專利名稱：酚醛清漆樹脂溶液、正型光致抗蝕劑組合物及其調(diào)制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛清漆樹脂溶液、正型光致抗蝕劑組合物及其調(diào)制方法。
然而，含有以酚醛清漆樹脂為代表的堿溶性樹脂和以醌二迭氮基酯化合物為代表的含醌二迭氮基化合物的正型光致抗蝕劑在調(diào)制之后容易發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，有可能導(dǎo)致感度和解象性等抗蝕劑特性的變化。為了防止這種經(jīng)時(shí)變化，目前采取的是添加防老化劑或者將抗蝕劑組合物在惰性氣氛下保存在陰冷處等的處理。
另外，在特開平7-248619號(hào)公報(bào)中，通過在抗蝕劑組合物中配合對甲苯磺酸、乙酸等酸性化合物，提出了不存在隨時(shí)間推移而產(chǎn)生的異物且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的正型光致抗蝕劑組合物。
此外，在特開平10-232489號(hào)公報(bào)中，提出了通過在抗蝕劑組合物中配合苯醌、萘醌等防止還原劑，防止由醌二迭氮基類感光劑的還原所引起的抗蝕劑組合物的品質(zhì)變化的方法。
但是，本發(fā)明人經(jīng)研究確認(rèn)有時(shí)無法防止適用特開平7-248619號(hào)公報(bào)或特開平10-232489號(hào)公報(bào)上所記載的方法的抗蝕劑組合物的品質(zhì)變化。即，明確了即使是同樣的產(chǎn)品，在各批產(chǎn)品之間也存在特性差異。
因此，本發(fā)明的目的在于提供具有調(diào)制后的抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性的同時(shí)在各批之間不存在特性差異的抗蝕劑組合物的調(diào)制方法。
經(jīng)精心研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)雖然在特開平7-248619號(hào)公報(bào)或特開平10-232489號(hào)公報(bào)上所記載的方法中，被認(rèn)為會(huì)引起光致抗蝕劑組合物的劣化的原因只有感光劑的劣化，但是被保存為抗蝕劑調(diào)制用的酚醛清漆樹脂溶液的經(jīng)時(shí)劣化會(huì)成為導(dǎo)致所述各批之間的特性差異的原因。
至今，以酚醛清漆樹脂溶液的狀態(tài)保存酚醛清漆樹脂會(huì)發(fā)生劣化并非是已知的。
另外，對所述每批的品質(zhì)劣化，以往也并非是已知的。
即，本發(fā)明酚醛清漆樹脂溶液的特征在于，在酚醛清漆樹脂的有機(jī)溶液中配合有苯醌。
另外，本發(fā)明正型光致抗蝕劑組合物的特征在于，含有所述酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。
此外，本發(fā)明正型光致抗蝕劑組合物的特征在于，含有將酚醛清漆樹脂溶解于有機(jī)溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分和氫醌。
還有，本發(fā)明正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法的特征在于，混合所述本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分。
酚醛清漆樹脂通常是通過在酸催化劑的存在下縮合苯酚類和醛類或/和酮類而得到。
作為形成所述酚醛清漆樹脂的苯酚類，可列舉如苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚類；間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚類；對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等烷氧基苯酚類；鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基苯酚類；苯基苯酚等芳基苯酚類；4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等聚羥基苯酚類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。在這些苯酚類中優(yōu)選間甲酚、對甲酚、2，5-二苯甲酚、3，5-二苯甲酚、2，3，5-三甲基苯酚。
作為所述醛類，可列舉如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環(huán)己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、肉桂醛等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。在這些醛類中，從易于得到的方面考慮，優(yōu)選甲醛，在若要特別提高耐熱性，則優(yōu)選組合使用羥基苯甲醛類和甲醛。
作為所述酮類，可列舉如丙酮、丁酮、二乙酮、二苯基酮等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。在苯酚類和酮類的組合中，特別優(yōu)選焦棓酚和丙酮的組合。
作為用于苯酚類和醛類的縮合反應(yīng)的酸性催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
用于本發(fā)明的酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量以2000～20000為宜。
作為本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液，當(dāng)該酚醛清漆樹脂經(jīng)溶液聚合被合成時(shí)，可以采用從溶液聚合后的反應(yīng)液除去未反應(yīng)物和催化劑等雜質(zhì)，并根據(jù)情況再通過分步操作除去低分子量體后的溶液。當(dāng)酚醛清漆樹脂為由本體聚合合成的固態(tài)時(shí)，可使用將該酚醛清漆樹脂溶解于溶劑而成的溶液。根據(jù)情況，可使用從該溶液中通過分步操作進(jìn)一步除去低分子量體的溶液。
作為在此使用的有機(jī)溶劑，只要能溶解酚醛清漆樹脂的溶劑，都可以使用。
作為有機(jī)溶劑的例子，可列舉丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、或它們的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇及其衍生物；二噁烷等環(huán)醚類；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯等酯類。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
對最終得到的酚醛清漆樹脂溶液的樹脂濃度沒有特別的限制，但是為了用于抗蝕劑的調(diào)制，通常是20～60重量％，特別優(yōu)選35～55重量％的樹脂濃度。
本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液可通過對如上調(diào)制的酚醛清漆樹脂溶液配合苯醌而制得，而為了避免在調(diào)制抗蝕劑后產(chǎn)生顆粒的問題發(fā)生，優(yōu)選采用如下的方法進(jìn)行配合。
1.在室溫(20～25℃)下，將苯醌配合于與用于酚醛清漆樹脂溶液的溶劑相同的有機(jī)溶劑中，使其濃度在10～20重量％，并攪拌10分鐘以上，制成完全溶解的溶液。
2.將所述溶液以少量分批添加到酚醛清漆樹脂中。
相對于1000g酚醛清漆樹脂，苯醌的配合量以1～20g為宜，更優(yōu)選3～10g。
如果少于該范圍，則無法得到酚醛清漆樹脂溶液的充分的保存穩(wěn)定效果，而如果多于該范圍，則會(huì)導(dǎo)致抗蝕劑組合物的諸特性的劣化。
本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物含有所述酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。對用于此處的感光性成分沒有特殊的限制，當(dāng)以調(diào)整化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物為目的時(shí)，可舉出公知的PAG(光致酸產(chǎn)生劑)，若為非化學(xué)增幅型，則可舉出醌二迭氮基化物等。在本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中，優(yōu)選非化學(xué)增幅型的醌二迭氮基酯化物。
作為醌二迭氮基酯，可列舉用下述通式(I)表示的化合物。 在式(I)中，R1～R8分別單獨(dú)表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基，R9～R11分別單獨(dú)表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基，Q表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基、與R9相結(jié)合的碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、或者由下述化學(xué)式(II)所表示的基團(tuán)，a、b表示1～3的整數(shù)，d、n表示0～3的整數(shù)，D單獨(dú)表示氫原子或1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰基，D中的至少一個(gè)是1，2-萘醌二迭氮基-5-磺?；?。 在式(II)中，R12～R13分別單獨(dú)表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基，c表示1～3的整數(shù)，D所表示的意義與上相同。
相對于所述酚醛清漆樹脂和下述增感劑的總量，感光性成分的配合量以5～30重量％為宜，優(yōu)選10～70重量％范圍。如果不足5重量％，則無法得到忠于圖案的圖像，轉(zhuǎn)錄性也下降。另一方面，如果超出80重量％，則所得的光致抗蝕劑組合物的感度會(huì)發(fā)生劣化，且所形成的抗蝕劑膜的均質(zhì)性會(huì)下降，解象性也會(huì)發(fā)生劣化。
作為可提高光致抗蝕劑組合物感度的成分，可以配合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的堿溶性低分子化合物。下面將這種低分子化合物稱為增感劑。
當(dāng)配合該增感劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高感度，可貢獻(xiàn)于生產(chǎn)能力的提高。另外，通過配合該增感劑，可在抗蝕劑膜上形成表面難溶層，因此在顯影時(shí)可以減少未曝光部分的抗蝕劑膜的膜減量，從而可以抑制由顯影時(shí)間的差異而出現(xiàn)的顯影不均現(xiàn)象發(fā)生，因此比較理想。
作為該增感劑，可列舉由下述通式(III)所表示的苯酚化合物等。 在式(III)中，R1～R8分別單獨(dú)表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基，R9～R11分別單獨(dú)表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基。Q表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基、與R9相結(jié)合的碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、或者由下述化學(xué)式(IV)所表示的基團(tuán)，a、b表示1～3的整數(shù)，d、n表示0～3的整數(shù)。 在式(IV)中，R12、R13分別單獨(dú)表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基，c表示1～3的整數(shù)。
作為由式(III)所表示的苯酚化合物的具體例，可列舉三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(2’，4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3’-氟-4’-羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，3，4-三羥基苯基-4’-羥基苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，4-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]5-羥基苯酚等。
其中，從感度提高效果優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、2，4-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]5-羥基苯酚、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯等，特別是從感度、殘膜率、直線性提高效果優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯和雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷。
相對于所述酚醛清漆樹脂，增感劑的配合量以5～50重量％為宜，優(yōu)選10～40重量％的范圍。
本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物，最好以所述酚醛清漆樹脂溶液中添加感光性成分，優(yōu)選為增感劑且根據(jù)需要再添加各種添加成分溶液的形式使用。
在本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以配合用于防止光暈的紫外線吸收劑、用于防止條紋的表面活性劑等。
作為紫外線吸收劑，可列舉如2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’，4’-二羥基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羥基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4’-羥基偶氮基苯、4-二乙胺基偶氮基苯、4-二乙胺基-4’-乙氧基偶氮基苯、姜黃素(curcumin)等。作為表面活性劑，可列舉フロラド FC430、同F(xiàn)C431(商品名，住友3M社制)、エフトツプEF122A、同EF122B、同EF122C、同EF126(商品名，ト一ケムプロダクツ社制)等氟類表面活性劑。
進(jìn)而，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加附加樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、提高反差劑等貫用的添加劑。
本發(fā)明正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法，是在所述本發(fā)明酚醛清漆樹脂溶液中添加感光性成分，并根據(jù)需要添加增感劑、及紫外線吸收劑、表面活性劑等，根據(jù)需要再加入溶劑并調(diào)節(jié)濃度制成均勻溶液的調(diào)制方法。該溶劑可以使用作為酚醛清漆樹脂溶液的溶劑前面所提到的溶劑。所添加的溶劑的種類也可以相同或不同于用在酚醛清漆樹脂溶液中的溶劑。另外，可以用膜濾器進(jìn)一步過濾所得的溶液。
本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液中的苯醌，在保存于酚醛清漆樹脂溶液的過程中發(fā)生自我還原，逐漸轉(zhuǎn)為氫醌。
但是，令人吃驚的是只要添加保持酚醛清漆樹脂溶液的穩(wěn)定性所需的量的苯醌，調(diào)制酚醛清漆樹脂溶液，并用該酚醛清漆樹脂溶液調(diào)制正型光致抗蝕劑組合物，即可得到穩(wěn)定的正型光致抗蝕劑組合物。即，對于新添加的感光性成分，沒有必要重新追加苯醌等。
這樣，得到了可維持酚醛清漆樹脂溶液的保存穩(wěn)定性的效果，從而也保證了使用它的正型光致抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性，這一點(diǎn)是本發(fā)明所取得的較大的效果。
因而，在采用本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液所調(diào)制成的正型光致抗蝕劑組合物中，大多含有可由苯醌的還原產(chǎn)生的氫醌。沒有理由將氫醌積極地向正型光致抗蝕劑組合物中。因此，可以說，含有氫醌的正型光致抗蝕劑組合物是采用本發(fā)明的酚醛清漆樹脂溶液而得到的，是本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物，由本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法所制成。
還有，酚醛清漆樹脂溶液及抗蝕劑組合物的經(jīng)時(shí)變化是經(jīng)下述處理求出的。
(1)酚醛清漆樹脂溶液的經(jīng)時(shí)變化評(píng)價(jià)將由下述合成例合成及調(diào)制出的剛調(diào)制后的酚醛清漆樹脂溶液涂布在基板上，并在110℃下干燥90秒鐘，形成1μm厚的被膜，求出該被膜對23℃、2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液的完全溶解時(shí)間[T0(s)]。
接著，將該酚醛清漆樹脂溶液投入到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中，在暗室內(nèi)40℃下保管90天之后，再把它在110℃干燥90秒鐘，形成1μm厚的被膜，求出該被膜對23℃、2.38重量％的TMAH水溶液的完全溶解時(shí)間[Tn(s)]，并將T0(s)和Tn(s)之差值的絕對值|Tn-T0|作為酚醛清漆樹脂溶液的經(jīng)時(shí)變化度表示。
(2)抗蝕劑組合物的經(jīng)時(shí)變化評(píng)價(jià)求出用剛調(diào)制出的酚醛清漆樹脂溶液調(diào)成的抗蝕劑組合物的感度[Eop0(ms)]。
接著，求出將該抗蝕劑組合物投入到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中，在暗室內(nèi)40℃下保管90天之后的抗蝕劑組合物的感度[Eopp(ms)]，并將Eop0(ms)和Eopp(ms)之差值的絕對值|Eopp-Eop0|作為抗蝕劑組合物的經(jīng)時(shí)變化度表示。
還有，上述感度是按以下方法求出的。
將抗蝕劑組合用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布在硅基板上，并把它在電熱板上以90℃干燥90秒鐘，得到了膜厚為1.05μm的抗蝕劑膜。通過對應(yīng)于線/空間(line and space)為1∶1的0.35μm抗蝕劑圖案的掩膜(reticule)，用縮小投影曝光裝置NSR-2005i10D(尼康社制，NA＝0.57)，以0.1至0.01秒的間隔對該膜進(jìn)行曝光之后，在110℃下進(jìn)行90秒鐘的PEB(曝光后加熱)處理，用2.38重量％的TMAH水溶液在23℃下進(jìn)行60秒鐘的顯影，水洗30秒鐘后進(jìn)行干燥，此時(shí)將使0.35μm抗蝕劑圖案的線/空間寬度形成為1∶1的最佳曝光時(shí)間(Eop)作為感度，并用毫秒(ms)單位表示。
(3)抗蝕劑組合物的批間差異評(píng)價(jià)求出用剛調(diào)制出的酚醛清漆樹脂溶液調(diào)成的抗蝕劑組合物的感度[EoP0(ms)]。
接著，求出采用投入到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中，在暗室內(nèi)40℃下保管90天之后的酚醛清漆樹脂溶液調(diào)成的抗蝕劑組合物的感度[Eopn(ms)]，并將Eop0(ms)和Eopn(ms)之差值的絕對值|Eopn-Eop0|作為抗蝕劑組合物的批間差異度表示。
還有，上述感度是按照在上述(2)的評(píng)價(jià)項(xiàng)目中所述的方法求出的。<合成例1>(酚醛清漆樹脂1的合成)以4∶4∶2的摩爾比例混合間甲酚、對甲酚及2，5-二甲苯酚，接著作為酸催化劑使用草酸，作為縮合劑采用甲醛及水楊醛，按照常用法進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成出酚醛清漆樹脂。
除去所得酚醛清漆樹脂中的低分子量組份，得到聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為7000的堿溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解于丁酮(以下稱為MAK)，調(diào)制樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液1a。
另外，相對于1000g該酚醛清漆樹脂溶液1a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液1b。<合成例2>(酚醛清漆樹脂2的合成)
將2，6-二羥甲基-對甲酚溶解于4/1(質(zhì)量比)的γ-丁內(nèi)酯/甲醇混合溶劑中，調(diào)制濃度為6.5重量％的溶液A。
另外，以4∶1的摩爾比例混合2，5-二甲苯酚和氫氧化鈉，并作為縮合劑采用甲醛使之進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束之后經(jīng)再析出，得到雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷的結(jié)晶。
將所述雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷的結(jié)晶溶解于γ-丁內(nèi)酯，調(diào)制濃度為30重量％的溶液B。
作為催化劑將5g對甲苯磺酸配合于1000g所述溶液B中，其中再滴入40g的上述溶液A，進(jìn)行縮合反應(yīng)。
分析結(jié)果確認(rèn)出在結(jié)束反應(yīng)的溶液中可得到Mw＝1456的酚醛清漆樹脂的低分子量體。
在上述的結(jié)束反應(yīng)后的溶液中配合2.5摩爾的間甲酚，接著作為縮合劑采用甲醛，按照常用法進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成出酚醛清漆樹脂。
除去所得酚醛清漆樹脂中的低分子量組份，得到了Mw＝7700、鄰位-鄰位(ortho-ortho)鍵的含有率為53％的高鄰位的堿溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解于MAK中，調(diào)制樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液2a。
另外，相對于1000g該酚醛清漆樹脂溶液2a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液2b。<合成例3>(酚醛清漆樹脂3的合成)以4∶1的摩爾比例混合間甲酚及3，4-二甲苯酚，接著作為酸催化劑采用對甲苯磺酸，作為縮合劑采用甲醛，并按照常用法進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到Mw＝2900的堿溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解于MAK中，調(diào)制樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液3a。
另外，相對于1000g該酚醛清漆樹脂溶液3a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液3b。
(4)酚醛清漆樹脂中的苯醌及氫醌的含量測定(i)采用由上述合成例1～3所合成及調(diào)制的剛調(diào)制出的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b，調(diào)制0.5重量％的試樣溶液。
(ii)采用將由上述合成例1～3所合成及調(diào)制的剛調(diào)制出的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b投入到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中并在暗室內(nèi)40℃下保管90天后的酚醛清漆樹脂溶液1b’～3b’，調(diào)制0.5重量％的試樣溶液。
(iii)將水-乙腈＝6/4(質(zhì)量比)的洗提液，以0.7ml/min的送液速度，流于柱(制品名“Inertsil ODS-2”；GLSciences社制)上10分鐘。柱溫用烘箱設(shè)定在45℃。
(iv)將1.0μl的上述試樣溶液注入于反相HPLC(高速液體色譜儀) (制品名“HP-1100”；Agilent社制)中，在測定波長光＝230nm附近，求出洗提時(shí)間為3.4～4.0分時(shí)檢測出的苯醌(BQ)的峰面積和、洗提時(shí)間為2.4～3.0分時(shí)檢測出的氫醌(HQ)的峰面積之比，并將其結(jié)果示于下表中。
表1

由以上結(jié)果可見，酚醛清漆樹脂溶液中的BQ在投入到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中在暗室內(nèi)40℃下保管90天之后，幾乎都變?yōu)镠Q。<實(shí)施例1>
對所述酚醛清漆樹脂溶液1a～3a、1b～3b進(jìn)行上述(1)的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2中。<實(shí)施例2>
分別用所述酚醛清漆樹脂溶液1a～3a、1b～3b，如下所述地調(diào)制抗蝕劑組合物。
(A)酚醛清漆樹脂100重量份[換算為所述酚醛清漆樹脂溶液為200重量份](B)感光性成分(下述B1和B2的混合物)30重量份[B1/B2＝3/2(質(zhì)量比)]B11摩爾雙[2，5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-羥基苯基]甲烷和2摩爾1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯(以下稱為“5-NQD”)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物B21摩爾雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷和2摩爾5-NQD的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(C)增感劑(下述C1和C2的混合物)27重量份[C1/C2＝1/1(質(zhì)量比)]C11-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯C2雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷(D)其它成分(下述化合物D)相對于上述(A)～(C)成分的總重量為2重量％D1，4-雙[1-(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)異丙基]苯將上述(A)～(D)的各成分溶解于450重量部的2-庚酮之后，用孔徑為0.2μm的膜濾器進(jìn)行過濾，調(diào)制正型光致抗蝕劑組合物。
表2中表示與此相關(guān)的上述(2)、(3)的物性。表2

由以上結(jié)果可知，配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b與沒有配合苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1a～3a相比，酚醛清漆樹脂溶液的經(jīng)時(shí)變化較少。
另外，采用配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b調(diào)制的抗蝕劑組合物與采用沒有配合苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1a～3a調(diào)制的抗蝕劑組合物相比，抗蝕劑組合物的批間差異較少。
此外，就配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b而言，在剛調(diào)制該酚醛清漆樹脂溶液后調(diào)制的抗蝕劑組合物感度、和采用將酚醛清漆樹脂溶液投到裝有惰性氣體(氮?dú)?的容器中并在暗室內(nèi)40℃下保管90天而成的酚醛清漆樹脂溶液調(diào)制的抗蝕劑化合物感度基本相同，因此它是沒有批間差異的抗蝕劑組合物。
如上所述，本發(fā)明酚醛清漆樹脂溶液沒有經(jīng)時(shí)變化，采用它所得到的本發(fā)明正型光致抗蝕劑組合物具有在酚醛清漆樹脂保存期間不同批間的差異較少的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種酚醛清漆樹脂溶液，其特征在于，在酚醛清漆樹脂的有機(jī)溶劑溶液中配合有苯醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛清漆樹脂溶液，其特征在于，所述苯醌的配合量為，每1000g所述酚醛清漆樹脂配合1～20g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛清漆樹脂溶液，其特征在于，所述酚醛清漆樹脂為堿溶性。
4.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，還含有分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的堿溶性低分子化合物。
7.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，含有將酚醛清漆樹脂溶解于有機(jī)溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分和氫醌。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，還含有分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的堿溶性低分子化合物。
10.一種正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法，其特征在于，包括混合權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法，其特征在于，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法，其特征在于，還包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的堿溶性低分子化合物的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法，其特征在于，還包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的堿溶性低分子化合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)制的抗蝕劑組合物具有保存穩(wěn)定性且沒有批間特性差異抗蝕劑組合物及其調(diào)制方法，即，將酚醛清漆樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液中配合苯醌所形成的酚醛清漆樹脂溶液；含所述酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分而成的正型光致抗蝕劑組合物；含所述酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分、氫醌而成的正型光致抗蝕劑組合物；及混合所述酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分的正型光致抗蝕劑組合物的調(diào)制方法。
文檔編號(hào)G03F7/023GK1453639SQ0312314
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日
發(fā)明者大西啟之, 中川裕介, 土井宏介 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社