.0的條件下進(jìn)行的。
在室溫下，能完成銀的沉淀。
表4，所示NaHS提取定影液中的銀，其中原材料1 定影液Ag＝2.2g/l(0.204摩爾/升)∶pH＝5.43;Na2S2O3＝0.79摩爾/升2 提取劑(a)47.5%NaHS用水釋成2M濃度.
(b)NaHS0.89H2O鹽溶成2M濃度.
注1，提取劑a)用于表1至5b)試驗(yàn)6至102，計(jì)算剩余量銀，假定剩余物是由含87.06%銀的Ag2S組成3，經(jīng)A.A.分光光度測(cè)定法分析銀定影液實(shí)施例4廢定影液含有a)0.7摩爾硫代硫酸鈉，或b)0.7摩爾硫代硫酸鈉和0.35摩爾硫代硫酸銨用表5中給出的氫硫化鈉處理上述廢定影液。處理結(jié)果見表5。
實(shí)施例5用112.22克KOH溶于1升水中制備2摩爾的氫氧化鉀(KOH)溶液。該KOH溶液的pH值是13.6。將硫化氫氣體(H2S)慢慢地注入該KOH溶液，直到其pH開始下降至約8。對(duì)每摩爾KOH，加入少于1摩爾的H2S可避免有毒的難嗅的H2S氣體。根據(jù)本發(fā)明，H2S氣體同KOH反應(yīng)，生成氫硫化鉀
該氫硫化鉀(KHS)溶液被用來沉淀定影液中的銀。三個(gè)玻璃瓶中每個(gè)都裝有1升的定影液。以三個(gè)不同量，即5ml，10ml，25ml的KHS溶液分別注入三個(gè)瓶中。銀便立即從所有三個(gè)瓶中的定影液中沉淀出來。用5ml試劑的玻璃瓶中固體沉降很慢，用15ml稍慢，用10ml則非?？?，(約5分鐘)用氫氣化鉀試制處理定影液的結(jié)果見表6。
這些結(jié)果表明KHS試劑也提供氫硫化物離子，該離子能用于本發(fā)明。
用氫硫化鉀提取定影液中的銀的結(jié)果見表6。
雖然本文詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在不超出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或權(quán)利要求范圍進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種清除廢攝影定影液中銀的方法，其特征在于a)向所述的廢定影液中加入提供氫硫化物離子的氫硫化物試劑；b)使沉淀物形成并清除該溶液中所述的沉淀物，借此再生所述的定影液，和c)做為攝影定影液，重新利用所述的定影液。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的定影液是硫代硫酸鈉定影液。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的定影液是硫代硫酸銨定影液。
4.按權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化鈉。
5.按權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化鉀。
6.按權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化銨。
7.按權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑與銀的摩爾比小于1.0
8.按權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑與銀的摩爾比大于0.5。
9.按權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其中，在重新使用該定影液之前，加入新鮮定影液，以補(bǔ)充所述的定影液。
10.按權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其中，從所述的沉淀物中回收銀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含銀的廢定影液中回收硫化銀的方法。該方法特別適合處理定影液使其能夠再循環(huán)使用，從而大大降低其消耗并減少環(huán)境污染。該方法包括將氫硫化物試劑加入含銀的定影液，使硫化銀沉淀，同時(shí)保持定影液中的pH值和硫代硫酸鹽的含量，以重新使用。從定影液中分離沉淀物，借此除去銀，并使該定影液再循環(huán)利用。
文檔編號(hào)G03C5/00GK1050933SQ90108190
公開日1991年4月24日 申請(qǐng)日期1990年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月12日
發(fā)明者瓦西爾·庫恩達(dá), 托馬斯·H·埃茲爾 申請(qǐng)人:艾伯塔大學(xué)董事會(huì)